CN1313504C - 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 - Google Patents
一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1313504C CN1313504C CNB2004100808058A CN200410080805A CN1313504C CN 1313504 C CN1313504 C CN 1313504C CN B2004100808058 A CNB2004100808058 A CN B2004100808058A CN 200410080805 A CN200410080805 A CN 200410080805A CN 1313504 C CN1313504 C CN 1313504C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- latex
- emulsifying agent
- polybutadiene
- preparation
- grain size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 10
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 2
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 abstract 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 11
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 11
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012913 prioritisation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明属于工程塑料ABS生产技术领域,目的是提供一种工艺路线简单、生产效率高、能耗低,用于小粒径PB(聚丁二烯)胶乳的制备方法。本发明中主要包含丁二烯34.00~45.00%,第二单体0~6.0%,脱盐水52.11~63.13%,硫醇(TDM)0.12~0.22%,乳化剂0.80~2.60%,电解质0.12~0.32%;乳化剂由松香酸甲和油酸钾混合制成,把丁二烯、第二单体、脱盐水、硫醇(TDM)、部分乳化剂、电解质等放入同一聚合反应容器中搅拌和加热,反应温度控制在60~75℃,常压下反应时间为9-12小时,转化率大于97%。本发明提供的小粒径PB胶乳制备方法其效果非常好,转化率高、反应时间短、粘度低等优点。
Description
技术领域:
本发明属于工程塑料ABS树脂生产技术领域,特别涉及一种用于生产ABS树脂的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法。
背景技术:
ABS树脂是由丁二烯,苯乙烯和丙烯腈三元单体共聚而得到的树脂,它具有优良的综合物理-机械性能,是工程高分子材料中重要的树脂之一。ABS树脂的生产广泛采用乳液间歇聚合,首先进行丁二烯聚合生产聚丁二烯(以下称:PB)胶乳,然后,PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合,生产出ABS接枝粉料,最终ABS粉料与SAN(苯乙烯与丙烯腈的二元共聚物)掺混生产ABS树脂的颗粒产品。PB胶乳的粒径对ABS产品的性能影响很大,生产实践证明PB胶乳粒径在300nm左右时,ABS综合性能最好。生产大粒径PB胶乳的方法有两种,即丁二烯直接聚合法和附聚法,由于丁二烯直接聚合法存在许多缺点,现已逐步被附聚法取代。应用广泛的附聚法是:首先进行100nm左右的小粒径PB胶乳聚合,然后用一种试剂将小粒径PB胶乳进行附聚,附聚后的PB胶乳平均粒径变为300nm以上,附聚后的胶乳再与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合生产出ABS粉料。如国外的LG公司和锦湖公司及台湾奇美公司均采用附聚法生产300nm粒径的PB胶乳,但聚合技术各不相同。LG公司采用脂肪酸皂和松香酸皂为乳化剂,生产小粒径PB胶乳,聚合反应时间17小时,单体转化率90%。锦湖公司以松香皂为乳化剂,反应后期加入油酸皂,生产小粒径PB胶乳,反应时间20小时,转化率97%以上。中国台湾奇美公司申请的专利94109547.9中介绍:以十二烷基硫酸钠为乳化剂合成小粒径PB胶乳,反应时间12小时,单体转化率94%。美国GE公司专利,EP0650983中介绍,以单一的脂肪酸皂为乳化剂,63℃反应9小时,升至71℃再反应5小时,共反应14小时,转化率可达100%,扩试转化率大于94%。
发明内容:
本发明的目的是提供一种采用松香酸钾和油酸钾混合皂为乳化剂,丁二烯和苯乙烯为混合单体,反应时间10小时,单体转化率大于97%的小粒径PB胶乳的制备方法。
本发明的小粒径PB胶乳的制备方法,其中包含的组分及重量百分含量为:
丁二烯 34.00~45.00%,
第二单体 0~6.0%,
脱盐水 52.11~63.13%,
叔十二烷基硫醇(TDM) 0.12~0.22%,
乳化剂 0.80~2.60%,
电解质 0.12~0.32%,
K2S2O8 0.06~0.20%,
上述乳化剂是由油酸钾和松香酸钾混合制成,其比例为1∶0.2~8.0;第二单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯;将部分乳化剂与上述组分加到同一聚合反应釜中搅拌、加热,再补加余下部分的乳化剂,反应温度控制在60~75℃,常压下反应时间为9~12小时,转化率97%以上。
作为一种优化方案,将乳化剂的80~90%与上述组分同时加到反应釜中;控制反应温度为65~70℃,当转化率达到60~80%时补加余下的10~20%乳化剂,反应时间为9~12小时。
作为另一种优化方案,在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯,它的加入可以改变最终ABS产品外观质量。
作为进一步的优化方案,在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯,其加入量1.2~3.5%。
在上述聚合反应中,其结果如下:
转化率:≥97%;
反应时间:7~10小时;
胶乳粒径:100~120nm;
粘度:≤150cps。
附聚效果:析出物≤0.1%,附聚时间0.5小时,附聚后胶乳粒径≥300nm。
从上述结果可以看出,本发明提供的小粒径PB胶乳制备方法的特点是聚合反应时间短,胶乳粒径大,单体转化率高,胶乳粘度小。本发明提供的PB胶乳具有优良的附聚效果。胶乳制备方法其效果非常好,转化率高、反应时间短、粘度低等优点。
具体实施方式:
实施例1:按下列组分及重量含量以及操作条件进行聚合反应:
1)、组分及重量含量为:
