WO2004056889A1 - ポリクロロプレンラテックス、製造方法、及び水系接着剤組成物 - Google Patents

ポリクロロプレンラテックス、製造方法、及び水系接着剤組成物 Download PDF

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WO2004056889A1
WO2004056889A1 PCT/JP2003/016384 JP0316384W WO2004056889A1 WO 2004056889 A1 WO2004056889 A1 WO 2004056889A1 JP 0316384 W JP0316384 W JP 0316384W WO 2004056889 A1 WO2004056889 A1 WO 2004056889A1
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mass
parts
polychloroprene latex
formula
adhesive composition
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PCT/JP2003/016384
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Yashima
Kenji Mochizuki
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F236/16—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F236/18—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a polychloroprene latex effective as an adhesive, a method for producing the same, and an aqueous adhesive composition using the same. More specifically, polychloroprene latex, which is excellent as an aqueous contact type adhesive and a two-part type aqueous adhesive, and has excellent adhesive properties such as initial adhesive strength, normal adhesive strength, and adhesive water resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a water-based adhesive composition using the same. Background art
  • solvent-based adhesives based on polychlorinated polypropylene have been mainly used.
  • problems such as hygiene, fire hazard, and environmental pollution due to organic solvents, and the demand for solvent removal is increasing.
  • the polychrome mouth latex adhesive is applied to both adherends to be bonded, and after drying these adhesive layers, they are bonded to each other, so that a high adhesive strength is exhibited immediately after the bonding. Because of these characteristics, it is expected to be used as a water-based contact type adhesive, but its adhesive performance such as initial adhesive strength and water resistance is inferior to that of a solvent type adhesive, and this improvement has been an issue.
  • techniques for emulsion polymerization of chloroprene include a production method using a metal salt of disproportionated abietic acid or an alkylsulfonate compound as a main emulsifier, and a nonionic emulsifier such as nonylphenol as a secondary component.
  • a metal salt of disproportionated abietic acid or an alkylsulfonate compound as a main emulsifier
  • a nonionic emulsifier such as nonylphenol
  • a method for producing a polychloroprene latex adhesive which polymerizes chloroprene in the presence of an unsaturated carboxylic acid, polyvinyl alcohol, and a chain transfer agent. (See, for example, JP-A-06-287360). Disclosure of the invention
  • the present invention solves such problems of the prior art, and is excellent in initial adhesive strength, normal adhesive strength, water resistance, and mechanical stability and storage stability. And a method for producing the same, and an aqueous adhesive composition using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have determined that chloroprene or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene is a specific amount of a specific nonionic emulsifier.
  • the present inventors have found that an aqueous adhesive composition containing polychlorinated pre-latex emulsion-polymerized in the presence of a specific amount of an anion-based emulsifier has excellent adhesive properties, and completed the present invention.
  • the present invention has the following features.
  • a nonionic polymer having the formula (1) per 100 parts by mass of all monomers which is a homopolymer of black-mouthed plain or a copolymer of black-mouthed plain and a monomer copolymerizable with black-mouthed plain.
  • Polychrome mouth prene latex which is a homopolymer of black-mouthed plain or a copolymer of black-mouthed plain and a monomer copolymerizable with black-mouthed plain.
  • R a substituent containing at least one benzene ring and / or naphthalene ring
  • n l to 200,: hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R is a substituent containing at least one benzene ring and Z or naphthalene ring, n is 1 to 200, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M is a monovalent cation.
  • nonionic emulsifier having the formula (1) comprises a nonionic emulsifier having an HLB value of 9 or more and less than 16 and a nonionic emulsifier having an HLB value of 16 or more and having no aromatic ring.
  • An aqueous adhesive composition obtained by adding a tackifier resin to the polychloroprene latex described in any one of 1 to 8 above.
  • a water-based adhesive composition obtained by adding a tackifier resin and a metal oxide to the polychloroprene latex described in any one of the above 1 to 8.
  • a two-part water-based adhesive composition in which a main component comprising the polyclonal prene latex described in any one of the above 1 to 8 as a main component and a curing agent are combined.
  • a method for producing a polychloroprene latex is excellent in initial adhesive strength and water resistance, and are used for bonding wood such as plywood and paper materials. It is particularly suitable for bonding fabrics, cloths, jerseys, leather products, shoe parts, synthetic resins, foamed resin sheets, steel plates, cement substrates and the like.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used as a monomer that can be copolymerized with chloroprene contained in the copolymer.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and the like. If necessary, two or more kinds may be used. Among them, it is preferable to use acrylic acid and methacrylic acid, and particularly preferable to use methacrylic acid.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the black-mouthed-prene copolymer is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the copolymer. is there. If the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid exceeds 10 parts by mass, the water resistance of the aqueous adhesive composition becomes poor, and if it is less than 0.3 parts by mass, the mechanical stability of the latex deteriorates. I do.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the chloroprene of the present invention include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and 2,3-dichloromethane, in addition to the above ethylenically unsaturated sulfonic acid. , 3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, etc., and if necessary, two or more types can be used.
  • the nonionic emulsifier in the present invention has the formula (1). RO- (CH 2 — CH ⁇ ) n -H (1)
  • substituent R include, for example, the following structures (I) to (XIII). Further, these groups may be two or more kinds.
  • R 2 is hydrogen or alkyl S having 1 to 6 carbon atoms.
  • Hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • CH Hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • nonionic emulsifier having the above formula (1) examples include, for example, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl ether, polyoxyethylene styryl ether, polyoxyethylene styryl cresylate, Polyoxyethylene distyryl cresyl ether, polyoxyethylene distyryl cresyl ether, polyoxyethylene styryl hydroxyphenyl ether, polyoxyethylene distyryl hydroxyphenyl ether, polyoxyethylene tristyryl hydroxyphenyl ether, polyoxy Examples include ethylene naphthyl ether, polyoxyethylene hydroxysinaphthyl ether, and polyoxyethylene cresyl naphthyl ether.
  • At least one styrene structure such as polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl ether or polyoxyethylene tristyryl ether. These may be used as a mixture.
  • the amount of the nonionic emulsifier represented by the formula (1) of the present invention may be determined based on the total amount of the chloroprene monomer or all monomers including the chloroprene monomer and the monomer copolymerizable with chloroprene 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass. More preferably, it is 1 to 7 parts by mass. If the amount is less than 0.5 part by mass, the polymerization of polyclonal prene latex becomes difficult. If the amount exceeds 15 parts by mass, the water resistance of the aqueous adhesive composition becomes poor.
  • the HLB value of the nonionic emulsifier of the formula (1) used in the present invention is preferably 9 or more, and particularly preferably in the range of 12 or more and 19 or less. Outside this range, stable polymerization of the chloroprene monomer becomes difficult.
  • the above HLB value of the nonionic emulsifier is an index indicating hydrophilicity / hydrophobic balance devised by Mr. Griffin of ICI, USA, and is a numerical value of 1 to 20 calculated according to the following formula. The higher the HLB value, the higher the hydrophilicity, and the lower the HLB value, the higher the lipophilicity.
  • the nonionic emulsifier having the formula (1) preferably has an HLB value of 2 units or more, particularly preferably Preferably, a plurality of nonionic emulsifiers differing by 2.5 to 5 units are used. Among them, a nonionic emulsifier having an HLB value of 9 or more and less than 16 and preferably 11 to 15.5 (hereinafter referred to as nonionic emulsifier A) has an aromatic ring having an HLB value of 16 or more, preferably 17 or more.
  • nonionic emulsifier B a nonionic emulsifier that does not have the same (hereinafter referred to as nonionic emulsifier B).
  • the nonionic emulsifier B is used for further stabilizing the polymerization behavior of the polychloroprene latex.
  • the nonionic emulsifier B has a structure having no aromatic ring, and is, for example, a polyoxyethylene derivative such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxyalkylene sorbitan ether, polyoxyethylene castor oil ether, or sorbitan monoether.
  • Sorbitan fatty acid esters such as stearate, sorbitan monolaurate, and sorbitan monopalmitate; glycerol — fatty acid esters of glycerol such as lumonostearate and glycerol monooleate; and aliphatic alkanolamines. More than one kind can be selected and used.
  • the amount of the nonionic emulsifier A to be used in the present invention must be 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total monomers. If the amount is less than 1 part by mass, the mechanical stability of the polychloroprene latex is insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the water-based adhesive composition has poor adhesion water resistance.
  • the addition amount of the nonionic emulsifier B of the present invention is required to be 0.1 to 2 parts by mass, preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. It is. If the amount is less than 0.1 part by mass, the mechanical stability of the polychlorinated propylene latex is insufficient. If the amount exceeds 2 parts by mass, the water-based adhesive composition has poor adhesive water resistance.
  • the anion emulsifier used in the present invention has the following formula (2).
  • R a substituent containing at least one benzene ring and Z or naphthalene ring
  • n l to 200
  • M -valent cation It is.
  • substituent R examples include, for example, the structures (I) to (XIII) described above. These groups may be those in which two or more types are used.
  • substituent M examples include alkali metal ions such as lithium, sodium, potassium, and cesium, and various amine groups such as ammonia, trimethylamine, getylamine, and triethanolamine.
  • the amount of the anion-based emulsifier used is 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 1.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of all monomers. Use 5 parts by weight. If the amount is less than 0.05 part by mass, the mechanical stability of the polyclonal prene latex is insufficient, and if it exceeds 2 parts by mass, the water-based adhesive composition has poor adhesive water resistance.
  • a metal salt of an aromatic sulfonic acid formalin condensate is used, and in particular, lithium, sodium, potassium, cesium salts and the like of (3) -naphthalenesulfonic acid formalin condensate are exemplified. Preferred among them are the sodium and potassium salts.
  • the metal salt of the aromatic sulfonic acid formalin condensate is used for the purpose of improving the storage stability of polyclonal prelenlatex.
  • the amount is preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of all monomers. 0.05 to 0.5 part by mass, most preferably 0.08 to 0.4 part by mass. If the amount used is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving the storage stability of the polychlorinated propylene latex is small. If the amount exceeds 0.5 parts by mass, the mechanical stability of the polychloroprene latex becomes poor.
  • Examples of the catalyst used for the homopolymerization or copolymerization of chloroprene in the present invention include inorganic peroxides such as potassium persulfate, ketone peroxides, peroxides, hydroperoxides, and the like. Organic peroxides such as dialkyl peroxides and diacyl peroxides can be exemplified.
  • Use of potassium persulfate as a catalyst performs stable polymerization Preferred above. Further, potassium persulfate is preferably used in an aqueous solution of 0.1 to 5% by mass.
  • sodium sulfite, potassium sulfite, iron (II) oxide, anthraquinone j8 sodium sulfonate, formamidinesulfonic acid, L- Ascorbic acid and the like can be added.
  • the content ratio of the toluene-insoluble gel component in the polychloroprene latex is not particularly limited and can be arbitrarily changed according to the required characteristics.
  • the gel content is preferably suppressed to 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less.
  • the gel content is preferably set to 20% by mass or more.
  • the control of the gel content of the polychloroprene latex of the present invention can be arbitrarily performed by controlling (1) the use and amount of the chain transfer agent, (2) the polymerization temperature and (3) the control of the polymerization rate. Can be.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, as long as it is generally used for the production of a black polymer.
  • a long-chain alkyl mercaptan such as n-dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan is used.
  • dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide-diethylxanthogen disulfide, and known chain transfer agents such as chloroform.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 55 T) for controlling the polymerization. In order to carry out the polymerization reaction smoothly and safely, the polymerization temperature is preferably from 10 to 45 ° C.
  • the final polymerization rate is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 90% by mass.
  • the solid content concentration in the polychloroprene latex is preferably in the range of 40 to 65% by mass, and more preferably in the range of 45 to 60% by mass.
  • a higher solids content results in a faster drying rate and a latex with better initial adhesion.
  • the concentration of the solid content can be adjusted by the ratio of the monomer and water at the time of polymerization, but it is also possible to adjust the concentration after condensing. Examples of the concentration method include, but are not particularly limited to, concentration under reduced pressure.
  • the polychloroprene latex in the present invention includes diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • Basic substances such as luminin, sodium carbonate, potassium carbonate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, 3 potassium phosphate, 2 potassium hydrogen phosphate, 3 potassium citrate, 2 potassium hydrogen citrate, sodium acetate
  • the pH can be freely adjusted by adding a weak acid salt such as potassium acetate, sodium tetraborate and the like.
  • the method for adding the pH adjuster in the present invention is not particularly limited, and the pH adjuster powder can be directly added or diluted with water at an arbitrary ratio and added. There is no particular limitation on the time when the pH adjuster is added, and it can be added before the start of polymerization or after the end of polymerization.
  • a nonionic emulsifier such as an anionic emulsifier, a polyoxyalkylene alkyl ether or a 1: 2 mol type aliphatic alkanolamide, and a dispersing aid such as Bhopal can be added to the polychloroprene latex in the present invention.
  • the timing of addition is not particularly limited, and the addition can be made before, during, or after the start of polymerization.
  • thiodiphenylamine getylhydroxylamine, hydroquinone, p-t-butylcatechol, 1 , 3,5-trihydroxybenzene, quinone methyl ether at the hydrid, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenol, 2,2-methylenebis (6-1-t-4-methylphenol), 4,4-butylene bis (6- t-butyl-3-methylphenyl), ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5_t-butyl-4-hydroxym-tolyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl)
  • a polymerization inhibitor such as [5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be added.
  • Examples of the tackifying resin contained in the aqueous adhesive composition containing the polychloroprene latex of the present invention include a rosin acid ester resin, a terpene phenol resin, a coumarone-indene resin, an aliphatic hydrocarbon resin, and an aromatic resin. Can be mentioned. In particular, an emulsion of a terpene phenol resin or a rosin acid ester resin is preferable from the viewpoint of expressing the initial adhesive strength and water resistance of the aqueous adhesive composition.
  • the content of the tackifier resin (in terms of solid content) in the water-based adhesive composition is preferably from 100 to 100 parts by mass, and more preferably from 20 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex. 0 Part by weight is particularly preferred. If the amount is less than 100 parts by mass, the initial adhesive strength may be inferior. If the amount exceeds 100 parts by mass, the formation of the adhesive film tends to be hindered.
  • Examples of the metal oxide preferably contained in the aqueous adhesive composition of the present invention include zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and iron oxide. Zinc oxide and titanium oxide are preferred for improving the water resistance of the adhesive composition, and the use of zinc oxide is particularly preferred.
  • the content of the metal oxide in the water-based adhesive composition is preferably from 0.2 to 6 parts by mass, more preferably from 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the polychloroprene latex. Better. If the amount is less than 0.2 part by mass, the water resistance of the adhesive composition may be insufficient. If the amount is more than 6 parts by mass, the initial adhesive strength tends to deteriorate.
  • the aqueous adhesive composition and the two-part aqueous adhesive composition of the present invention include inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, silver or clay, plasticizers such as dibutyl phthalate or process oil, softeners, and sodium polyacrylate.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, silver or clay
  • plasticizers such as dibutyl phthalate or process oil, softeners, and sodium polyacrylate.
  • Thickeners such as water-soluble polyurethanes and methylcellulose; polyoxyalkylene alkyl ethers; emulsifiers such as 1: 2 mole type aliphatic alkanolamide; 1: 1 mole type diethanolamine; polyoxyethylene stearate; Vulcanization accelerators such as zinc isopropylxanthogenate, ethylenethioperia, tetrathiuram disulfide, preservatives, various antioxidants, ultraviolet absorbers or antioxidants, etc. are optionally added as required. be able to.
  • the water-based adhesive composition of the present invention is prepared by mixing polychlorinated propylene latex, a tackifier resin, a metal oxide, and the like, but the mixing means is not particularly limited, and a three-one motor, a homogenizer media, and the like.
  • Known devices such as a mill and a colloid mill can be used.
  • the two-part water-based adhesive composition of the present invention is prepared by mixing a base agent, a curing agent and the like, but the mixing means is not particularly limited, and may be a three-one motor, a homogenizer media mill, a colloid mill, or the like. Can be used.
