WO2011021626A1 - ポリクロロプレンラテックスの製造方法、ポリクロロプレンラテックス、及びこれを用いた接着剤 - Google Patents

ポリクロロプレンラテックスの製造方法、ポリクロロプレンラテックス、及びこれを用いた接着剤 Download PDF

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幹男 今野
長尾　大輔
芳弘 増子
敏昭 大津
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電気化学工業株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polychloroprene latex by polymerization in an aqueous medium, and an adhesive using the same.
  • this polymerization method generally requires a large amount of an emulsifier and inhibits the inherent adhesiveness of polychloroprene, and thus the adhesive properties and water resistance of the resulting adhesive may be significantly reduced. Accordingly, various attempts have been made to produce polychloroprene latex having a reduced emulsifier content.
  • the quality of the adhesive is further improved.
  • the amount of the polymer dispersant used is desirably 0.01 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.
  • this invention is the polychloroprene latex manufactured by the said manufacturing method, and is an adhesive agent using the polychloroprene latex.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited, and examples of the known surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and the like.
  • anionic surfactants include rosinates, higher fatty acid salts, alkenyl succinates, sodium alkyl sulfates, higher alcohol sodium sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, sulfonates of higher fatty acid amides, Examples include higher fatty acid alkylolamide sulfates and alkyl sulfobetaines.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, higher fatty acid alkanolamides, and polyvinyl alcohol. It is, as the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts and the like.
  • the metal salt of the aromatic sulfonic acid formalin condensate used in the present invention is not particularly limited, for example, sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate, sodium salt of methyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate, etc.
  • the sodium salt of a special aromatic sulfonic acid formalin condensate include sodium salt of a naphthalene sulfonic acid formalin condensate.
  • the CMC of the surfactant having the lowest CMC is set as the upper limit of the total surfactant addition amount. That is, the total amount of the surfactant in the aqueous medium is set to be less than the CMC.
  • a surfactant A of the CMC 1mmol / dm 3 H 2 O, when the CMC using surfactants B of 2mmol / dm 3 H 2 O, surfactant A, the total concentration of B 1 mmol / dm Less than 3 H 2 O.
  • a surfactant and a polymer dispersant comprising a metal salt of an aromatic sulfonic acid formalin condensate such as a method of initial addition before polymerization, a method of divided addition during polymerization, etc. Either method is possible.
  • a method in which only a metal salt of an aromatic sulfonic acid formalin condensate is initially added prior to polymerization is not added. It is.
  • chloroprene is a chloroprene monomer (chloroprene monomer), specifically 2-chloro-1,3 butadiene.
  • chloroprene monomer specifically 2-chloro-1,3 butadiene.
  • monomer (monomer) copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, and 1-chloro-1,3-butadiene.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, styrene, radical polymerization with chloroprene is relatively high.
  • Methyl methacrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, ⁇ -cyanoethyl acrylate, maleic anhydride and maleic acid are preferred.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene which has the highest copolymerizability with chloroprene.
  • these can also be used together 2 or more types as needed.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is generally used in the production of polychloroprene.
  • Well-known chain transfer agents such as sulfur can be used.
  • the amount of these can be determined as appropriate, but it is preferably about 0.01 to less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of chloroprene.
  • 10 parts by weight or more of the ionic initiator is added, the ionic strength becomes too high and the particles are liable to become unstable.
  • Addition methods such as collective addition, dripping addition, divided addition, or these combination, are mentioned.
  • a salt of a weak acid is preferable.
  • inorganic salts such as dipotassium, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium acetate, potassium acetate, and sodium borate.
  • the pH adjuster may be sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a basic substance such as diethanolamine.
  • the method for adding the PH adjuster is not particularly limited, and the PH adjuster powder can be added directly or diluted to an arbitrary ratio with water.
  • the obtained latex was subjected to the following measurement without adjusting the viscosity.
  • Adhesion test Apply 150 g (solid content) / m 2 of the adhesive composition to each of the two canvases (25 ⁇ 150 mm) with a spatula, let stand at room temperature for 10 minutes, and then stick the coated surfaces together in a completely wet state. Crimped after 5 reciprocations. About this, the following adhesive strength evaluation test was done.