丁二烯: 142.5
苯乙烯: 7.5
乳化剂: 42.75
叔十二烷基硫醇: 0.675
电解质(K2CO3): 0.69
K252O8(3%): 15
水: 217.5
2)、操作条件及步骤:
将油酸钾(10%):24和松香酸钾(12%):18.75混合制成乳化剂,将上述组分(除乳化剂外)全部加到反应釜中,同时加入88%的乳化剂;控制反应温度为67℃,转化率达到30%时补加余下的12%乳化剂,10小时完成聚合反应。
3)、结果:
反应时间:10小时,
胶乳粒径:103nm,
胶乳粘度:72cps,
单体转化率:100%。
实施例2:按实施例1中的组分和含量,取消苯乙烯组分,其余组分、含量、条件、步骤等与实施例1相同。
结果:
反应时间:7小时,
胶乳粒径:120nm,
胶乳粘度:172cps,
单体转化率:100%。
实施例3:组分及重量含量为:
丁二烯: 142.5
苯乙烯: 7.5
乳化剂: 41.25
叔十二烷基硫醇: 0.675
电解质: 0.69
K2S2O8(3%): 15
水: 217.5
其中乳化剂组成为油酸钾(10%):15,松香酸钾(12%):26.25;其他条件、步骤等与实施例1相同。
结果:
反应时间:9小时,
胶乳粒径:85nm,
胶乳粘度:>250cps,
单体转化率:100%。
对比例1:用脂肪酸钾代替实施例1中的油酸钾,含量不变,其余组分、含量、条件、步骤等与实施例1相同。
结果:
反应时间:11小时,
胶乳粒径:101.3nm,
胶乳粘度:346cps,
单体转化率:97%。
实施例4:按实施例1中的组分和含量,将电解质的加入量增加到0.75,其余组分、含量、条件、步骤等与实施例1相同。
结果:
反应时间:11小时,
胶乳粒径:115nm,
胶乳粘度:72cps,
单体转化率:100%。
实施例5:按实施例1中的组分、含量、条件、步骤,将反应温度控制为64℃,其他均与实施例1相同。
结果:
反应时间:18小时,
胶乳粒径:110nm,
胶乳粘度:260cps,
单体转化率:93%。
实施例6:按实施例1中的组分、含量、条件、步骤,将反应温度控制为69℃,其他均与实施例1相同。
结果:
反应时间:15小时,
胶乳粒径:103nm,
胶乳粘度:182cps,
单体转化率:93%。
实施例7:按实施例1中的组分、含量、条件、步骤,将反应温度控制为67±0.5℃,其他均与实施例1相同。
结果:
反应时间:10小时30分,
胶乳粒径:109nm,
胶乳粘度:93.6cps,
单体转化率:100%。
对比例2:用十二烷基苯磺酸钠1.5份替代油酸钾,岐化松香酸钾提到:48份,反应温度:62℃,其余组分、含量、条件、步骤同实施例1。
结果:
反应时间:14小时,
胶乳粒径:83nm,
胶乳粘度:350cps,
单体转化率:94%。
实施例8:按实施例1中的组分和含量,其中只将叔十二烷基硫醇(TDM)的加入量减少到0.45,反应温度控制为67±0.5℃;其他条件、步骤均与实施例1相同。
结果:
反应时间:16小时,
胶乳粒径:110nm,
胶乳粘度:70cps,
单体转化率:95%。
Claims (4)
1、一种用于制备ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法,其中:
包含的组分及重量百分含量为:
丁二烯 34.00~45.00%,
第二单体 0~6.0%,
脱盐水 52.11~63.13%,
叔十二烷基硫醇 0.12~0.22%,
乳化剂 0.80~2.60%,
电解质 0.12~0.32%,
K2S2O8 0.06~0.20%,
其特征是:1)乳化剂由油酸钾和松香酸钾混合制成,其比例为1∶0.2~8.0;2)第二单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯;3)将部分乳化剂与上述组分加到同一聚合反应釜中搅拌、加热,再补加余下部分的乳化剂,反应温度控制在60~75℃,常压下反应时间为9~12小时,转化率97%以上。
2、如权利要求1所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法,其特征是:将乳化剂的80~90%与上述其他组分加到反应釜中;控制反应温度为65~70℃,转化率达到60~80%时补加余下的10~20%乳化剂。
3、如权利要求1或2所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法,其特征是上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯。
4、如权利要求3所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法,其特征是上述聚合反应中第二单体苯乙烯的加入量为1.2~3.5%。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004100808058A CN1313504C (zh) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
PCT/CN2005/001657 WO2006039860A1 (fr) | 2004-10-12 | 2005-10-09 | Procede pour la preparation de latex de polybutadiene a petites particules utilise pour la fabrication d’abs |
JP2007535982A JP4808724B2 (ja) | 2004-10-12 | 2005-10-09 | Absの製造に使用される小粒径ポリブタジエンラテックスの調製方法 |
US11/665,134 US7812073B2 (en) | 2004-10-12 | 2005-10-09 | Preparation method of small particle sized polybutadiene latex used for the production of ABS |
DE112005002454.7T DE112005002454B4 (de) | 2004-10-12 | 2005-10-09 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-Latex mit kleiner Partikelgröße zur Verwendung bei der Herstellung von ABS |
KR1020077010008A KR101279267B1 (ko) | 2004-10-12 | 2005-10-09 | Αbs 제조용 소립자 크기의 폴리부타디엔 라텍스의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004100808058A CN1313504C (zh) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1760222A CN1760222A (zh) | 2006-04-19 |
