JP2005343934A - 共重合体ラテックス、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に紙塗工用組成物として、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れた塗工紙を与え、かつ、紙塗工用組成物の高速塗工時の流動性に優れた紙塗工用組成物を提供する共重合体ラテックスを安定的に製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】 脂肪族共役ジエン系単量体を含む特定組成の単量体混合物を重合抑制剤の存在下、レドックス系重合開始剤を用いて重合を開始する第一工程、およびそれに次ぐ、芳香族ビニル系単量体を含む特定組成の単量体混合物を重合する第２工程からなる２段工程の重合法を採用し、さらに、その全重合工程を通して特定量の界面活性剤量を用いて、粒子径を特定範囲にした共重合体ラテックスを製造する方法、および、これを用いて得られる共重合体ラテックス。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスを製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスに関し、さらに詳しくは、紙塗工用組成物の高速塗工時における流動性に優れ、かつ、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を提供する共重合体ラテックスを安定的に製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスに関する。

近年、印刷技術の急速な発達に伴い、印刷の高速化や高品質化が進み、塗工紙に要求される品質はますます厳しいものになってきており、特に、紙塗工用組成物を構成する合成ラテックスバインダーに対する特性の向上が求められている。例えば、塗工紙製造コストの低減を目的として、顔料に対するバインダーの配合部数を低減することが提案されており、従来よりも少ない配合部数で、バインダーとしての基本性能である表面強度（ドライピック強度）が発現できる共重合体ラテックスが要求されている。さらに、塗工紙をオフセット印刷する場合には湿し水が関与するため、ドライピック強度とともに、湿潤時における塗工紙の表面強度（ウェットピック強度）が高い共重合体ラテックスが強く求められている。また、印刷のカラー化や包装用紙の高品質化等の要求から、出版用、あるいは包装用として塗工紙の使用量は拡大している。この塗工紙の使用量拡大に対応するため、塗工紙の生産性向上を目的として、コーターの高速化が図られており、高速塗工下での紙塗工用組成物の流動性が高いラテックスが求められている。

従来、高速で塗工紙を製造する方法として、ブレードコーティング法が好ましく用いられている。ブレードコーティング用のラテックスとしては、例えば、特許文献１には、１分子内に２個以上のビニル基を有する架橋剤の存在下に、全単量体の２０〜８０重量％をゲル含有量８５重量％以上となるまで重合させ、次いで、残余の単量体を重合させて得られる、平均粒子径が３０〜７０ｎｍであり、且つ粒子内にゲル含有量の分布を有する共重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、このような共重合体ラテックスは、重合に用いる界面活性剤量が多量であるため、得られた塗工紙のウェットピック強度が劣る問題があった。

また、特許文献２には、水溶性エチレン系単量体を含む特定組成の単量体を、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合するにあたり、前記水溶性エチレン系単量体および前記水溶性重合開始剤の、全単量体に対するそれぞれの使用割合の積を０．１〜８の範囲として得られた、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである紙塗工用重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、このような重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物は、ラテックスの粒子径が大きいために高速塗工適性が不十分であり、かつ得られる塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度も不十分であった。

特開平８−１８８９８９号公報 特開平１０−２４５４５０号公報

本発明の目的は、上記事情に鑑み、特に紙塗工用組成物として、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れた塗工紙を与え、かつ、高速塗工時の流動性に優れた紙塗工用組成物を提供する共重合体ラテックスを安定的に製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスを提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、脂肪族共役ジエン系単量体を含む特定組成の単量体混合物を重合抑制剤の存在下、レドックス系重合開始剤を用いて乳化重合を開始する第１工程、およびそれに次ぐ、芳香族ビニル系単量体を含む特定組成の単量体混合物を乳化重合する第２工程、からなる二段工程の重合法を採用し、さらに、その全重合工程を通して特定量の界面活性剤量を用いて、粒子径を特定範囲にした共重合体ラテックスを製造することにより、これを用いて得られる紙塗工用組成物が高速塗工時の流動性に優れ、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１．脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）６０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）０．５〜３重量部およびこれらと共重合可能なビニル系単量体（ｃ）１７〜３９．５重量部（前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示す各単量体の合計は１００重量部である）からなる単量体混合物（Ａ）を、重合抑制剤の存在下に、レドックス系重合開始剤を用いた乳化重合により共重合体ラテックスを得る工程（Ｉ）、および、
前記工程（Ｉ）で得られた共重合体ラテックスの存在下に、
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）２〜１０重量部、芳香族ビニル単量体（ｄ）２０〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）１０〜５８重量部（前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）で示す各単量体の合計は１００重量部である）からなる単量体混合物（Ｂ）をさらに乳化重合する工程（ＩＩ）を含み、
前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、乳化重合に用いる前記全単量体の合計量に対して１．５〜５重量部の界面活性剤を用いて平均粒子径が３０〜５０ｎｍである共重合体ラテックスを製造する方法。
２．前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、前記単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比が、単量体混合物（Ａ）／単量体混合物（Ｂ）にて４０／６０〜６０／４０の範囲にある前記１記載の共重合体ラテックスを製造する方法。
３．前記１または２記載の製造方法により製造されてなる共重合体ラテックス。
４．テトラヒドロフラン不溶分が６０〜９５重量％である前記３記載の共重合体ラテックス。

本発明によれば、特に紙塗工用組成物として、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れた塗工紙を与え、かつ、高速塗工時の流動性に優れた紙塗工用組成物を提供する共重合体ラテックスを安定的に製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（共重合体ラテックス）
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）６０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）０．５〜３重量部およびこれらと共重合可能なビニル系単量体（ｃ）１７〜３９．５重量部（前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示す各単量体の合計は１００重量部である）からなる単量体混合物（Ａ）を、重合抑制剤の存在下に、レドックス系重合開始剤を用いた乳化重合により共重合体ラテックスを得る工程（Ｉ）、および、
前記工程（Ｉ）で得られた共重合体ラテックスの存在下に、
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）２〜１０重量部、芳香族ビニル単量体（ｄ）２０〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）１０〜５８重量部（前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）で示す各単量体の合計は１００重量部である）からなる単量体混合物（Ｂ）をさらに乳化重合する工程（ＩＩ）を含み、
前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、乳化重合に用いる前記全単量体の合計量に対して１．５〜５重量部の界面活性剤を用いて平均粒子径が３０〜５０ｎｍである共重合体ラテックスを製造することを特徴とする。

工程(Ｉ)において用いる脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）（以降、単量体（ａ）と略記する場合がある）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらのなかでも１，３−ブタジエンが好適に使用される。

単量体（ａ）の使用量は、工程（Ｉ）で用いる全単量体１００重量部に対して、６０〜８０重量部、好ましくは６３〜７７重量部、より好ましくは６６〜７４重量部である。単量体（ａ）の使用量が少な過ぎると、重合時に微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れる傾向にあり、塗工紙のドライピック強度が低下する傾向にある。逆に多過ぎると反応器内に洗浄しにくいスケールが付着する傾向にあり、塗工紙のウェットピック強度が低下する傾向にある。

工程(Ｉ)において用いる不飽和カルボン酸単量体（ｂ）（以降、単量体（ｂ）と略記する場合がある）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好適に使用される。

単量体（ｂ）の使用量は、工程（Ｉ）で用いる全単量体１００重量部に対して、０．５〜３重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。単量体（ｂ）の使用量が少な過ぎると、重合時に微細凝固物が発生し易く、反応器内も汚れる傾向にあり、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性に劣り、紙塗工用組成物の機械的安定性にも劣る傾向にある。逆に使用量が多過ぎると、最終的に得られるラテックス粘度が高くなり過ぎて、取扱いが困難になる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなり過ぎて高速塗工適正に劣る傾向にある。

工程(Ｉ)において用いる単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能なビニル系単量体（ｃ）（以降、単量体（ｃ）と略記する場合がある）としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体；芳香族ビニル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体；カルボン酸ビニルエステル単量体；ハロゲン化ビニル単量体；などが挙げられる。

エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルの他、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチルの他、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニルが好適に使用でき、また、ハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが好適に使用できる。

単量体（ｃ）としては、前記のものの中でも、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルが特に好適に使用される。

単量体（ｃ）の使用量は、工程（Ｉ）で用いる全単量体１００重量部に対して、１７〜３９．５重量部、好ましくは２０．５〜３６．５重量部、より好ましくは２４〜３３．５重量部である。単量体（ｃ）の使用量が少な過ぎても、多過ぎても、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度のバランスに劣る傾向にある。

なお、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる単量体混合物の合計量は１００重量部である。

本発明の工程（Ｉ）においては、単量体混合物（Ａ）を乳化重合する際、重合抑制剤およびレドックス系重合開始剤を用いる。

工程（Ｉ）において用いられる重合抑制剤としては、ラジカル重合の反応速度を抑制する化合物であればよく、いわゆる重合遅延剤または重合禁止剤が挙げられる。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ベンゾキノンのキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ジニトロベンゼン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、２，４−ジニトロクロロベンゼンのニトロ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのフェノール化合物；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩のヒドロキシルアミン化合物；ジフェニルアミンのアミン類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンの１，１−ジ置換ビニル化合物；ジチオベンゾイルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドの有機イオウ化合物；などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合抑制剤の使用量は全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。

工程（Ｉ）において用いられるレドックス系重合開始剤としては、酸化剤、および遷移金属イオンを含む還元剤、との組み合わせによって用いることができる。

酸化剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの有機過酸化物；などが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムが好適に使用される。

還元剤としては、例えは、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムのエリソルビン酸（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムのピロ亜燐酸（塩）；などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。

遷移金属イオンとしては、例えば、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンなどが挙げられる。前記遷移金属イオンを水中で安定化させるため、キレート剤が用いられ、例えば、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩およびアセチルアセトンなどが挙げられ、中でも安定な金属錯体を形成できる、エチレンジアミン四酢酸の鉄錯体が好ましい。

工程（Ｉ）における、単量体混合物（Ａ）の共重合体ラテックスへの重合転化率は７０重量％以上であることが好ましい。

工程（ＩＩ）においては、前記工程（Ｉ）で得られた共重合体ラテックスの存在下に、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）、芳香族ビニル単量体（ｄ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）からなる単量体混合物（Ｂ）を共重合して、本発明の共重合体ラテックスを得る。

工程（ＩＩ）で用いる単量体（ａ）は、工程（Ｉ）において例示した前記単量体（ａ）を使用でき、その好ましいものも同様である。
単量体（ａ）の使用量は、工程（ＩＩ）で用いる全単量体１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは２３〜３７重量部、さらに好ましくは２３〜３０重量部である。単量体（ａ）の使用量が少な過ぎると、塗工紙のドライピック強度が劣る傾向にあり、逆に多過ぎると塗工紙のウェットピック強度が劣る傾向にある。

単量体（ｂ）は、工程（Ｉ）において例示した前記単量体（ｂ）を使用できる。なかでも、アクリル酸およびイタコン酸が好適に使用できる。
単量体（ｂ）の使用量は、工程（ＩＩ）で用いる全単量体１００重量部に対して、２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部、より好ましくは４〜７重量部である。単量体（ｂ）の使用量が少な過ぎると、重合時に反応器内にスケールが付着し易くなり、得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣り、紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性が劣る傾向にある。逆に使用量が多過ぎると、ラテックス粘度が高くなり過ぎて、取扱いが困難となる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなり過ぎて高速塗工時の流動性に劣る傾向にある。

単量体（ｄ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好適に使用される。
単量体（ｄ）の使用量は２０〜４０重量部、好ましくは２３〜３７重量部、より好ましくは２６〜３４重量部である。単量体（ｄ）の使用量が少な過ぎると、塗工紙のウェットピック強度が劣る傾向にあり、逆に多過ぎると、重合後に未反応の単量体が多く残留する傾向があり、塗工紙のドライピック強度が劣る傾向にある。

単量体（ｅ）としては、エチレン性不飽和ニトリル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体；カルボン酸ビニルエステル単量体；ハロゲン化ビニル単量体；などが挙げられる。

エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルの他、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好適に使用される。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチルが好適に使用される。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニルが好適に使用され、また、ハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが好適に使用される。
単量体（ｅ）の使用量は、工程（ＩＩ）で用いる全単量体１００重量部に対して、１０〜５８重量部、好ましくは１８〜５１重量部、より好ましくは２９〜４７重量部である。この使用量が少な過ぎても、多過ぎても、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度のバランスが劣る傾向にある。

工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）においては、各単量体混合物の添加方法は特に限定されず、初期に一括添加する方法、分割で添加する方法および連続的に添加する方法が適宜採用できるが、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度のバランスを高めるためには、単量体混合物を連続して添加する方法が好ましい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を有するものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリル（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型のものが挙げられる。