  • the mixing ratio of the main component and the curing agent of the two-part water-based adhesive composition of the present invention is such that the curing agent is in a solid content of 0.5 to 100 parts by mass of the polychloroprene latex (solid content) in the main component. It is preferable to mix them so as to be 15 parts by mass. Outside the mixing range, the effect of addition is small.
  • the viscosity of the two-part water-based adhesive of the present invention is preferably set to 100 [m Pas ⁇ s] (B-type viscometer, 24 hours after mixing the main agent and the curing agent. (25, 30 rpm) Preferably. If the viscosity is higher than 1000 [mPas ⁇ s], uniform coating becomes difficult.
  • the main component of the two-part water-based adhesive composition contains a polychloroprene latex as a main component, but a tackifying resin can be optionally added as needed.
  • the curing agent in the two-part aqueous adhesive composition of the present invention is added mainly for the purpose of improving the adhesive performance of the aqueous adhesive.
  • epoxy compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds and the like can be mentioned.
  • an isocyanate-based compound is particularly preferred.
  • the water-dispersed isocyanate compound is a compound obtained by introducing a hydrophilic group into a polyisocynate polymer having a structure such as piperet, isocyanurate, urethane, uretdione, or arophanate in a molecule obtained from an aliphatic or Z- or alicyclic diisocyanate.
  • Such an isocyanate compound is a self-emulsifying type isocyanate compound that can be dispersed as fine particles when added and stirred in water.
  • the water-based adhesive composition and the two-part adhesive composition obtained by the present invention include paper, wood, cloth, leather, jersey, leather, leather, rubber, plastic, foam, pottery, glass, mortar, and cement. It is suitable for bonding the same or different materials, ceramics, metals and the like. Regarding the application method at the time of bonding, brush coating, iron coating, spray coating, roll coater coating, etc. are possible.
  • Table 1 shows the evaluation results based on ⁇ x below.
  • a 50-g latex was subjected to a shearing force of a load of 10 kg and a rotation speed of 100 rpm by using a Maron-type test apparatus, and the measurement was performed.
  • the formed coagulated product was weighed dry and evaluated by the following formula.
  • the latex sample was freeze-dried and then refined to A. This was dissolved in toluene (prepared to 0.6%), and after using a centrifugal separator, the gel component was separated using a 200 mesh wire mesh. The gel was air-dried and then dried for 1 hour in an atmosphere of 110 ⁇ .
  • the gel content was calculated according to the following equation.
  • the latex was stored in a glass bottle in a sealed state at 23 for 2 months, and the appearance change was visually observed. When there was no abnormality, it was marked as ⁇ .
  • a water-based adhesive composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. Apply 300 g (solid content) / m ⁇ of the adhesive composition to each of the two canvases (25 x 150 mm) with a brush, dry at 80 atmosphere for 9 minutes, leave at room temperature for 1 minute, and apply Were adhered to each other and crimped with an eight roller. For this, the following adhesive strength evaluation test was performed.
  • the 180 ° peel strength was measured using a tensile tester at a tensile speed of 20 Omm / min.
  • the viscosity at 25 ° C. and 30 rpm was measured with a B-type viscometer (manufactured by Tokimec).
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the sodium salt of the j8 naphthalene sulfonic acid formalin condensate was changed to 0.3 parts by mass (in terms of solid content) of a liquid product (Demoil NL: manufactured by Kao Corporation). In the same manner as in the above, a polychloroprene latex was prepared.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the sodium salt of the / 3 naphthalenesulfonic acid formalin condensate was changed to an anionic emulsifier (1) (Newcol 707 SN: manufactured by Nippon Emulsifier Co.). A polyclonal prene latex was prepared.
  • Example 1 a nonionic emulsifier (1) was replaced with a nonionic emulsifier (2) (Newcol 710: manufactured by Nippon Emulsifier Co.) 4.5 parts by mass and a nonionic emulsifier (3) (Nigen EA197: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) 1.0 parts by mass
  • a polychlorinated prelatex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium salt of 3) naphthalene sulfonate formalin condensate (Demol N: manufactured by Kao Corporation) was changed to 0.1 part by mass. .
  • a polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 4, except that the nonionic emulsifier (3) was changed to the nonionic emulsifier (4) (Emulgen 1 135 S-70: manufactured by Kao Corporation). .
  • Example 1 the nonionic emulsifier (1) was replaced with a nonionic emulsifier (5) (Pionin D 6115: manufactured by Takemoto Yushi Kagaku KK), a sodium salt of j8 naphthylene sulfonic acid formalin condensate (Demol N: manufactured by Kao Corporation) ) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of was changed to 0.6 parts by mass and the final polymerization rate was changed to 90%.
  • a nonionic emulsifier (5) (Pionin D 6115: manufactured by Takemoto Yushi Kagaku KK), a sodium salt of j8 naphthylene sulfonic acid formalin condensate (Demol N: manufactured by Kao Corporation) ) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of was changed to 0.6 parts by mass and the final polymerization rate was changed to 90%.
  • a polychloroprene latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (PVA-405: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the emulsifier.
  • PVA-405 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 3 the nonionic emulsifier (1) was replaced with the nonionic emulsifier (5) (Newcol 568: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 1.0 parts by mass, and the anionic emulsifier (1) was added with the anionic emulsifier (2) (latemul (PS: manufactured by Kao Corporation)
  • a polychlorinated propylene latex was prepared in the same manner as in Example 3, except that the mass was changed to 4.0 parts by mass.
  • Table 1 shows the properties of the latexes obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the formulation of the adhesive composition thereof, and the results of the adhesive peel test.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Polychlorinated chlorobrene 97 97 Latex Methacrylic acid 3 Formulation (parts) n-Dotecilmercaptan 0.3 0.3.3 Tencapoval B— 05 5.0
  • Nonionic yarn emulsifier (6) 1.0 Polymerization condition Polymerization temperature u c 40 40 ⁇ Table% ⁇ ) ⁇ 90 Stability of polymerization behavior ⁇ X Polyclobrene Solid concentration Wt% 5 ⁇ 5 ⁇ Mechanical stability of latex% ⁇ . ⁇ 0.220 Properties Gel content% 29 34 Storage stability ⁇ ⁇ Aqueous adhesive composition Polychlorobrene latex ⁇ 100 Formulation (solid content * 10) Terpene phenolic thread resin emulsion 50 50 —parts) * 11) ®Emulsion 1 1 contact -tl3 ⁇ 4Pn3 ⁇ 4 Initial bond strength 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
  • Anionic emulsifier (2) Anionic emulsifier (2); Latemul PS (sodium alkane sulfonate, manufactured by Kao Corporation)
  • Coagulation (Comparative Example 2): Coagulation occurred when a curing agent was added, and it was impossible to measure the adhesive strength.

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Abstract

安定性に優れたポリクロロプレンラテックスとその製造方法、それを用いた接着性能に優れた水系接着剤組成物を提供する。クロロプレン、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、全単量体１００質量部あたり特定のノニオン系乳化剤０．５～１５質量部と、特定のアニオン系乳化剤０．０５～２質量部との存在下に乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックス及び、これを用いる水系接着剤組成物。

Description

明細書 ポリクロ口プレンラテックス、 製造方法、 及び水系接着剤組成物 技術分野
本発明は、 接着剤として有効なポリクロ口プレンラテックス、 その製造方法、 及びそれ を用いた水系接着剤組成物に関するものである。 さらに詳しくは初期接着力や常態接着力、 接着耐水性等の接着性能に優れた、 水系コンタクト型接着剤、 及び 2液型水系接着剤とし て好適なポリクロロプレンラテツクス及びその製造方法、 更にそれを用いた水系接着剤組 成物に関するものである。 背景技術
従来、 ポリクロ口プレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。 しかし、 近年 溶剤型接着剤を製造または使用する際に、 有機溶剤による衛生性、 火気危険性、 環境汚染 などの問題があり、 脱溶剤化の要求が高まっている。
脱溶剤化の手法としては、 溶剤型接着剤をラテツクス接着剤に代替する方法が有効と考 えられ、 各種ポリマ一を使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
なかでもポリクロ口プレンラテックス接着剤は、 接合する被着体の双方に塗布し、 これ らの接着剤層を乾嬝した後に貼り合わせることにより、 貼り合わせ直後から高い接着力を 発現する。 こうした特徴から、 水系コンタクト型接着性としての利用を期待されている反 面、 溶剤型接着剤と比較して初期接着強度、 耐水性等の接着性能が劣り、 この改良が課題 とされてきた。
従来、 クロ口プレンを乳化重合する技術としては、 不均化ァビエチン酸の金属塩または アルキルスルフォネート系化合物を乳化剤主成分として、 ノニルフエノール等のノニオン 系乳化剤を副成分に使用する製造方法等が示されている （例えば、 特開昭 5 2— 9 9 2号 公報、 特開昭 5 2— 2 7 4 9 4号公報、 特開昭 5 1— 1 3 6 7 7 3号公報、 特開昭 5 2— 9 1 0 5 0号公報、 特開平 7— 9 0 0 3 1号公報参照） 。 このような乳化系ではポリクロ 口プレンラテックスを安定的に製造することは難しく、 製造したラテックスを接着剤に用 いても性能が不十分である。 なおかつノニルフエノール系乳化剤は環境ホルモン物質に指 定されており、 好ましくない。
また、 クロ口プレンを不飽和カルボン酸、 ポリビニルアルコール、 連鎖移動剤の存在下 で重合するポリクロ口プレンラテックス接着剤の製造方法が示されているが、 このような ポリクロ口プレンラテックスでは接着耐水性が不十分であつた （例えば、 特開平 06— 2 87360号公報参照） 。 発明の開示
本発明は、 このような従来技術の問題点を解決し、 初期接着力や常態接着力、 耐水性に 優れ、 かつ機械的安定性と貯蔵安定性の良好な水系接着剤用のポリクロ口プレンラテック スとその製造方法、 それを用いた水系接着剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 鋭意検討を重ねた結果、 クロ口プレンまたはク ロロプレン及びクロ口プレンと共重合可能な単量体を、 特定のノニオン系乳化剤の特定量 と特定のァニオン系乳化剤の特定量の存在下に乳化重合したポリクロ口プレンラテック スを含む水系接着剤組成物が接着特性に優れることを見いだし、 本発明を完成させるに至 つた。
即ち、 本発明は、 以下を特徴とする要旨からなるものである。
1. クロ口プレンの単独重合体、 またはクロ口プレン及びクロ口プレンと共重合可能な単 量体の共重合体であり、 全単量体 100質量部あたり、 式 （1) を有するノニオン系乳 化剤 0. 5〜15質量部と、 式 （2) を有するァニオン系乳化剤 0. 05〜2質量部の 存在下の乳化重合によるクロロプレン単独重合体又は共重合体を含むことを特徴とす るポリクロ口プレンラテックス。
Figure imgf000003_0001
I ここに R：ベンゼン環及び/またはナフタレン環を 1個以上含む置換基、 n=l〜200、 ：水素または炭素数 1~5のアルキル基である 。
R-O- (CH2-CHO) „-S03M (2)
I ここに R：ベンゼン環及び Zまたはナフタレン環を 1個以上含む置換基、 n ： 1〜2 0 0、 R 1：水素または炭素数 1〜 5のアルキル基、 M： 1価の カチオンである。
. ァニオン系乳化剤が、 芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物であり、 かつ全単量体 1 0 0質量部あたり 0 . 0 5〜0 . 5質量部存在させた上記 1に記載のポリクロ口プレン ラテックス。
. 式 （1 ) を有するノニオン系乳化剤の H L B値が、 2単位以上離れた 2種類のノニォ ン系乳化剤からなる上記 1また 2に記載のポリクロロプレンラテックス。
. 式 （1 ) を有するノニオン系乳化剤が、 H L B値が 9以上 1 6未満のノニオン系乳化 剤と、 H L B値が 1 6以上で芳香環を有しないノニオン系乳化剤とからなる上記 1また は 2に記載のポリクロ口プレンラテックス。
. 式 （1 ) を有するノニオン系乳化剤の置換基 R中にスチレン構造を一つ以上含む上記 1〜4のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックス。
.クロ口プレンと共重合可能な単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸が、 共重合体 1 0 0質量部あたり、 0 . 3 ~ 1 0質量％含まれる上記 1〜5の 1項に記載のポリクロ 口プレンラテックス。
. エチレン性不飽和カルボン酸が、 メタクリル酸、 アクリル酸またはその混合物である 上記 6に記載のポリクロ口プレンラテックス。
. ゲル含有率が 6 0質量％以下である上記 1〜 7のいずれか 1項に記載のポリクロロプ レンラテックス。
. 上記 1〜 8のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックスに粘着付与樹脂を添 加して得られる水系接着剤組成物。
0 . 上記 1〜8のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックスに粘着付与樹脂と 金属酸化物を添加して得られる水系接着剤組成物。
1 . 上記 1〜8のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックスを主成分とする主 剤と、 硬化剤とを組み合わせる 2液型水系接着剤組成物。
2 . 主剤中に金属酸化物を含む上記 1 1に記載の 2液型水系接着剤組成物。
3 . 硬化剤が水分散型イソシァネート系化合物である上記 1 1または 1 2に記載の 2液 型水系接着剤組成物。 1 4 . クロ口プレン、 またはクロ口プレン及びクロ口プレンと共重 可能な単量体を、 全 単量体 1 0 0質量部あたり、式（1 )を有するノニオン系乳化剤 0 . 5〜1 5質量部と、 式 （2 ) を有するァニオン系乳化剤 0 . 0 5〜2質量部との存在下に乳化重合すること
. を特徴とするポリクロ口プレンラテックスの製造方法。 本発明の製造方法により得られたポリクロ口プレンラテックスを含む水系接着剤組成 物及び 2液型水系接着剤組成物は、 初期接着強度や耐水性に優れており、 合板などの木材 接着、 紙材、 布、 ジャージ、 皮製品、 靴部品、 合成樹脂、 発泡樹脂シート、 鋼板、 セメン ト基質等の接着に特に好適である。 発明を実施するための最良の形態
本発明においてクロ口プレン共重合体が使用される場合、 該共重合体に含まれるクロ口 プレンと共重合が可能な単量体としては、 エチレン性不飽和カルボン酸が用いられる。 ェ チレン性不飽和カルボン酸としては、 例えばアクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 フ マル酸、 マレイン酸、 シトラコン酸等が挙げられ、 必要に応じて 2種類以上用いてもかま わない。 なかでも、 アクリル酸、 メ夕クリル酸を使用することが好ましく、 特にメタクリ ル酸を使用することが好ましい。
クロ口プレン共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、 共重合体 1 0 0質量部当り 0 . 3〜1 0質量部含まれることが好ましく、 より好ましくは 1〜5質量部 である。 エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が 1 0質量部を越える場合には、 水系接着 剤組成物の接着耐水性が悪くなり、 0 . 3質量部未満の場合はラテックスの機械的安定性 が悪化する。
本発明のクロ口プレンと共重合可能な単量体としては、 上記のエチレン性不飽和力ルポ ン酸の他にアクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類、 2 , 3—ジクロ口— 1， 3—ブタジエン、 1一クロロー 1， 3—ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、 ァクリロ二トリル等が挙げられ、 必要に応じて 2種類以上使用することも可能である。 本発明におけるノニオン系乳化剤は、 式 （1 ) を有するものである。 R-O- (CH2— CH〇） n-H (1)
I
Figure imgf000006_0001
式（ 1 ) において、 R：ベンゼン環及びノまたはナフタレン環を 1個以上含む置換基、 n=l〜200、 R,：水素または炭素数 1〜 5のアルキル基 である。
置換基 Rの具体例としては例えば次の （I) 〜 （XIII) のような構造が挙げられる。 ま た、 これらの基は 2種以上であっても構わない。
Figure imgf000006_0002
ここに R2 ：水素または炭素数 1〜6のアルキル Sである。
(II)
R2
Figure imgf000006_0003
：水素または炭素数 1〜6のアルキル基である
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
：水素または炭素数 1〜 6のアルキル基である。
Figure imgf000008_0001
ここに R2、 R3：水素または炭素数 1〜6のアルキル基である。
(VI)
Figure imgf000008_0002
ここに R2、 R3：水素または炭素数 1〜6のアルキル基、 R5：炭素数 1~6 のアルキル基または水酸基である。
Figure imgf000008_0003
ここに R2、 R3：水素または炭素数 1〜6のアルキル基、 R5 :炭素数 1〜6 のアルキル基または水酸基である。 (IX)
R3 R2
〇 V- CH CH ―
Figure imgf000009_0001
に R2、 R3：水素または炭素数 1〜6のアルキル基である,
(X)
R2
〇 )— < 〇 CH
HC-R3
Figure imgf000009_0002
ここに R2、 R ：水素または炭素数 1〜6のアルキル基である (
Figure imgf000009_0003
(XII) R2
CH
Figure imgf000009_0004
：水素または炭素数 1〜6のアルキル基である。
(XI I I) R 5 R2
Figure imgf000010_0001
ここに R 2 ：水素または炭素数 1〜6のアルキル基、 R 5 ：炭素数 1 ~ 6の アルキル基または水酸基である。
上記式 ( 1 ) を有するノニオン系乳化剤としては、 例えばポリオキシエチレンスチリル フエニルエーテル、 ポリオキシエチレンジスチリルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシェチレ ントリスチリルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシエチレンスチリルクレジルェ一テル、 ポリ ォキシエチレンジスチリルクレジルエーテル、 ポリォキシェチレントリスチリルクレジル エーテル、 ポリオキシエチレンスチリルヒドロキシフエニルエーテル、 ポリオキシェチレ ンジスチリ レヒドロキシフエニルエーテル、 ポリオキシエチレントリスチリルヒドロキシ フエニルエーテル、 ポリオキシエチレンナフチルエーテル、 ポリオキシエチレンヒドロキ シナフチルエーテル、 ポリォキシエチレンクレジルナフチルェ一テル等を挙げることがで きる。 なかでも、 ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンジ スチリルフエ二ルェ一テルまたはポリォキシエチレントリスチリルフエ二ルェ一テルな どのスチレン構造を 1つ以上もつのが好ましい。 これらは混合物として使用されても構わ ない。
本発明の式 （1 ) のノニオン系乳化剤の添加量は、 クロ口プレン単量体、 またはクロ口 プレン単量体及びクロロプレンと共重合可能な単量体を含む全単量体 (以下全単量体とも いう） 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜1 5質量部である。 更に好ましくは、 1 ~ 7質量部 である。 0 . 5質量部に満たない場合は、 ポリクロ口プレンラテックスの重合が困難にな る。 1 5質量部を越えると、 水系接着剤組成物の接着耐水性が悪くなる。
本発明で使用される式 （1 ) のノニオン系乳化剤の HL B値は好ましくは 9以上であ るが、 特に好ましくは 1 2以上 1 9以下の範囲である。 この範囲を外れるとクロロプレ ン単量体の安定な重合が困難になる。 なお、 ノニオン系乳化剤の上記 HLB値は、 米国 I C I社のグリフィン氏により考案 された親水性、 疎水性のパランスを示す指標であり、 下記の式に従って算出される 1〜 20の数値である。 HLB値が高いほど親水性が高く、 HLB値が低いほど親油性が高 い。
HLB= (親水基部分の分子量） / (界面活性剤の分子量） X (100/5) 本発明において、 式 （1) を有するノニオン系乳化剤としては、 HLB値が好ましくは 2単位以上、 特に好ましくは 2. 5〜 5単位異なる複数のノニオン系乳化剤が使用するの が好ましい。 なかでも、 HLB値が 9以上 16未満、 好ましくは 11〜15. 5のノニォ ン系乳化剤 （以下、 ノニオン系乳化剤 Aと称す） と、 HLB値が 16以上、 好ましくは 1 7以上で芳香環を有しないノニオン系乳化剤 （以下、 ノニオン系乳化剤 Bと称す） とを併 用するのが好ましい。 上記ノニオン系乳化剤 Bは、 ポリクロ口プレンラテックスの重合挙 動をより安定化させるために使用される。 ノニオン系乳化剤 Bは芳香環を有しない構造で あり、 例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 ポリオキシアルキレンアルキルァ リルエーテル、 ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、 ポリオキシエチレンひまし油 エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、 ソルビ夕ンモノステアレート、 ソルビタンモノ ラウリレート、 ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、 グリセ口 —ルモノステアレート、 グリセロールモノォレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステ ル類、 脂肪族アル力ノールアミン類等の中から 1種類以上を選択して用いることができる。 本発明のノニオン系乳化剤 Aの使用量は、 全単量体 100質量部に対して 1〜10質量 部であることが必要であり、 好ましくは 2〜 7質量部である。 1質量部未満では、 ポリク ロロプレンラテックスの機械的安定性が不十分であり、 10質量部を越えると水系接着剤 組成物の接着耐水性が悪くなる。
一方、 本発明のノニオン系乳化剤 Bの添加量は、 全単量体 100質量部に対して 0. 1 ~ 2質量部であることが必要であり、 好ましくは 0. 2〜1. 5質量部である。 0. 1質 量部未満では、 ポリクロ口プレンラテックスの機械的安定性が不十分であり、 2質量部を 越えると水系接着剤組成物の接着耐水性が悪くなる。
本発明で使用されるァニオン系乳化剤は、 下記の式 （2) を有するものである。 R_〇一 (CH2-CHO) n— S〇3M (2)
I 上記式 （2) において、 R：ベンゼン環及び Zまたはナフタレン環を 1個以上含む置 換基、 n=l~200、 ：水素または炭素数 1〜5のアルキル基、 M：—価のカチォ ンである。
置換基 Rの具体例としては、 例えば前記の （I) 〜 （XIII) の構造が挙げられる。 これ らの基は 2種類以上のものが使用されたものであっても構わない。
置換基 Mの具体例としてはリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウム等のアルカリ金 属イオン、 アンモニア、 トリメチルァミン、 ジェチルァミン、 トリエタノールァミン等の 各種アミン基が挙げられる。
本発明においてァニオン系乳化剤の使用量は、 全単量体 100質量部に対して 0. 05 〜 2質量部使用され、 好ましくは 0. 1〜2質量部、 特に好ましくは 0. 2〜1. 5質量 部の使用である。 使用量が 0. 05質量部未満ではポリクロ口プレンラテックスの機械的 安定性が不十分であり、 2質量部を越えると水系接着剤組成物の接着耐水性が悪くなる。 上記ァニオン系乳化剤としては、 芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩が用い られ、 特に )3—ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のリチウム、 ナトリウム、 カリ ゥム、 セシウム塩等が挙げられる。 そのうちで好ましいのはナトリウム塩またはカリウム 塩である。 芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩は、 ポリクロ口プレンラテック スの貯蔵安定性をよくする目的で使用される。
ァニオン系乳化剤として芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩が使用される 場合、 その量は、 全単量体 100質量部に対して 0. 05〜1質量部が好ましく、 更に好 ましくは 0. 05〜0. 5質量部、 最も好ましくは 0. 08~0. 4質量部である。 使用 量が 0. 05質量部に満たない場合は、 ポリクロ口プレンラテックスの貯蔵安定性の改良 効果が小さい。 0. 5質量部を越えると、 ポリクロ口プレンラテックスの機械的安定性が 悪くなる。
本発明でクロ口プレンの単独重合または共重合に使用される触媒としては、 過硫酸カリ ゥム等の無機過酸化物、 ケトンパーオキサイド類、 パ一ォキシケ夕一ル類、 ハイドロバ一 オキサイド類、 ジアルキルパーオキサイド類、 ジァシルパーオキサイド類等の有機過酸化 物等を挙げることができる。 触媒としては、 過硫酸カリウムの使用が安定した重合を行う 上で好ましい。 また、 過硫酸カリウムは 0 . 1〜 5質量％の水溶液で使用することが好ま しい。
本発明でクロ口プレンの単独重合または共重合に使用される触媒の活性を高める上で、 亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、酸化鉄（I I )、アントラキノン j8スルフォン酸ソーダ、 フオルムアミジンスルフォン酸、 L—ァスコルビン酸等を添加することができる。
本発明におけるポリクロ口プレンラテックス中のトルエン不溶のゲル分含有率は特に 制限されるものではなく、 要求特性に応じて任意に変えることができる。 しかし、 水系接 着剤組成物の初期接着強度がより重視される塲合は、 ゲル含有率を好ましくは 6 0質量％ 以下、 特には、 5 0質量％以下に抑えることが好ましい。 また、 水系接着剤組成物の耐熱 性能が重視される場合は、 ゲル含有率を 2 0質量％以上とすることが好ましい。
本発明のポリクロ口プレンラテックスのゲル分含有率の制御に関しては、 （1 ) 連鎖移 動剤の使用とその使用量、 （2 ) 重合温度及び （3 ) 重合率の制御によって任意に行うこ とができる。
上記連鎖移動剤としては、 クロ口プレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれ ば特に制限はなく、 例えば n—ドデシルメルカブタンや t e r t —ドデシルメルカブタン 等の長鎖アルキルメルカプ夕ン類、 ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドゃジェチル キサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、 ョ一ドホルム等 の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
上記重合温度については、 0〜 5 5 T)の範囲であることが重合制御上好ましい。 なお重 合反応をより円滑かつ安全に行うには、 重合温度を 1 0 ~ 4 5 °Cとすることが好ましい。 また、 上記最終重合率については、 6 0質量％以上とすることが好ましく、 9 0質量％ 以上とすることがより好ましい。
本発明において、 ポリクロ口プレンラテックス中の固形分濃度は 4 0〜6 5質量％の範 囲にあることが好ましく、 より好ましくは 4 5〜6 0質量％の範囲である。 より高い固形 分濃度とすることにより、 乾燥速度が速く、 初期接着性により優れたラテックスとなる。 なお、 固形分濃度については、 重合時のモノマーと水の比率によっても調整できるが、 童 合後に濃縮を行い調整することも可能である。 濃縮の方法としては、 減圧濃縮等を挙げる ことができるが、 特に限定されるものではない。
本発明におけるポリクロ口プレンラテックスには、 ジエタノールァミン、 トリエタノ一 ルァミン等の塩基性物質、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 りん酸 3ナトリウム、 りん酸 水素 2ナトリウム、 りん酸 3カリウム、 りん酸水素 2カリウム、 クェン酸 3カリウム、 ク ェン酸水素 2カリウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 4硼酸ナトリウム等の弱酸塩類 を添加することにより、 P Hを自由に調整することができる。
本発明における P H調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、 P H調整剤の 粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。 P H調整剤の添 加する夕イミングとしては特に限定するものでは無く、 重合開始前や重合終了後に添加す ることができる。
本発明におけるポリクロ口プレンラテックスには、 ァニオン系乳化剤、 ポリオキシアル キレンアルキルエーテルまたは 1 ： 2モル型脂肪族アル力ノールアミド等のノニオン系乳 化剤、 ボパール等の分散助剤を添加することができる。 添加するタイミングとしては特に 限定するものでは無く、 重合開始前、 途中または終了後に添加することが可能である。 また、 本発明のクロ口プレンの単独または共重合において重合を停止させる目的で、 重 合系に対して、チォジフエニルァミン、ジェチルハイドロキシルァミン、ハイドロキノン、 p— t—ブチルカテコール、 1 , 3 , 5—トリヒドロキシベンゼン、 ハイド口キノンメチ ルエーテル、 2， 6—ジー t —プチルー 4一メチルフエノール、 2， 2—メチレンビス（6 一 t—4—メチルフエノール) 、 4 , 4ーブチレンビス （6— t—プチルー 3—メチルフ エノ一ル） 、 エチレンビス （ォキシエチレン） ビス [ 3— ( 5 _ t —ブチル—4ーヒドロ キシー m—トリル） プロピオネート] 、 ォクタデシルー 3— ( 3， 5—ジー t—ブチル—
4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリト一ルテトラキス [ 3— ( 3，
5—ジー t 一プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] 等の重合禁止剤を添加 することができる。
本発明のポリクロ口プレンラテックスを含む水系接着剤組成物に含有される粘着付与 樹脂としては、 ロジン酸エステル樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 クマロン—インデン樹 脂、 脂肪族炭化水素樹脂、 芳香族樹脂等を挙げることができる。 特にテルペンフエノール 樹脂やロジン酸エステル樹脂のェマルジョンが、 水系接着剤組成物の初期接着力や耐水性 を発現させる上で好ましい。
水系接着剤組成物における粘着付与樹脂の含有量 （固形分換算） は、 ポリクロ口プレン ラテックスの固形分 1 0 0質量部に対して、 1 0〜1 0 0質量部が好ましく、 2 0〜7 0 質量部が特に好ましい。 1 0質量部未満では初期接着力が劣る場合があり、 1 0 0質量部 を越えると接着剤皮膜の形成が阻害され易い。
本発明の水系接着剤組成物に好ましくは含有される金属酸化物としては、 酸化亜鉛、 酸 化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウムまたは酸化鉄等を挙げることができる。 酸化亜鉛、 酸化チタンが接着剤組成物の耐水性を向上させる上で好ましく、 特に酸化亜鉛 の使用が好ましい。
水系接着剤組成物における金属酸化物の含有量は、 ポリクロ口プレンラテックスの固形 分 1 0 0質量部に対して、 0 . 2〜6質量部が好ましく、 特に 0 . 5〜3質量部が好まし い。 0 . 2質量部未満では接着剤組成物の耐水性が不十分となる場合があり、 6質量部を 越えると初期接着力が悪くなり易い。
本発明の水系接着剤組成物及び 2液型水系接着剤組成物は炭酸カルシウム、 シリカ、 夕 ルクまたはクレー等の無機充填剤、 ジブチルフタレート又はプロセスオイルなどの可塑 剤 ·軟化剤、 ポリアクリル酸ナトリウム、 水溶性ポリウレタン、 メチルセルロース等の増 粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 1： 2モル型脂肪族アルカノ一ルアミド、 1 ： 1モル型ジエタノールァミン、 ポリオキシエチレンステアレート、 ボパール等の乳化 剤、 イソプロピルキサン卜ゲン酸亜鉛、 エチレンチォゥレア、 テトラチウラムジスルフィ ド等の加硫促進剤、 防腐剤、 各種老化防止剤、 紫外線吸収剤又は酸化防止剤等を必要に応 じて任意に配合することができる。