CN1313504C true CN1313504C (zh) | 2007-05-02 |
Family
ID=36706465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004100808058A Expired - Fee Related CN1313504C (zh) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1313504C (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106866885B (zh) * | 2015-12-11 | 2019-09-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
CN110204656B (zh) * | 2019-06-12 | 2021-12-14 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种乳液聚合方法 |
CN114031720A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-11 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种小粒径丁苯胶乳的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1272503A (zh) * | 2000-04-21 | 2000-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
CN1416433A (zh) * | 2000-03-10 | 2003-05-07 | 拜尔公司 | 细颗粒聚丁二烯胶乳的附聚方法 |
WO2004056889A1 (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | ポリクロロプレンラテックス、製造方法、及び水系接着剤組成物 |
-
2004
- 2004-10-12 CN CNB2004100808058A patent/CN1313504C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1416433A (zh) * | 2000-03-10 | 2003-05-07 | 拜尔公司 | 细颗粒聚丁二烯胶乳的附聚方法 |
CN1272503A (zh) * | 2000-04-21 | 2000-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 |
WO2004056889A1 (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | ポリクロロプレンラテックス、製造方法、及び水系接着剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1760222A (zh) | 2006-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1232551C (zh) | 制备耐风化热塑性树脂的方法 | |
CN100343293C (zh) | 一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液 | |
CN100345874C (zh) | 环境温度交联水性涂料用有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
CN1860175A (zh) | 透明热塑性树脂组合物及其制备方法 | |
CN103980432B (zh) | 含改性水溶性丙烯酸酯的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN1865306A (zh) | 一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法 | |
CN1475520A (zh) | 贝壳微粉填料及其用途 | |
CN1160406C (zh) | 含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法 | |
CN107602769B (zh) | 一种合成mbs树脂的方法 | |
CN101044190A (zh) | 丙烯酰基-硅橡胶复合组合物、制备方法及其用途 | |
WO2006039860A1 (fr) | Procede pour la preparation de latex de polybutadiene a petites particules utilise pour la fabrication d’abs | |
CN102199253B (zh) | 一种abs树脂的双峰乳液接枝制备方法 | |
CN101775105A (zh) | 高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法 | |
CN100526352C (zh) | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 | |
CN1313504C (zh) | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 | |
CN1163530C (zh) | 一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 | |
CN1784428A (zh) | 橡胶胶乳及其制备方法 | |
CN1872771A (zh) | 一种聚羧酸盐减水剂的合成方法 | |
CN101538347B (zh) | 马来酰亚胺共聚物及其合成方法 | |
CN101058622A (zh) | 一种基于连续本体法的消光注塑级abs聚合物制备方法 | |
CN1200024C (zh) | 具有优异配色性、驻留光泽和耐候性的热塑性树脂的制备方法 | |
CN1313506C (zh) | 一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法 | |
CN1765945A (zh) | 一种共聚组成均匀的耐热改性剂的制备方法 | |
CN111072865B (zh) | 一种mbs树脂及其制备方法 | |
CN102030867A (zh) | 制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070502 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |