CN102199253A

CN102199253A - 一种abs树脂的双峰乳液接枝制备方法

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Publication number: CN102199253A
Application number: CN 201010134724
Authority: CN
Inventors: 陆书来; 张柳; 庞建勋; 单崇杰; 李中宇; 张建军; 王占国; 刘立红; 朱学多; 穆秀云; 曹志臣
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN102199253B

Abstract

本发明涉及一种ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法；将大粒径聚丁二烯胶乳、超大粒径聚丁二烯胶乳、一部分的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水加入反应器中，控制温度在30～80℃；当温度升至35～50℃时，加入一部分活化剂和氧化剂；反应0.5～2小时后，在1～5小时内加入剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水；再加入剩余的活化剂和氧化剂，熟化0.5～2小时后，反应结束，得到低光泽ABS胶乳。

Description

一种ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法

技术领域：

本发明属于工程塑料生产技术领域，特别涉及一种低光泽ABS树脂的制备方法。

背景技术：

ABS树脂是一种综合性能优良的工程塑料，通常是由聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈乳液接枝共聚制备的，具有耐热、耐化学性、表面硬度高、尺寸稳定及良好的电性能，易于成型及加工等特点，广泛应用于电子电器、仪器仪表、汽车、建材及日用制品等领域。特别是在汽车工业中，有众多零件是用ABS或ABS合金制造的。

低光泽ABS树脂在汽车内饰材料上具有广泛应用。主要应用于制造方向盘、中控仪表盘等部件，以减少驾驶员的视觉疲劳，提高驾驶安全性。

低光泽ABS树脂制备方法较多，例如(1)对加工模具或压辊表面进行激光或喷砂处理，使制品表面光泽度降低；(2)添加消光剂，如TiO₂/SiO₂等；(3)对ABS制品表面进行涂装而达到降低光泽度的目的；(4)加工过程中加入有机光泽改性剂或消光剂；(5)与聚碳酸酯共混；(6)采用本体聚合制备低光泽ABS等等。这些方法均多是在ABS后加工过程中进行的降低光泽度处理，复杂、耗时且会增加制造成本，并且会影响最终产品的性能。在乳液接枝-掺混法ABS制备工艺中，通过前部ABS粉料聚合配方的调整而得到低光泽ABS是较为直接省时的方法。

ABS树脂通常选用300nm左右的大粒径聚丁二烯胶乳或丁苯胶乳做为基础胶乳，这样得到的制品通常具有较高的冲击强度、拉伸强度以及较高的光泽度。

基础胶乳粒径及其分布对ABS的光泽度具有显著的影响。因此，可以通过对改变基础胶乳的粒径及其分布控制ABS的光泽度。通常基础胶乳的粒径越大，ABS的光泽度越低。但是，增大粒径降低光泽度的同时，又会引起ABS树脂韧性和强度等机械性能的改变。因此，降低ABS光泽度的同时，保持ABS的高冲击强度和高拉伸强度是制备低光泽ABS的难点。

在ABS树脂接枝聚合过程中以两种(或以上)不同粒径的基础胶乳制备双峰(或多峰)分布ABS树脂，由于大小粒径橡胶粒子的协同作用，可望在有效降低ABS树脂和光泽度的同时，保持ABS树脂高冲击强度和高拉伸强度。然而，目前该方法尚未见报道。

发明内容：

本发明的目的是采用双峰ABS乳液接枝技术，在大粒径聚丁二烯胶乳中掺入少量超大粒径聚丁二烯胶乳进行双种子乳液接枝聚合，获得较低光泽度和高冲击强度、高拉伸强度的ABS树脂。

本发明实施方法如下：

1)将大粒径聚丁二烯胶乳、超大粒径聚丁二烯胶乳、部分乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，控制温度在30～80℃，用氮气置换，搅拌后，当温度升至35～50℃时，加入部分活化剂、部分氧化剂，反应0.5～2小时后，采用连续加料的方式在1～5小时内加入剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇、脱盐水，再加入剩余的活化剂和氧化剂，熟化0.5～2小时后，反应结束，得到ABS胶乳。

2)将上述1)得到的ABS胶乳凝聚、干燥，得到ABS干粉料。将 ABS干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS成品。

