CN100526352C

CN100526352C - 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法

Info

Publication number: CN100526352C
Application number: CNB2006101124295A
Authority: CN
Inventors: 黄立本; 王景兴; 张韧坚; 赵万臣; 李义章; 李永田; 王文英; 周建; 张红梅; 刘爽; 孙士昌; 杨红华; 闫华; 郭晓敏; 郑君双
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Daqing Petrochemical Complex
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Daqing Petrochemical Complex
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2026-08-17
Also published as: CN101125906A

Abstract

本发明涉及一种用于制备ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，按重量百分比由丁二烯34.00～45.00%、第二单体0.01～6.0%、硫醇0.12～0.22%、乳化剂0.80～2.60%和电解质0.12～0.32%，余量脱盐水构成；乳化剂由松香酸钾和油酸钾混合制成；电解质由焦磷酸钠或EDTA和碳酸钾组成；采用二步加乳化剂，按马鞍型温度控制曲线控制温度，前期63-69℃，中期60-64℃，后期70-75℃，0.8MPa以下反应时间为7～9小时，或采取提高前期反应速度，使之多放出一些热量，转化率在40%-80%时段，降温反应，减少中期放热速度，当转化率80%以上时，提到最高反应温度，改变了剧烈放热状况，实现了缩短反应时间，采用二次补加乳化剂起到增溶和降低反应压力的效果，平稳控制聚丁二烯聚合，减少了析胶，降低了胶乳粘度，转化率大于97%。

Description

一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产冰箱内胆用ABS树脂的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法。

背景技术

ABS树脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元单体共聚而得到的树脂，它具有优良的综合物理-机械性能，是工程高分子材料中重要的树脂之一。ABS树脂的生产广泛采用乳液间歇聚合，首先进行丁二烯聚合生产聚丁二烯(以下称：PB)胶乳，然后，PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，生产出ABS接枝粉料，最终ABS粉料与SAN(苯乙烯与丙烯腈的二元共聚物)掺混生产ABS树脂的颗粒产品。PB胶乳的粒径对ABS产品的性能影响很大，生产实践证明PB胶乳粒径在300nm左右时，ABS综合性能最好。生产大粒径PB胶乳的方法有两种，即丁二烯直接聚合法和附聚法，由于丁二烯直接聚合法存在许多缺点，现已逐步被附聚法取代。应用广泛的附聚法是：首先进行100nm左右的小粒径PB胶乳聚合，然后用一种将小粒径PB胶乳进行附聚，附聚后的PB胶乳平均粒径变为300nm以上，附聚后的胶乳再与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合生产出ABS粉料。如国外的GE公司、GE公司和锦湖公司及台湾奇美公司均采用附聚法生产300nm粒径的PB胶乳，但聚合技术各不相同。LG公司采用脂肪酸皂和松香酸皂为乳化剂，生产小粒径PB胶乳，聚合反应时间17小时，单体转化率90％。锦湖公司以松香皂为乳化剂，反应后期加入油酸皂，生产小粒径PB胶乳，反应时间20小时，转化率97％以上。中国台湾奇美公司中国专利申请94109547.9号中披露以十二烷基硫酸钠为乳化剂合成小粒径PB胶乳，反应时间12小时，单体转化率94％。美国GE公司专利申请EP0650983中披露以单一的脂肪酸皂为乳化剂，63℃反应9小时，升至71℃再反应5小时，共反应14小时，转化率可达100％，扩试转化率大于94％。

另外，聚丁二烯(PB)聚合目前采用丁二烯直接聚合法和化学附聚法两种方法使生产的胶乳粒径达到300nm，一步法反应时间长，每批PB胶乳的粒径大小差别较大，使ABS产品性能波动。二步法反应时间短，能准确控制附聚后胶乳粒径，保证了ABS产品性能批次之间的差异。采用化学附聚法的目的是提高生产效率、缩短反应时间。由于缩短了PB聚合反应时间，PB聚合反应放热的时间也相应缩短，特别是当聚合时间缩短到10小时以内时，放热非常强烈，人们希望反应热在整个10小时内比较均匀放出。但PB聚合的特点是：转化率40％以前反应放热比较温和，转化率在40％～80％之间时段内，反应放热特别激烈；转化率达80％以上时，由于单体减少，反应放热也减少。目前国内外通常的PB聚合温度控制曲线是阶梯上升曲线，需要对聚合反应系统撤热，来控制温度，也要求系统具备较强的撤热条件，才能控制温度稳定。但是聚合釜取热具有一定难度，如何使聚合反应热能够均匀放出，是剧烈放热状况实现平稳控制关键。

