CN105732908B - 橡胶接枝共聚物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种高光泽和高冲击强度ABS树脂的制备方法，其特征在于：采用乳液聚合方法，将丁二烯和异戊二烯两种单体制备种子乳液，再接枝苯乙烯和丙烯腈单体得到橡胶接枝共聚物粉料，与SAN树脂、抗氧剂三(2,4‑二叔丁基)亚磷酸苯酯、润滑剂硬脂酸镁机械掺混制备高光泽度和高韧性ABS树脂。本发明制备的ABS树脂，冲击强度达到300J/m以上，光泽度达到94％以上，样条为韧性断裂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高光泽度和高冲击强度ABS树脂的制备方法，具体地的说是涉及一种乳液聚合制备橡胶接枝共聚物的方法。
背景技术
ABS树脂是综合性能优良的一种塑料，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，并具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
ABS树脂具有多种牌号，可以满足不同应用领域的要求。国内外很多厂家都致力于各种ABS树脂专用料的开发，尤其是高光泽ABS树脂专用料的开发。
高光泽ABS树脂主要用于产品外壳，如电器产品、电子产品及家庭用具等，市场需求巨大。高光泽ABS树脂的工艺主要是通过在合成过程中调整ABS的结构设计，中国专利101058623是利用制备具有不同橡胶粒径及分布的橡胶粒子，在特定条件下获得综合性能良好的高光泽度注塑级ABS聚合物，光泽度达90％,冲击强度200J/m。中国专利CN102108165A是通过种子聚合制备的丁二烯聚合物胶乳，得到ABS接枝粉料，在掺混加工中，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物共混，加入N,N-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸镁、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和聚乙二醇月桂酸酯等助剂，得到的ABS树脂，其光泽度达94％以上，冲击强度180J/m。这些工艺都主要是通过加入助剂或选取合适的结构设计来解决光泽度的问题。但这些方法使产品表面光泽度提高的同时，带来的问题是产品的抗冲击性能变差，产品不耐用。因此普遍认为，ABS树脂的高光泽和高韧性难以同时实现。
CN102924840A公开了一类基于苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三元共聚物集成胶乳基于乳液接枝法制备ABS树脂方法，其特征在于该方法包括以下四个步骤：苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三元共聚物集成胶乳的制备、苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三元共聚物集成胶乳的附聚、ABS接枝粉料的制备、掺混造粒制备ABS树脂；集成胶乳特征在于：数均分子量为3×104-35×104；以单体总量100％计，结合苯乙烯含量为10％-65％，丁二烯含量为10％-70％，异戊二烯含量为10％-70％；胶乳粒径为50nm-200nm，附聚后胶乳粒径可达200nm-400nm；采用附聚后的集成胶乳、通过乳液接枝掺混法制备的ABS树脂具有更高的抗冲击性能。
CN102924840A存在以下问题：上述发明采用附聚法工序，附聚法工艺粒径控制较难，交联程度高，制备的产品韧性较差，性能稳定性也较差。
为了解决以上存在的问题，本发明提供了一个新型橡胶接枝共聚物的合成工艺，采用一步法，不需要采用附聚工序，简化了试验流程，且在制备胶乳时只采用异戊二烯、丁二烯，将其与通过溶液、本体或悬浮聚合方法制备的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物熔融共混，同时需控制交联程度、转化率及粒径，进而开发了一种具有良好光泽度及高韧性的ABS树脂，产品光泽度和冲击韧性有大幅度提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的橡胶接枝聚合物合成工艺，试验流程简单，同时控制交联程度、转化率及粒径，用于与SAN树脂熔融共混，制备高光泽度和高韧性的ABS树脂，与传统ABS树脂相比，冲击强度大幅度增加。
本发明提供一种橡胶接枝共聚物制备方法，具体步骤如下：
(a)种子乳液的制备
丁二烯10～90重量份，异戊二烯10～90重量份，引发剂0.1～1重量份，乳化剂2～10重量份，去离子水50～200重量份，氮气保护，于50℃～85℃下聚合12h～40h，交联程度为65％-85％，转化率90％以上，得到种子乳液，粒径250-350nm；
(b)橡胶接枝共聚物合成
上述种子乳液40～80重量份，苯乙烯单体10～50重量份，丙烯腈单体10～50重量份，引发剂0.1～10重量份，乳化剂2～10重量份和去离子水80～300重量份，于温度55℃～80℃下反应2h～6h,过滤，凝聚，干燥，得到橡胶接枝共聚物。
其中，所述乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐中的一种或几种。
所述引发剂为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁复合引发剂。
所述的橡胶接枝共聚物制备方法制得的橡胶接枝共聚物可用在ABS树脂合成中。
本发明可详述为：
(1)种子乳液的制备
丁二烯10～90重量份，异戊二烯10～90重量份，引发剂0.1～1重量份，乳化剂2～10重量份，去离子水50～200重量份，氮气保护，于50℃～85℃下聚合12h～40h，得到种子乳液。
(2)橡胶接枝共聚物合成
种子乳液40～80重量份，苯乙烯单体10～50重量份，丙烯腈单体10～50重量份，引发剂0.1～10重量份，乳化剂2～10重量份、去离子水80～300重量份，于55℃～80℃下反应2h～6h，过滤，凝聚，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
(3)ABS树脂的制备
将预先烘干的橡胶接枝共聚物粉料，与SAN树脂、抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、润滑剂硬脂酸镁,按照不同共混配方加入到高速搅拌混合机中进行机械掺混，然后倒入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，干燥、注塑，样条在23℃环境中恒温24h后进行性能测试。
本发明的有益效果：