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Abstract

【課題】接着物性に極めて優れたポリクロロプレンラテックスを提供する。 【解決手段】本発明は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤と芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩からなる高分子分散剤が添加された水性媒体中で、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを重合させる、ポリクロロプレンラテックスの製造方法である。当該の高分子分散剤は、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩を用いることが好ましい。得られるポリクロロプレンラテックスは、接着剤として用いることができる。

Description

ポリクロロプレンラテックスの製造方法、ポリクロロプレンラテックス、及びこれを用いた接着剤
　本発明は、水性媒体中の重合でポリクロロプレンラテックスを製造する方法と、これを用いた接着剤に関する。
　ポリクロロプレンをベースとした接着剤は、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等の有機溶剤に溶かす溶剤型が主流のため、環境汚染等の問題が指摘されている。そこで、有機溶剤を使わない、いわゆる水系接着剤の開発が盛んに行われている。しかしながら、従来のポリクロロプレンラテックスでは接着性、耐水性が不十分であるという課題を抱えている。
　ポリクロロプレンラテックスの製造には、いわゆる乳化重合法が用いられていた。乳化重合法は、ロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用い、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中で乳化させた後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合する。しかし、この重合方法では一般に、多量の乳化剤を必要とし、ポリクロロプレン本来の接着性を阻害してしまうため、得られる接着剤の接着物性や耐水性が著しく低下する場合がある。そこで、乳化剤含有量を低減したポリクロロプレンラテックスを製造する種々の試みがなされている。
　クロロプレンの乳化重合では、分散安定に重合する目的や種々の物性向上の目的から、高分子分散剤を種々の界面活性剤と併用添加する場合がある。高分子分散剤は、一般に界面活性は低いものの、分散性、凝集性、可溶化性等に特徴のあるものが多く、比較的低分子量のものは乳化剤のようにミセルを形成するが、高分子量のものはそれ自体がミセルのような大きさを持つため、ミセル形成に寄与しないと考えられている。クロロプレンの乳化重合で用いられる高分子分散剤としては、特に芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩が汎用的であり、強力な分散能を有するとして広く用いられてきた。
　ところが、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩をはじめとする高分子分散剤を用いる場合は、過剰量の界面活性剤（乳化能を有するポリマーを含む）と併用して水性媒体中に添加しなければならず、得られる接着剤の接着物性低下を避けることができなかった（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
特開２００８－２２２７３６号公報 特開２００７－２９７５０２号公報 特開２００６－１９９９３２号公報
　以上のように、初期強度等の接着物性が改善された新規なポリクロロプレンラテックスおよびこれを用いた接着剤が切望されており、これを解決することを課題とする。
　本発明者は、かかる課題を鑑みて鋭意研究した結果、臨界ミセル濃度未満の界面活性剤種を有した水性媒体中に、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩からなる高分子分散剤を添加してポリクロロプレンラテックスを製造する方法を見出した。さらに、このポリクロロプレンラテックスを用いた接着剤が、初期接着力など従来の課題を大幅に改善できることを可能としたため、本発明を完成するに到ったものである。
　即ち、本発明は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤と芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩からなる高分子分散剤が添加された水性媒体中で、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを重合させるポリクロロプレンラテックスの製造方法である。
　前記高分子分散剤をクロロプレンの重合の途中で加えるのではなく、クロロプレンの重合前に初期添加してもよい。また、該高分子分散剤が添加され、界面活性剤が無添加の水性媒体中でクロロプレンの重合を行えば、接着剤の品質がより向上する。当該の高分子分散剤使用量は水性媒体１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．１重量部以下が望ましい。
　さらに、本発明は上記製造方法により製造されたポリクロロプレンラテックスであり、そのポリクロロプレンラテックスを用いた接着剤である。
　本発明によれば、重合工程で多量の界面活性剤を必要とせず、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩を添加することで、重合中の分散安定に大きく寄与し、付着物の発生がほとんどなく、初期接着力等の接着物性が極めて良好なポリクロロプレンラテックスが得られる。さらに、重合時間が短縮され、生産性向上にも大きく寄与することができる。本発明で得られるポリクロロプレンラテックスは、接着力を阻害する種々の界面活性剤種を無使用、もしくは極少量添加するに留まるため、クロロプレン本来の初期接着力が発現しやすく、初期接着力等の接着性が著しく改善されており、紙、木材、布、ジャージ、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セメント基質及び金属等の同種あるいは異種の接合に好適である。
　本発明に用いられる界面活性剤は、特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等があげられ、例えば、アニオン性界面活性剤としては、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等があげられる。
　また、本発明に用いられる芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩も特に制限されるものではなく、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、メチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、その他特殊芳香族系スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等があげられるが、特にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が汎用され好適である。