现有技术的不足之处是：前期反应诱导期长，大都在1.5小时以上，前期反应缓慢，放热少；总的反应时间长，大都在10小时以上；反应放热不均。中期反应激烈，难以控制，放热量大，夹套与釜温之间温差大，要求冷剂的温度低；单体转化率低，大都在94％以下；PB聚合过程中常产生较多析出物≥0.15％。接枝前使用的大粒径胶乳粒径不能精确控制，批与批之间的粒径大小差别较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冰箱板材ABS生产专用小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，使之具有较短的反应时间，反应放热均匀，便于撤热，较高的单体转化率，同时具有反应过程析出物少，胶乳粘度小的特点。

本发明的目的在于提供一种用于生产ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其包括以下步骤：

将以下按重量百分比计算的组分：

丁二烯 34.00～45.00％、

第二单体 0.01～6.00％、

叔十二烷基硫醇 0.12～0.22％、

乳化剂 0.80～2.60％、

电解质 0.12～0.32％、

过硫酸钾 0.06～0.20％、

和余量为脱盐水

加到同一聚合反应釜中搅拌、加热，进行聚合反应，聚合反应的温度按马鞍型温控曲线控制，前期63-69℃，中期60-64℃，后期70-75℃，在0.8Mpa反应压力下反应时间为7～9小时，其中所述的乳化剂由油酸钾和松香酸钾混合制成，其混合比例为1∶0.2～8.0；第二单体选自苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；电解质为复合型多功能电解质，其组成是焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和碳酸钾，其比例为1∶4～4∶1，较佳的比例为1∶2～3，最佳的比例为1∶2.5。

在上述聚合反应中，任选地将所述的乳化剂一部分与上述其他组分加到反应釜中搅拌、加热，再补加余下的部分乳化剂进行聚合反应。

优选的是将所述的乳化剂的80～90％与上述其他组分加到反应釜中，控制反应温度为65～70℃，当转化率达到60～80％时，补加余下的10～20％乳化剂，其目的起到增溶，降低反应压力增加聚合生产的安全性。其转化率可以达到98％以上。

在上述聚合反应中，第二单体优选为苯乙烯，而且所述的第二单体苯乙烯的加入量为1.2～3.5％。

上述聚合反应中，电解质为复合型多功能助剂。其一，促进剂功能。促进前期反应，缩短前期反应诱导期，使前期反应诱导期由1.5小时缩短至0.5小时，为缩短总的反应时间奠定了基础；其二，乳化剂功能。使用该助剂使胶乳体系更加稳定，减少了析胶、挂胶；其三，附聚剂功能。使反应过程中初级粒子附聚成次级粒子，确保PB胶乳产品粒径在85～120nm范围之内；其四，pH稳定剂。保证了反应过程的pH一直稳定在11左右，增加了胶乳稳定性，降低了胶乳粘度；其五，络合剂功能。该助剂络合了混入体系的二价金属离子，提高了胶乳稳定性，减少了析胶、挂胶。

由此可见，换言之，本发明提供了一种采用油酸钾和松香酸钾混合为乳化剂，丁二烯和苯乙烯为混合单体，反应时间7～9小时，单体转化率大于98％的小粒径PB胶乳的制备方法。

作为一种优化方案，将乳化剂的80～90％与上述组分同时加到反应釜中，控制反应温度为65～70℃，当转化率达到60～80％时补加余下的10～20％乳化剂，反应时间为7～9小时。

作为另一种优化方案，在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯，它的加入可以改变最终ABS产品外观质量。

作为进一步的优化方案，在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯，其加入量1.2～3.5％。

在上述聚合反应中，其结果如下：

转化率：≥98％；

反应时间：7～9小时；

胶乳粒径：100～120nm；

粘度：≤150cps。

使用上述胶乳的附聚效果：析出物≤0.1％，附聚时间0.5小时，附聚后胶乳粒径≥300nm。

从上述结果可以看出，本发明提供的小粒径PB胶乳制备方法的特点是聚合反应时间短，反应放热均匀，便于撤热，便于操作，单体转化率高，反应过程析出物少，胶乳粘度小，粒径稳健。本发明提供的PB胶乳具有优良的附聚效果。胶乳制备方法其效果非常好，转化率高、反应时间短、粘度低等优点。