.本発明の水系接着剤組成物はポリクロ口プレンラテックス、 粘着付与樹脂及び金属酸化 物等を混合して調製されるが、 混合手段は特に限定されるものではなく、 スリ一ワンモー ター、 ホモジナイザーメディアミル、 コロイドミル等の公知の装置を使用できる。
本発明の 2液型水系接着剤組成物は主剤及び硬化剤等を混合して調製されるが、 混合手 段は特に限定されるものではなく、 スリ一ワンモーター、 ホモジナイザーメディアミル、 コロイドミル等の公知の装置を使用できる。
本発明の 2液型水系接着剤組成物の主剤及び硬化剤の混合比は、 主剤中のポリクロロブ レンラテックス （固形分） 1 0 0質量部に対して、 硬化剤が固形分で 0 . 5〜1 5質量部 となるように混合することが好ましい。 前記の混合範囲以外では、 添加効果が小さい。 本発明の 2液型水系接着剤の粘度は、 主剤と硬化剤を混合した後、 2 4時間の間、 好ま しくは、 1 0 0 0 0 [m P a s · s ] ( B型粘度計、 2 5 、 3 0 r p m) 以下を保持で きることが好ましい。 粘度が 1 0 0 0 0 [m P a s · s ] より高くなると、 均一な塗布が 難しくなる。
2液型水系接着剤組成物の主剤は、 ポリクロ口プレンラテックスを主成分に含むが、 粘 着付与樹脂を必要に応じて任意に配合することができる。
本発明の 2液型水系接着剤組成物における硬化剤は、 主に水系接着剤の接着性能を向上 させる目的で添加される。 例えばエポキシ系化合物、 ォキサゾリン系化合物、 イソシァネ ート系化合物等を挙げることができる。硬化剤としては特にィソシァネート系化合物が好 ましい。
上記イソシァネート化合物のうち、 特に水分散型イソシァネート化合物を使用すること が好ましい。 水分散型ィソシァネート化合物とは、 脂肪族及び Zまたは脂環族ジィソシァ ネートから得られる分子内にピウレット、 イソシァヌレート、 ウレタン、 ウレトジオン、 ァロファネート等の構造を有するポリイソシァネ一トポリマーに親水基を導入したもの である。 かかるイソシァネート化合物は、 水中に添加，撹袢すると、 微粒子として分散す ることが可能な自己乳化型ィソシァネート化合物である。
本発明により得られた水系接着剤組成物及び 2液型接着剤組成物は、紙、木材、布、皮、 ジャージ、 革、 レザー、 ゴム、 プラスチック、 フォーム、 陶器、 ガラス、 モルタル、 セメ ント系材料、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。 接着時の施工方法に関しては、 刷毛塗り、 コテ塗り、 スプレー塗布、 ロールコーター塗 布などが可能である。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 これらの実施例は本発明を限定する ものでない。 なお、 下記の実施例において部及び％は、 特に断りのない限り質量基準であ る。
[実施例 1 ]
内容積 3リットルの反応器を用い、 窒素気流下で、 純水 1 0 0部及びノニオン系乳化剤 ( 1 ) (N e w c o 1 7 1 4 ： 日本乳化剤社製） 5 . 0部、 /3ナフタレンスルフォン酸ホ ルマリン縮合物のナトリゥム塩の固体 （デモール N：花王社製） 0 . 3部を仕込み、 溶解 させた後、 攪拌しながらクロ口プレン単量体 9 7部、 メ夕クリル酸 3部、 及びォクチルメ ルカブタン 0 . 3部を加えた。 これを 4 0でに保持しながら過硫酸カリウムと亜硫酸ナト リウムとを開始剤として用い、 最終重合率が 9 5 %に達したところで、 チォジフエニルァ ミンの乳濁液を加えて重合を停止した。
「重合挙動の安定性」
重合中の暴走や重合終了直後の析出物の有無を観察評価した。
評価結果を、 下記の ©〇xに基づき表 1に示す。
◎：重合の制御が簡単で、 重合後の析出物が極めて少ない
〇：重合の制御がし易く、 重合後の析出物が少ない
X：重合の制御が困難で、 重合後に析出物が発生する
次に、 このポリクロ口プレンラテックスに、 2 0 %ジエタノールアミンを 1 2部添加し て P Hを中性になるように調整した後、 更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮を行い、 固形 分濃度が 5 0 %となるように調整し、 ポリクロ口プレンラテックスを得た。
次に、 このポリクロ口プレンラテックスについて、 以下の測定を行い、 その結果を表 1 に示す。
「機械的安定性測定」
J I S K 6 8 2 8に準拠し、 マロン式試験装置を使用し、 5 0 gのラテックスに荷重 1 0 k g , 回転数 1 0 0 0 r p mのせん断力を加えて測定した。 生成した凝固物を乾燥計量 し、 下記の式により評価した。
機械的安定性 ( ) =凝固物乾燥重量 g ラテックス量 5 0 g中の固形分 X 1 0 0 「ゲル分測定」
ラテックス試料を凍結乾燥後精枰し、 Aとした。 これをトルエンに溶解 （0 . 6 %に調 製） し、 遠心分離機を使用した後、 2 0 0メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。 ゲ ル分を風乾後 1 1 0 ^雰囲気下で、 1時間乾燥し、 精秤して Bとした。
ゲル分は下式に従がつて算出した。
ゲル分 = B ZA X 1 0 0 (%)
結果を表 1に示した。
「貯蔵安定性」
ラテックスをガラス瓶に 2 3でで 2ヶ月間、 密閉状態で保管し、 外観変化を目視観察し た。 異常が無い場合は〇、 凝固や沈降等異常の有る場合は Xとした。
結果を表 1に示す。
次に表 1に示した処方で水系接着剤組成物を調製した。 帆布 （25 X 150 mm) 2枚各々に、 300 g (固形分） /m^の接着剤組成物を刷 毛で塗布し、 80で雰囲気下 9分間乾燥し、 室温で 1分間放置後に塗布面を張り合わせ八 ンドロ一ラーで圧着した。 これについて、 以下の接着力評価試験を行った。
結果を表 1に示す。
「初期剥離強度」
圧締 10分間後、 引張り試験機を用い、 引張り速度 200mmノ m i nで 180° 剥離 強度を測定した。
「常態剥離強度」
圧締 7日後、 引張り試験機を用い、 引張り速度 20 Omm/m i nで 180° 剥離強度 を測定した。
「耐水強度」
圧締 7日後、 水中に 2日間浸漬し、 引張り試験機を用い、 引張り速度 20 Omm/m i nで 180° 剥離強度を測定した。
次に表 1で示した処方で 2液型水系接着剤組成物を調製した。
最初に、 硬化剤と混合後の 2液型水系接着剤について、 粘度測定を実施した。
「粘度測定」
主剤と硬化剤の混合直後及び混合してから 24時間後に、 B型粘度計（トキメック社製） で 25°C、 30 r pmの粘度を測定した。
結果を表 1に示す。
24時間後の粘度が 1000 OmP a s · s以下である接着剤について、 ポットライフ. 良好と判断した。
主剤と硬化剤を混合した 2液型水系接着剤を、 発泡ポリクロ口プレン （厚さ 3mm) に 80 gZm2塗布した後、 直ちにナイロンジャージ布を重ね、 110^に加熱されたプレ ス装置で 1分間圧着し、 接着構造体を得た （糊代部のサイズは幅 2 cmX長さ 7 cm) 。 これについて、 上記の接着力評価試験をおこなった。
結果を表 1に示す。 - [実施例 2 ]
実施例 1において、 j8ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を液状 品 （デモ一ル NL ：花王社製） 0. 3質量部 （固形分換算） に変更した以外は、 実施例 1 と同様にしてポリクロ口プレンラテックスを作成した。
[実施例 3 ]
実施例 1において、 /3ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をァニ オン系乳化剤 （1) (ニューコール 707 SN： 日本乳化剤社製） に変更した以外は、 実 施例 1と同様にしてポリクロ口プレンラテックスを作成した。
[実施例 4]
実施例 1において、 ノニオン系乳化剤 （1) をノニオン系乳化剤 （2) (ニューコール 710 :日本乳化剤社製） 4. 5質量部とノニオン系乳化剤（3) (ノィゲン EA197 ： 第一工業製薬社製） 1. 0質量部
に、 ）3ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモール N：花王社製） の添加量を 0. 1質量部に変更した以外は、 実施例 1と同様にしてポリクロ口プレンラテ ックスを作成した。
[実施例 5 ]
実施例 4において、 ノニオン系乳化剤 （3) をノニオン系乳化剤 （4) (ェマルゲン 1 135 S— 70 ：花王社製） に変更した以外は、 実施例 4と同様にしてポリクロ口プレン ラテックスを作成した。
[実施例 6 ]
実施例 1において、 ノニオン系乳化剤 （1) をノニオン系乳化剤 （5) (パイォニン D 6115 ：竹本油脂化学社製） 、 j8ナフ夕レンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウ ム塩 （デモール N：花王社製） の添加量を 0. 6質量部及び終重合率を 90 %に変更した 以外は、 実施例 1と同様にしてポリクロ口プレンラテックスを作成した。