　本発明で界面活性剤とは、添加量が増えると水性媒体中でミセル（界面活性剤の集合体）を形成する乳化剤である。また、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩は、それ自体がミセルのような大きさを持つため、添加量を増やしても水性媒体中でのミセル形成に寄与しない。
　本重合では、水性媒体中に界面活性剤種をＣＭＣ未満（添加量ゼロの場合を含む）の条件下で、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩を添加して重合させることを特徴とする。より初期接着強度を高めるためには、界面活性剤を無添加にすることが望ましく、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩を水性媒体１００重量部に対して、０．５重量部以下添加することが好ましい。より好ましくは、界面活性剤を無添加かつ芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩を水性媒体１００重量部に対して、０．０１～０．１重量部添加する。
　なお、本発明でＡ～Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下の意味であり、Ａに単位を付さない場合、Ａの単位はＢの単位（重量部等）と同じとする。
　ＣＭＣとは、純水中におけるＣＭＣを指し、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）のＣＭＣは純水６０℃で１．２ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏ（電気伝導度法による）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のＣＭＣは純水５０℃で８．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏ（表面張力法による）である。
　本発明では、水性媒体を実際に使用する際の温度に関係なく、純水５０℃のＣＭＣ（表面張力法による）を採用した。実際に使用する水性媒体が水以外の物を含む場合であっても、水性媒体を純水と仮定し、水性媒体中の界面活性濃度を、純水５０℃におけるＣＭＣ未満となるようにする。例えば、界面活性剤がＳＤＳの場合、ＳＤＳのＣＭＣは純水５０℃で８．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏだから、水性媒体（水、その他溶媒含む）１ｄｍ３中にＳＤＳを８．１ｍｍｏｌ未満含有させる。
　界面活性剤を二種類以上含有させてもよく、この場合、添加した界面活性剤種のうち、最もＣＭＣの低い界面活性剤のＣＭＣを全界面活性剤添加量の上限とする。すなわち、水性媒体中の界面活性剤量の総和を当該のＣＭＣ未満となるようにする。例えば、ＣＭＣが１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏの界面活性剤Ａと、ＣＭＣが２ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏの界面活性剤Ｂを使用する場合、界面活性剤Ａ、Ｂの合計濃度を１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏ未満にする。
　本発明に用いる水性媒体は、水を５０重量％以上含む媒体であり、アルコール等の有機溶媒を添加してもよいが、水性媒体中の水の含有量は９０重量％以上が好ましい。有機溶媒の添加量が１０重量％以上で、水の含有量が９０重量％未満になると、クロロプレンラテックスの性質に悪影響を与える。
　本発明において、界面活性剤、および芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩からなる高分子分散剤の添加方法に特に制限はなく、重合前に初期添加する方法、重合中に分割添加する方法等いずれの方法も可能である。生産性を向上しつつ、特に初期接着強度の大きいポリクロロプレンラテックスを得る目的では、界面活性剤種を添加せず、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩のみ重合前に初期添加する方法が好適である。
　本発明において、クロロプレンとはクロロプレンのモノマー（クロロプレン単量体）であり、具体的には、２－クロロ－１，３，ブタジエンである。また、クロロプレンと共重合可能なモノマー（単量体）とは、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ブタジエン、イソプレンなどの１，３－ブタジエン類、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－シアノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、塩化ｐ－スチレンスルホニル、エチルｐ－スチレンスルホニル、ｐ－ブトキシスチレン、４－ビニル安息香酸、３－イソプロペニル－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２－（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３－テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２－トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３－テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２－トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２－（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２－（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２－（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、α－シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンが更に好適である。また、必要に応じてこれらを２種以上併用することもできる。
　クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体の添加量は、水性媒体１００重量部に対して１～５０重量部が好ましく、この範囲においては特に安定なポリクロロプレンラテックスを得ることができる。
　クロロプレンの添加方法は特に限定されるものではないが、重合速度を速くして生産性を高めたい場合は、クロロプレンの一部を重合中に重合系内に連続的、あるいは断続的に添加する方法が好ましい。例えば、クロロプレン１００重量部のうち、１０～５０重量部を重合系内へ添加して重合を開始し、その転化率が１～４０％になった時点から重合終了までの間に、重合温度より低い温度に保持された残りの単量体を重合系内へ連続的に添加して重合させればよい。この場合、本発明では、重合開始後に水性媒体を変える必要が無く、中和等の調整をしなくても、クロロプレンを重合させることができる。即ち、本発明は、クロロプレンを同一の水性媒体で連続して重合させて、ポリクロロプレンラテックスを得ることが可能である。
　本発明におけるポリクロロプレンラテックスとは、クロロプレンの単独重合体、クロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との共重合体をいう。ポリクロロプレンラテックスのゲル含有率は、クロロプレンを重合させる際に用いられる連鎖移動剤の使用量、重合温度や重合率を制御することで調整でき、ゲル含有率を高くするためには、連鎖移動剤の使用量を減量する、重合温度を高くする、重合率を大きくするなどの手段をとればよい。