3)上述1)ABS乳液接枝聚合包含的组分及份数为：

大粒径聚丁二烯胶乳 40～60份

超大粒径聚丁二烯胶乳 1～20份

苯乙烯 5～40份

丙烯腈 5～40份

叔十二烷基硫醇 0.1～4.0份

乳化剂 0.1～6.0份

活化剂 0.1～4.0份

氧化剂 0.1～2.0份

脱盐水 50～200份

4)上述1)所用的大粒径聚丁二烯胶乳为：固含量：45～65％、粒径：260～360nm、pH值为8～12；超大粒径聚丁二烯胶乳为：固含量：20～55％、粒径：400～800nm、pH值为8～12。

5)上述1)乳化剂为歧化松香酸皂，或歧化松香酸皂和脂肪酸皂的混合物。

6)上述1)活化剂包含的组分及份数为：

葡萄糖 0.1～1份

焦磷酸酐四钠 0.1～1份

硫酸亚铁 0.001～0.02份

脱盐水 85～99.8份

7)上述1)氧化剂为过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对锰烷。

8)上述2)的混炼组分及份数为：

ABS粉料 20～25份

SAN粒料 75～80份

具体实施方式：

实施例1：

1、ABS乳液接枝聚合：

将大粒径聚丁二烯胶乳、超大粒径聚丁二烯胶乳及总份数4/5的脱盐水，总份数1/4的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈及叔十二烷基硫醇加入反应器中，用氮气置换，开动搅拌，升温。当温度升至40℃时，加入总份数3/4的活化剂、总份数3/4的氧化剂，反应1小时，将剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水采用连续进料的方式在2.5小时内加入瓶中，再加入剩余的活化剂和氧化剂，反应1小时，得到ABS胶乳。

2、将上述1得到的ABS胶乳凝聚、干燥，得到ABS干粉料。将ABS干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS成品。

3、上述1中乳液接枝聚合组分及份数：

大粒径聚丁二烯胶乳 54份

超大粒径聚丁二烯胶乳 6份

苯乙烯 25份

丙烯腈 15份

叔十二烷基硫醇 0.62份

活化剂 0.82份

乳化剂 0.55份

氧化剂 0.48份

脱盐水 150份

4、上述1中活化剂包含的组分及份数：

葡萄糖 0.35份

焦磷酸酐四钠 0.24份

硫酸亚铁 0.01份

脱盐水 99.4份

5、上述1中乳化剂为歧化松香酸皂。

6、上述1中氧化剂为过氧化氢异丙苯。

7、上述1中大粒径聚丁二烯胶乳粒径310nm，固含量：55％，pH值为11；超大粒径聚丁二烯胶乳粒径650nm，固含量：35％，pH值为10.5。

8、上述2的混炼组分及份数为：

ABS粉料 22份

SAN粒料 78份

9、ABS成品性能

冲击强度， J/M	拉伸强度， Mpa	弯曲强度， Mpa	弯曲模量， Mpa	硬度	融流指数， g/10min	光泽度
							254	50.1	85.8	3118	112	22.28	69.2

实施例2：

1、ABS接枝聚合：

将大粒径聚丁二烯胶乳、超大粒径聚丁二烯胶乳及总份数4/5的脱盐水，总份数1/3的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈及叔十二烷基硫醇加入反应器中，用氮气置换，开动搅拌，升温。当温度升至35℃时，加入总份数3/4的活化剂、总份数3/4的氧化剂，反应1小时，将剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水采用连续进料的方式在3.5小时内加入瓶中，再加入剩余的活化剂和氧化剂，反应1小时，得到ABS胶乳。

2、将上述1得到的ABS胶乳凝聚干燥，得到干粉料。将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。

3、上述1中乳液接枝聚合组分及份数：

大粒径聚丁二烯胶乳 57份

超大粒径聚丁二烯胶乳 3份

苯乙烯 28份

丙烯腈 12份

叔十二烷基硫醇 0.65份

活化剂 0.72份

乳化剂 0.65份

氧化剂 0.42份

脱盐水 150份

4、上述1中活化剂包含的组分及份数：

葡萄糖 0.32份

焦磷酸酐四钠 0.27份

硫酸亚铁 0.01份

脱盐水 99.4份

5、上述1中乳化剂为歧化松香酸皂和脂肪酸皂混合物，歧化松香酸皂/脂肪酸皂＝3/1(质量)

6、上述1中氧化剂为过氧化氢二异丙苯。

7、上述1中大粒径聚丁二烯胶乳粒径300nm，，固含量：57％，pH值为11；超大粒径聚丁二烯胶乳粒径450nm，固含量：38％，pH值为10.8。

8、上述2的混炼组分及份数为：

ABS粉料 22份

SAN粒料 78份

9、ABS成品性能

冲击强度， J/M	拉伸强度， Mpa	弯曲强度， Mpa	弯曲模量， Mpa	硬度	融流指数， g/10min	光泽度
							242	50.3	87.8	2928	112	21.01	77.2

实施例3：

1、ABS接枝聚合：

将大粒径聚丁二烯胶乳、超大粒径聚丁二烯胶乳及总份数4/5的脱盐水，总份数1/2的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈及叔十二烷基硫醇加入反应器中，用氮气置换，开动搅拌，升温。当温度升至38℃时，加入总份数3/4的活化剂、总份数3/4的氧化剂，反应1小时，将剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水采用连续进料的方式在2.5小时内加入瓶中，再加入剩余的活化剂和氧化剂，反应1.5小时，得到ABS胶乳。

2、将上述1得到的ABS胶乳凝聚、干燥，得到ABS干粉料。将ABS干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。

3、上述1中乳液接枝聚合组分及份数：

大粒径聚丁二烯胶乳 57份

超大粒径聚丁二烯胶乳 3份

苯乙烯 28份

丙烯腈 12份

叔十二烷基硫醇 0.65份

活化剂 0.77份

乳化剂 0.65份

氧化剂 0.45份

脱盐水 150份

4、上述1中活化剂包含的组分及份数：

葡萄糖 0.35份

焦磷酸酐四钠 0.24份

硫酸亚铁 0.01份

脱盐水 99.4份

5、上述1中乳化剂为松香酸皂。

6、上述1中氧化剂为过氧化氢对孟烷。

7、上述1中大粒径聚丁二烯胶乳粒径280nm，固含量：54％，pH值为11.5；超大粒径聚丁二烯胶乳粒径720nm，固含量：33％，pH值为10.3。

8、上述2的混炼组分及份数为：

ABS粉料 22份

SAN粒料 78份

9、ABS成品性能。

冲击强度， J/M	拉伸强度， Mpa	弯曲强度， Mpa	弯曲模量， Mpa	硬度	融流指数， g/10min	光泽度
							238	49.8	88.5	2803	113	20.36	59.6

Claims

1.一种ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：

将大粒径聚丁二烯胶乳、超大粒径聚丁二烯胶乳、一部分的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水加入反应器中，控制温度在30～80℃；当温度升至35～50℃时，加入一部分活化剂和氧化剂；反应0.5～2小时后，在1～5小时内加入剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、叔十二烷基硫醇及脱盐水；再加入剩余的活化剂和氧化剂，熟化0.5～2小时后，反应结束，得到低光泽ABS胶乳。

2.根据权利要求1所述的ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：ABS胶乳原料按重量份：

大粒径聚丁二烯胶乳 40～60份

超大粒径聚丁二烯胶乳 1～20份

苯乙烯 5～40份

丙烯腈 5～40份

叔十二烷基硫醇 0.1～4.0份

活化剂 0.1～4.0份

乳化剂 0.1～6.0份

氧化剂 0.1～2.0份

脱盐水 50～200份。

3.根据权利要求1所述的ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：所用的大粒径聚丁二烯胶乳为：固含量：45～65％、粒径：260～360nm、pH值为8～12；

所用的超大粒径聚丁二烯胶乳为：固含量：20～55％、粒径：400～800nm、pH值为8～12。

4.根据权利要求1所述的ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：所用的活化剂的组分按重量份数为：

葡萄糖 0.1～1份

焦磷酸酐四钠 0.1～1份

硫酸亚铁 0.001～0.02份

脱盐水 85～99.8份。

5.根据权利要求1所述的ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：所用的乳化剂为歧化松香酸皂，或歧化松香酸皂和脂肪酸皂的混合物。

6.根据权利要求5所述的ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：其中的歧化松香酸皂/脂肪酸皂质量比为1～3.5/1。

7.根据权利要求1所述的ABS树脂的双峰乳液接枝制备方法，其特征在于：所用的氧化剂为过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、或过氧化氢对锰烷之一。