本发明制备的ABS树脂，按照ASTM-D256标准测量样条的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。测试结果表明：冲击强度达到300J/m以上，光泽度达到94％以上，与传统的高光泽ABS树脂的光泽度持平，冲击强度则大幅度增加。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水80份，松香酸皂1.5份，十二烷基磺酸钠0.5份，丁二烯单体90份，异戊二烯单体10份，过硫酸钾0.16份，搅拌聚合24h后，制得种子乳液，转化率达到90％，粒径达到300nm。上述反应结束后，进行接枝反应，反应温度设定70℃，取种子乳液100份，然后补去离子水100份，过硫酸钾引发剂0.052份，2h内恒速加入10份苯乙烯单体和30份丙烯腈单体的共混乳化液，然后继续反应1h后凝聚，洗涤，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.2份，润滑剂硬脂酸镁0.8份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。具体结果见表1。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水80份，松香酸皂1.5份，十二烷基磺酸钠0.5份，丁二烯单体10份，异戊二烯单体90份，过硫酸钾0.16份，搅拌聚合24h后，制得种子乳液，转化率达到90％，粒径达到300nm。上述反应结束后，进行接枝反应，反应温度设定70℃，取种子乳液100份，然后补去离子水100份，过硫酸钾引发剂0.052份，2h内恒速加入10份苯乙烯单体和30份丙烯腈单体的共混乳化液，然后继续反应1h后凝聚，洗涤，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.2份，润滑剂硬脂酸镁0.8份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。具体结果见表1。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水80份，松香酸皂1.5份，十二烷基磺酸钠0.5份，丁二烯单体50份，异戊二烯单体50份，过硫酸钾0.16份，搅拌聚合24h后，制得种子乳液，转化率达到90％，粒径达到300nm。上述反应结束后，进行接枝反应，反应温度设定70℃，取种子乳液100份，然后补去离子水100份，过硫酸钾引发剂0.052份，2h内恒速加入10份苯乙烯单体和30份丙烯腈单体的共混乳化液，然后继续反应1h后凝聚，洗涤，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.2份，润滑剂硬脂酸镁0.8份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。具体结果见表1。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水80份，松香酸皂1份，十二烷基磺酸钠0.5份，脂肪酸钠0.5份，丁二烯单体50份，异戊二烯单体50份，过硫酸钾0.16份，搅拌聚合24h后，制得种子乳液，转化率达到90％，粒径达到300nm。上述反应结束后，进行接枝反应，反应温度设定70℃，取种子乳液100份，然后补去离子水100份，过硫酸钾引发剂0.052份，2h内恒速加入10份苯乙烯单体和30份丙烯腈单体的共混乳化液，然后继续反应1h后凝聚，洗涤，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.2份，润滑剂硬脂酸镁0.8份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。具体结果见表1。
对比实施例1
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水80份，松香酸皂1.5份，十二烷基磺酸钠0.5份，丁二烯单体100份，过硫酸钾0.16份，搅拌聚合24h后，制得种子乳液，转化率达到90％，粒径达到300nm。上述反应结束后，进行接枝反应，反应温度设定70℃，取种子乳液100份，然后补去离子水100份，过硫酸钾引发剂0.052份，2h内恒速加入10份苯乙烯单体和30份丙烯腈单体的共混乳化液，然后继续反应1h后凝聚，洗涤，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.2份，润滑剂硬脂酸镁0.8份，橡胶接枝共聚物20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTMD256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。具体结果见表1。
对比实施例2
在装有搅拌器、冷凝装置的100L高压反应器中，通入氮气保护，恒温65℃，加入去离子水80份，松香酸皂1.5份，十二烷基磺酸钠0.5份，丁二烯单体50份，异戊二烯单体50份，过硫酸钾0.16份，搅拌聚合16h后，制得小粒径乳液，转化率达到90％，粒径达到100nm。然后加入带有附聚剂的溶液进行附聚，附聚30min后，附聚后胶乳粒径达到300nm。上述反应结束后，进行接枝反应，反应温度设定70℃，取种子乳液100份，然后补去离子水100份，过硫酸钾引发剂0.052份，2h内恒速加入10份苯乙烯单体和30份丙烯腈单体的共混乳化液，然后继续反应1h后凝聚，洗涤，干燥，得到橡胶接枝共聚物粉料。
称取SAN树脂80份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.2份，润滑剂硬脂酸镁0.8份，橡胶接枝共聚物粉料20份，进行充分混合使之均匀分散，在双螺杆挤出机中于200℃下进行熔融共混，获得ABS树脂粒料。然后将粒料在注射机上于200℃下制备测试样品，按照ASTM D256标准测量ABS树脂的悬臂梁冲击强度值，按照GB/T8807-88标准测试45度下样品的光泽度。具体结果见表1。
表1
Claims (4)
1.一种橡胶接枝共聚物制备方法，具体步骤如下：
(a)种子乳液的制备
丁二烯10～90重量份，异戊二烯10～90重量份，引发剂0.1～1重量份，乳化剂2～10重量份，去离子水50～200重量份，氮气保护，于50℃～85℃下聚合12h～40h，交联程度为65％-85％，转化率90％以上，得到种子乳液，粒径250-350nm；
(b)橡胶接枝共聚物合成
上述种子乳液40～80重量份，苯乙烯单体10～50重量份，丙烯腈单体10～50重量份，引发剂0.1～10重量份，乳化剂2～10重量份和去离子水80～300重量份，于温度55℃～80℃下反应2h～6h,过滤，凝聚，干燥，得到橡胶接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾或过氧化氢异丙苯-硫酸亚铁复合引发剂。
4.权利要求1～3任一项所述的橡胶接枝共聚物制备方法制得的橡胶接枝共聚物在ABS树脂合成中的应用。
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