　連鎖移動剤としては、ポリクロロプレンの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、イオウ等、公知の連鎖移動剤を使用することができる。
　ポリクロロプレンの重合に使用される触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。これらの中でも、特に安定した重合を行う上で過硫酸カリウムを使用することが好ましい。
　これらの使用量は適宜決定できるが、クロロプレン１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部未満程度が好適である。イオン性開始剤を１０重量部以上添加すると、イオン強度が高くなり過ぎて粒子が不安定化しやすくなる。なお、これら触媒の添加方法としては特に制限はなく、一括添加、滴下添加、分割添加、あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。
　クロロプレンの重合に使用される触媒の活性を高めるために、例えば、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン－β－スルホン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ－アスコルビン酸等を併用して添加してもよい。
　クロロプレンの重合を停止させる目的で、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－メチレンビス（６－ｔ－４－メチルフェノール）、４，４－ブチレンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の重合禁止剤を添加してもよい。
　重合温度については、０～５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑に、かつ安全に行うには、重合温度を３０～５０℃とすることが特に好ましい。また、重合時間は、目的に応じて適宜調整でき、特に限定はされないが、通常０．５～１０時間程度である。
　ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、濃縮あるいは水希釈で必要な濃度に調整できる。より高い固形分濃度とすることで、乾燥速度が速く、初期強度に優れたラテックスとなる。なお、固形分濃度については、重合時のモノマーとの比率によっても調整できる。
　ポリクロロプレンラテックスの重合直後は酸性であるがＰＨ調整剤等でＰＨを自由に調整することができる。ＰＨ調整剤としては、弱酸の塩が好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸水素２カリウム、クエン酸３カリウム、クエン酸水素２カリウム、クエン酸３ナトリウム、クエン酸水素２ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、４硼酸ナトリウム等の無機塩がある。なお、ＰＨ調整剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでもよく、ジエタノールアミン等の塩基性物質等でもよい。ＰＨ調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、ＰＨ調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。
　本発明で得られるポリクロロプレンラテックスは安定であるが、ポリクロロプレンラテックスの基本特性をさらに安定化させるためには、重合に用いる重合缶の内表面及び重合缶の付帯設備内表面にスケール付着防止剤を塗布して塗膜を形成させてもよい。スケール付着防止剤は、ヒドロキシナフタレン化合物を有する化合物が使用でき、例えば、市販品としてＣＩＲＳ社製ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ、ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ、ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ／Ｓなどがある。
　スケール付着防止剤の塗布方法は、ローラー、ハケなどを用いた塗布、スプレーやスチームエジェクターなどの公知の霧化装置を用いた噴霧などがある。塗布量は、その効果や経済性を考慮して、スケール付着防止剤の固形分として０．００１～０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００３～０．３ｇ／ｍ２の範囲がよい。強固な塗膜を形成させるためには、５０℃～１５０℃の温度で加温してもよい。塗布に際して、重合缶内表面に塗膜形成を妨げる何らかの汚染物質の存在が予見される場合は、予め、有機溶剤や洗剤などを用いた表面洗浄、純水によるリンス操作などを施し、クリアーな金属面等を露出させることが好ましい。
　塗膜形成後、重合缶内表面に残った余剰物質を純水で洗い落とすことにより、その効果をより発現できる。１回の塗布によりその効果が減衰するまで１回以上の重合操作が出来る。塗布の頻度は、使用条件によって異なり、効果が減衰する前に再塗布を実施することが好ましい。また、塗膜形成は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合缶の材質は、ステンレスなどであり、グラスライニング、ゴムライニングがなされていてもよい。
　本発明をより具体的に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の重量部は、特に断りのない限り、クロロプレン１００重量部に対する部数である。
　本発明における重合反応器として、一般的に用いられている１５００ｍｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコ、傾斜パドル、温度計、冷却管、窒素通気管を装着したものを使用した。攪拌翼は板状バッフル４本を装着したものを使用した。
＜実施例１＞
　三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略称、商品名：ネオぺレックスＧ－６５、花王（株）製品）０．０２重量部（この添加量は、ネオぺレックスＧ－６５としての添加量であり、ＤＢＳの純分換算ではない）と、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名：デモールＮ、以下デモールＮと略称）０．５００重量部を加えた純水９１８．５重量部を仕込んだ。
　次に、十分な窒素バブリングを行った後、クロロプレン１００重量部を仕込み、３００ｒｐｍ攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。昇温後、次いで過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称）４．４４重量部、アントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．１７８重量部と純水２１７．５重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。重合開始２時間で、クロロプレンの重合転化率は８１％に到達した。ラテックス回収の際、付着物等の発生はほとんど見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。なお、この実施例におけるＤＢＳのＣＭＣは約０．４重量部（５０℃の純水１００重量部換算では約０．０４重量部）である。