本发明的目的还在于提供一种用于生产ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其中提高前期反应温度，缩短反应诱导期，增加前期反应放热量，转化率在40％～80％时段，降低反应温度，以减少中期放热速度，当转化率80％以上时，提到最高反应温度，加快反应，提高单体转化率，提高胶乳凝胶。

具体讲，本发明提供一种ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，采用复合电解质缩短反应诱导期，加快前期反应，加大前期放热。其中转化率在40％以前，提高反应温度，使之控制在63～69℃，转化率在40％～80％时段，反应温度控制在60～66℃，当转化率80％以上时，反应温度控制在73～75℃。

本发明采取提高前期聚合反应速度，使之多放出一些热量；转化率在40％～80％时段，降温反应，减少中期放热速度；当转化率80％以上时，提到最高反应温度，使反应加速；实现了缩短反应时间后PB聚合放热的平稳控制，提高了单体转化率，提高了凝胶含量。增加了胶乳稳定性，提高了胶乳质量，减少了反应过程中的析出物。

发明效果

由于本发明中根据转化率来控制或者决定反应温度，具有有益的效果，它表现为：

1、40～80％转化率时段内，不降温反应下，釜和夹套温差30℃，降温反应后，釜和夹套温差20℃。

2、40～80％转化率时段降温操作后，胶乳性能明显优于阶梯升温法：

1)粘度下降：未采用该法时，粘度187cps，采用后，粘度92cps；

2)提高了单体转化率，采用此法前为97％，采用此法后可达98％。

3、实现了在高转化率条件下，得到稳定合适的凝胶含量。

其它性能同不降温法，对PB胶乳性能无不良影响。

4、实现了在比较温和的条件下，进行PB聚合反应：转化率40％以前，釜与夹套温差能控制在5～15℃，转化率40～80％时段，釜与夹套的温差18～25℃。

5、降低了对制冷剂的要求，使用普通循环水就可撤出反应热量。

本发明采用复合型多功能电解质，缩短了反应诱导期。采用单一碳酸钾电解质，反应诱导期为1.5小时，采用复合电解质后为0.5小时。由于采用复合电解质，反应析出物大大减少，延长了清釜周期。

附图说明

图1是实施例8中的聚合反应温度控制曲线图。

具体实施方式

实施例1：

按下列组分和重量比和操作条件进行聚合反应：

1)、按重量百分比取各组份为：

丁二烯： 38.10

苯乙烯： 2.00

乳化剂： 1.27

叔十二烷基硫醇： 0.18

电解质： 0.19

K2S2O8(3％)： 0.12

水：余量

2)、操作条件及步骤：

将松香酸钾和油酸钾的比例为2：1混合制成乳化剂，复合电解质焦磷酸钠与碳酸钾的比为1：2，除乳化剂外，将上述组分全部加到反应釜中，同时加88％的乳化剂；按马鞍型控温曲线控制反应温度，前期67℃，中期63℃，后期73℃，转化率达到30％时补加余下的12％乳化剂，7小时完成聚合反应。

3)、结果：

反应时间：7小时，

胶乳粒径：103nm，

胶乳粘度：72cps，

单体转化率：99.5％。

实施例2：

按下列组分和重量比和操作条件进行聚合反应：

1)、按重量百分比取各组份为：

丁二烯： 40.10

丙烯腈 0.01

乳化剂： 1.27

叔十二烷基硫醇： 0.18

电解质： 0.19

K₂S₂O₈(3％)： 0.12

余量为水

2)、操作条件及步骤：

将松香酸钾和油酸钾按重量比为6：1混合制成乳化剂，复合电解质焦磷酸钠与碳酸钾的比为1：4，除乳化剂外，将上述组分全部加到反应釜中，同时加入88％的乳化剂；按马鞍型控温曲线控制反应温度，前期63℃，中期60℃，后期70℃，转化率达到30％时补加余下的12％乳化剂，7小时完成聚合反应。