[比較例 1 ]
実施例 1において乳化剤をポリビニルアルコール （PVA— 405 ：クラレ社製） にし た以外は、 実施例 1同様にしてポリクロ口プレンラテックスを作成した。
[比較例 2]
実施例 3において、 ノニオン系乳化剤 （1) をノニオン系乳化剤 （5) (ニューコール 568 : 日本乳化剤社製） 1. 0質量部に、 ァニオン系乳化剤 （1) をァニオン系乳化剤 (2) (ラテムル PS ：花王社製） 4. 0質量部に変更した以外は、 実施例 3と同様にし てポリクロ口プレンラテックスを作成した。
実施例 2から実施例 6及び比較例 1 , 2で得たラテックスの性状及びその接着剤組成物 の配合処方と接着剥離試験結果を、 表 1に示す。 表 1
Figure imgf000020_0001
表 1 (つづき)
比較例 1 比較例 2 ポリクロロブレ クロロブレン 97 97 ンラテックス メタクリル酸 3 処方 （部） n—ドテシルメルカブタン 0.3 ϋ.3 テンカポバ一ル B— 05 5.0
* 8) ァニオン糸乳化剤 （2) 4.0
* 9) ノニオン糸乳化剤 （6) 1.0 重合条件 重合温度 uc 40 40 堇台率 ％ ί)ϋ 90 重合挙動の安定性 υ X ポリクロブレン 固形分濃度 W t % 5ϋ 5ϋ ラテックスの 機械的安定性 ％ ο.ϋϋδ 0.220 性状 ゲル含有量 ％ 29 34 貯蔵安定性 〇 Δ 水系接着剤組成 上記ポリクロロブレンラテックス Ιϋϋ 100 物処方 (固形分 * 10) テルペンフエノール糸樹脂ェマルジヨン 50 50 —部） * 11) 酸化亜 ®ェマルジヨン 1 1 接 -tl¾Pn¾ 初期接着強度 1.9 1.9
(N/mm) 常態接着強度 5.3 3.3 接着耐水性 2.2 2.2
2 組成物処方 上記ボリクロロブレンラテ、ソクス 主剤 100 Ιϋϋ (固形分 酸化亜 ェマルジヨン 主剤 5 5 型 換算—部） * 12) 増粘剤 主剤 ϋ.06 0.06 水 * 13) 水分散型イソシァネート化合物 硬化剤 3 3 系 粘度（mF a 硬化剤フレンド直後 1840 * 15) • s) 硬化剤ブレンド 24時間後 >ΐϋϋ ϋ 凝固 接着試験 * 14) 初期接着強度 ϋ.1 測定不可 剤 結果 2 常態接着強度 ϋ.3 測定不可 (N/mm) 接着耐水性 0.3 測定不可
*注釈
1) ノニオン系乳化剤（1) ；ニューコール 714
(ポリオキシアルキレンジスチリルフエ二ルエーテル系、 HLB=15. 0 日本乳化剤社製）
2) ノニオン系乳化剤（2) ；ニューコール 710
(ポリオキシアルキレンジスチリルフエ二ルエーテル系、 HLB=13. 6 日本乳化剤社製）
3) ノニオン系乳化剤 (3) ；ノィゲン EA197
(ポリオキシアルキレンジスチリルフエ二ルェ一テル系、 HLB=17. 5 第一工業製薬社製）
4) ノニオン系乳化剤 (4) ；ェマルゲン 1135 S— 70
(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、 HLB=17. 9 花王社製）
5) ノニオン系乳化剤（5) ；パイォニン D 6115
(ポリオキシアルキレントリスチリルフエニルエーテル系、 HLB=12. 0 竹本油脂化学社製）
6) ァニオン系乳化剤（1) ；ニューコール 707 SN
(ポリオキシアルキレンジスチリルフエニルエーテルスルフォン酸ソーダ系 日本乳化剤社製）
7) /3ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩 （固形） ；デモ一ル N (花王社製）
8) i3ナフ夕レンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩 （液状） ；デモール NL (花王社製） 、 固形分 40%
9) ァニオン系乳化剤 (2) ；ラテムル PS (アルカンスルフォン酸ソ一ダ系、 花王社製）
10) ノニオン系乳化剤（6)；ニューコール 568
(ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル系、 HLB = 15. 2、 日本乳化剤社製）
11) テルペンフエノール系樹脂ェマルジヨン；タマノ一ル E— 100 (固形分 50%、 荒川化学工業社製）
12) 酸化亜鉛ェマルジヨン； AZ— SW (固形分 50%、 大崎工業社製）
13) 増粘剤； UH— 450 (水溶性ポリウレタン系増粘剤、 固形分 30%、 アデ力株式会社製）
14) 水分散型イソシァネート化合物；タケネート WD— 730 (武田薬品工業社製）
15) 材料破壊 （接着試験 2) ；被着体である発泡ポリクロ口プレンが破壊 （好ましい破壊モード）
16) 凝固 （比較例 2) ；硬化剤を入れると凝固し、 接着強度の測定が不可能であった。

Claims

請求の範囲
1. クロ口プレンの単独重合体、 またはクロ口プレン単量体及びクロ口プレンと共重合可 能な単量体の共重合体であり、 全単量体 1 00質量部あたり、 式 （1) を有するノニォ ン系乳化剤 0. 5〜1 5質量部と、 式 （2) を有するァニオン系乳化剤 0. 05〜2質 量部の存在下での乳化重合によるクロロプレン単独重合体又は共重合体を含むことを 特徴とするポリクロ口プレンラテックス。
Figure imgf000023_0001
I ここに R：ベンゼン環及び Zまたはナフタレン環を 1個以上含む置換基、 n= l〜200、 ：水素または炭素数 1〜5のアルキル基である 。
R-O- (CH2-CHO) n-S03M (2)
I ここに R ··ベンゼン環及びノまたはナフ夕レン環を 1個以上含む置換基、 n： 1〜 200、 R 水素または炭素数 1〜 5のアルキル基、 M： 1価の カチオンである。
2. ァニオン系乳化剤が、 芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物であり、 かつ全単量体 1 00質量部あたり 0. 0 5〜1質量部存在させた請求項 1に記載のポリクロ口プレンラ テックス。
3. 式 （1) を有するノニオン系乳化剤の HLB値が、 2単位以上離れた 2種類のノニォ ン系乳化剤からなる請求項 1また 2に記載のポリクロ口プレンラテックス。
4. 式 （1) を有するノニオン系乳化剤が、 HLB値が 9以上 16未満のノニオン系乳化 剤と、 11 8値が1 6以上で芳香環を有しないノニオン系乳化剤とからなる請求項 1ま たは 2に記載のポリクロ口プレンラテックス。
5. 式 （1) を有するノニオン系乳化剤の置換基 R中にスチレン構造を一つ以上含む請求 項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックス。
6.クロ口プレンと共重合可能な単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸が、 共重合体 100質量部あたり、 0. 3〜1 0質量％含まれる請求項 1〜5のいずれか 1項に記載 のポリクロ口プレンラテックス。
7. エチレン性不飽和カルボン酸が、 メタクリル酸、 アクリル酸またはその混合物である 請求項 6に記載のポリクロロプレンラテックス。
8. ゲル含有率が 60質量％以下である請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のポリクロ口
9. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のポリクロロプレンラテックスに粘着付与樹脂を 添加して得られる水系接着剤組成物。
10. 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックスに粘着付与樹脂 と金属酸化物を添加して得られる水系接着剤組成物。
1 1. 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のポリクロ口プレンラテックスを主成分とする 主剤と、 硬化剤とを組み合わせる 2液型水系接着剤組成物。
12. 主剤中に金属酸化物を含む請求項 1 1に記載の 2液型水系接着剤組成物
13. 硬化剤が水分散型イソシァネート系化合物である請求項 1 1または 1 2に記載の 2 液型水系接着剤組成物
14. クロ口プレン、 またはクロ口プレン及ぴクロ口プレンと共重合可能な単量体を、 全 単量体 1 00質量部あたり、 式 （1) を有するノニオン系乳化剤 0. 5〜1 5質量部 と、 式 （2) を有するァニオン系乳化剤 0. 05〜2質量部の存在下に乳化重合する ことを特徴とするポリクロ口プレンラテックスの製造方法。
Figure imgf000024_0001
I ここに R：ベンゼン環及び またはナフタレン環を 1個以上含む置換基、 n= l〜200、 R1 ：水素または炭素数 1~5のアルキル基である 。
R-O- (CH2-CHO) „-S03M (2)
I ここに R：ベンゼン環及び/またはナフタレン環を 1個以上含む置換基、 n : 1〜200、 ：水素または炭素数 1~5のアルキル基、 M : 1価の カチオンである。
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