　得られたラテックスは粘度調整せず、以下の測定を行った。
〔接着試験〕
　帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（固形分）／ｍ２の接着剤組成物をヘラで塗布し、室温で１０分間放置後、完全なウェット状態で塗布面を張り合わせ、ハンドローラーを５往復させて圧着した。これについて、以下の接着力評価試験を行った。
〔初期剥離強度〕
　室温下、ローラー圧着後１０分間のセットタイムをとった後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定した。実施例１の測定結果を下記表１に示した。
＜実施例２＞
　三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、デモールＮ０．２２９重量部を加えた純水４５８．３重量部を仕込み、十分な窒素バブリングを行った後、ｎ－オクチルメルカプタン０．５９６重量部とクロロプレン１００重量部を仕込み、十分な攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．２５重量部と純水１２．５重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。重合開始３時間でクロロプレンの重合転化率は８８％に到達した。ラテックス回収の際、付着物の発生はほとんど見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。実施例１と同様にして初期剥離強度の測定を行った。実施例２の測定結果を下記表１に示した。
＜実施例３＞
　三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、デモールＮ０．１６７重量部を加えた純水３３３．３重量部を仕込み、十分な窒素バブリングを行った後、ｎ－オクチルメルカプタン０．２７重量部とクロロプレン４５．５重量部を仕込み、十分な攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．１９重量部と純水９．１重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。重合開始１時間後に、ｎ－オクチルメルカプタン０．３３重量部とクロロプレン５４．５重量部を分割添加した。重合開始３時間でクロロプレンの重合転化率は９０％に到達し、付着物等の発生はほとんど見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。実施例１と同様にして初期剥離強度の測定を行った。実施例３の測定結果を下記表１に示した。
＜比較例１＞
　三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、純水９１８．５重量部を仕込んだ。次に、十分な窒素バブリングを行い、クロロプレン１００重量部を仕込み、３００ｒｐｍ攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。昇温後、次いでＫＰＳ２．２２重量部、アントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．０８９重量部と純水１０８．７重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。しかし、重合開始１８時間程で、重合缶内に過剰な付着物が確認されたため重合を停止させた。
＜比較例２＞
　三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、ＤＢＳ０．７２重量部と、デモールＮ０．５００重量部を加えた純水９１９．２重量部を仕込み、次いで十分な窒素バブリングを行った後、クロロプレン１００重量部を仕込み、３００ｒｐｍ攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。昇温後、ＫＰＳ４．４４重量部、アントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．１７８重量部と純水２１７．５重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。重合開始１時間で、クロロプレンの重合転化率は９０％に到達した。ラテックス回収の際、付着物等の発生はほとんど見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。
　なお、この実施例におけるＤＢＳのＣＭＣは約０．４重量部（５０℃の純水１００重量部換算では約０．０４重量部）である。実施例１と同様にして初期剥離強度の測定を行った。比較例２の測定結果を下記表１に示した。
＜比較例３＞
　三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンを用いて、窒素気流下で、純水１００重量部、不均化ロジン酸４．０重量部、水酸化カリウム１．０重量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．８重量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン１００重量部とｎ－ドデシルメルカプタン０．１重量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合した。重合開始５時間でクロロプレンの重合転化率は９０％まで到達した。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。
　なお、この実施例における不均化ロジン酸のＣＭＣは約０．４３重量部（５０℃の純水１００重量部換算でも約０．４３重量部）である。実施例１と同様にして初期剥離強度の測定を行った。比較例３の測定結果を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤と、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩からなる高分子分散剤が添加された水性媒体中で、
    　クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを重合させるポリクロロプレンラテックスの製造方法。
  2. 　前記高分子分散剤を、クロロプレンの重合前に初期添加することを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
  3. 　前記界面活性剤が無添加の前記水性媒体中で重合を行う請求項１又は請求項２記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
  4. 　前記水性媒体１００重量部に対し、前記高分子分散剤を０．０１重量部以上０．１重量部以下添加する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のポリクロロプレンラテックスの製造方法。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載した製造方法によって得られるポリクロロプレンラテックス。
  6. 　請求項５記載のポリクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤。
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