3)、结果：

反应时间：7小时，

胶乳粒径：120nm，

胶乳粘度：142cps，

单体转化率：99.5％。

实施例3：

1)、按重量百分比选用以下组分：

丁二烯： 38.13

甲基丙烯酸甲酯： 6.00

乳化剂： 1.18

叔十二烷基硫醇： 0.18

电解质： 0.18

K₂S₂O₈(3％)： 0.12

余量为水：

2)、将油酸钾和松香酸钾按重量比1:0.2混合制成乳化剂，复合电解质EDTA和碳酸钾按重量比为4:1，除乳化剂外，将上述组分全部加到反应釜中，同时加入88％的乳化剂；按马鞍型控温曲线控制反应温度，前期69℃，中期66℃，后期75℃，转化率达到30％时补加余下的12％乳化剂，7小时完成聚合反应。

3)、结果：

反应时间：9小时，

胶乳粒径：85nm，

胶乳粘度：250cps，

单体转化率：100％。

对比例1：

采用同实施例1相同的组分和方法进行反应，不同的是用脂肪酸钾代替实施例1中的相同含量的油酸钾。

结果：

反应时间：11小时，

胶乳粒径：101.3nm，

胶乳粘度：346cps，

单体转化率：97％。

对比例2：

采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是将0.69份碳酸钾替代复合电解质。

结果：

反应时间：9小时，

胶乳粒径：115nm，

胶乳粘度：72cps，

单体转化率：99.5％，

对比例3：

用0.69份焦磷酸钠代替复合电解质，其余同实例1。

结果：

反应时间：7小时，

胶乳粒径：90nm，

胶乳粘度：150cps，

单体转化率：99.5％，

实施例4：

按实施例1所述的组分及操作。焦磷酸钠和碳酸钾之比为1∶2.5。

结果：

反应时间：8小时，

胶乳粒径：105nm，

胶乳粘度：70cps，

单体转化率：99.5％。

实施例5：

采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是整个过程的反应温度控制为64℃。

结果：

反应时间：18小时，

胶乳粒径：110nm，

胶乳粘度：260cps，

单体转化率：93％。

实施例6：

采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是将反应温度控制为69℃。

结果：

反应时间：15小时，

胶乳粒径：103nm，

胶乳粘度：182cps，

单体转化率：93％。

对比例4：

采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是用十二烷基苯磺酸钠1.5份替代油酸钾，岐化松香酸钾48份，反应温度为62℃。

结果：

反应时间：14小时，

胶乳粒径：83nm，

胶乳粘度：350cps，

单体转化率：94％。

实施例7：

采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是只将叔十二烷基硫醇(TDM)的加入量减少到0.45，反应温度控制为67±0.5℃。

结果：

反应时间：13小时，

胶乳粒径：110nm，

胶乳粘度：70cps，

单体转化率：95％。

对比例5：

采用实施例1相同的组合及方法全程反应温度控制在67℃不改变。聚合反应的结果表现为在转化率40％—80％时段，反应釜内与夹套内最大温度差为57℃；胶乳凝胶89.4％；胶乳粘度184cps。

实施例8：

按实施例8所述的方法温度控制曲线进行聚合反应，其中

转化率40％以前，反应温度控制在66℃；

转化率40％—80％时段反应温度控制在62℃；

转化率80％以后，反应温度控制在73℃。

其结果是反应釜内与夹套内最大温差为25℃；胶乳凝胶84％；胶乳粘度116cps。

对比例6：

采用实施例1相同的组合以及方法全程反应温度控制在66℃；

结果是转化率40％—80％时段，釜内与夹套内最大温差41℃；胶乳凝胶87％；胶乳粘度120cps。

Claims

1、一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于：

将以下按重量百分比计算的组分：

丁二烯 38.13％、

甲基丙烯酸甲酯 6.0％、

叔十二烷基硫醇 0.18％、

乳化剂 1.18％、

电解质 0.18％、

3％的过硫酸钾 0.12％、

和余量为水

除乳化剂外，全部加到同一聚合反应釜中，同时加入88％的乳化剂进行聚合反应，反应的温度控制采用马鞍型温控曲线，转化率达到40％以前，聚合反应的温度控制在69℃，转化率达40％～80％时段，聚合反应的温度控制在66℃，当转化率80％以上时，反应温度控制在75℃，聚合反应时间7小时，转化率达到30％时补加余下的12％乳化剂，其中乳化剂由油酸钾和松香酸钾混合制成，其混合比例按重量为1：0.2；电解质是乙二胺四乙酸二钠和碳酸钾，按重量比例为4：1。