中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好適に使用される。

本発明では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、乳化重合に用いる全単量体の合計量に対して、界面活性剤を１．５〜５重量部、好ましくは１．７〜４重量部、さらに好ましくは１．９〜３．５重量部用いる。

界面活性剤の使用量が少な過ぎる場合には、重合安定性が低くなるために得られる共重合体ラテックスの粒子径が大きくなる傾向にある。また、ラテックスの粘度も高くなって、取扱いが困難となる他、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなり過ぎて高速塗工適性に劣る傾向にある。さらに塗工紙のドライピック強度が劣る傾向にある。逆に多過ぎると、重合安定性は高くなるが、共重合体ラテックスで形成される塗膜中に多量の界面活性剤が残留するため、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度がともに低下する傾向にある。

工程（Ｉ）および（ＩＩ）において、各工程で用いる界面活性剤の使用比率は、特に限定されるものではないが、工程（Ｉ）で使用する界面活性剤の使用比率は、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において使用する界面活性剤の合計量に対し、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。

本発明においては、共重合体ラテックスの粒子径を３０〜５０ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍとする。

共重合体ラテックスの粒子径が大き過ぎると、紙塗工組成物の高速塗工時における流動性が劣る傾向があり、逆に小さ過ぎると紙塗工用組成物を配合する際の配合安定性が劣り、紙塗工用組成物の機械的安定性にも劣る傾向がある。

工程（Ｉ）および（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で用いる単量体混合物（Ａ）と工程（ＩＩ）で用いる単量体混合物（Ｂ）との重量比は、単量体混合物（Ａ）／単量体混合物（Ｂ）にて、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。単量体混合物（Ａ）の比率が高過ぎると、塗工紙のウェットピック強度が劣る傾向にあり、逆に低過ぎるとドライピック強度が劣る傾向にある。

本発明において、乳化重合の方法そのものについては、一般的な方法を用いればよく、分子量調整剤などが使用される。

分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルムのハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマーなどが使用できる。分子量調整剤の使用量は、最終的に得られる共重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶分を調整するために、適宜決定すればよい。

さらに必要に応じて、酸素捕捉剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、分散剤などの重合副資剤を適宜使用してもよい。

分子量調整剤、重合副資剤などは、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）の、各工程で使用しても、特定の工程でのみ使用してもよい。

重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。

工程（ＩＩ）の重合が終了した後、重合停止剤を添加したり、系を冷却したりして、重合反応を停止し、所望により、残存する未反応単量体を除去し、共重合体ラテックスのｐＨや固形分濃度を調整して、共重合体ラテックスを得る。
さらに、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、老化防止剤などを適宜添加してもよい。

本発明の共重合体ラテックスは、上記の製造方法により製造されてなる。

共重合体ラテックスを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶解分の量は好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６２〜９２重量％である。

共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、通常、−５０〜＋３５℃、好ましくは−４５〜＋３０℃の範囲にある。ガラス転移温度が低過ぎると、塗工紙のウェットピック強度が低下する傾向にあり、逆に高過ぎると、塗工紙のドライピック強度が低下する傾向にある。

本発明の紙塗工用組成物は、前記の共重合体ラテックスと顔料とを含有してなる。
顔料としては、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト等の無機顔料；中空粒子、プラスチックピグメント等の有機顔料；などが挙げられる。
共重合体ラテックスと顔料との比率は、顔料１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分量が、通常、１重量部以上、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜９重量部の範囲である。

紙塗工用組成物には、必要に応じて、さらに水溶性高分子、ｐＨ調製剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、有機溶剤などを配合することができる。

通常、上記紙塗工用組成物を紙に塗工し、乾燥して塗工紙を得る。塗工できる紙としては、板紙、洋紙いずれでもよい。また、紙の形態は、連続的に塗工できる点から、帯状に巻いた形状のものが好適である。

塗工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどの塗工装置を用いて塗工する。塗工量は、紙塗工用組成物が、固形分換算で、通常、３〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ^２になる範囲である。

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準である。

評価方法を以下に説明する。
（製造の安定性）
共重合体ラテックスの製造の安定性に関しては、以下の方法により、反応器内の汚れの程度を評価した。
反応器内の汚れは、重合後の反応容器内壁の凝集物付着状態を肉眼で観察し、以下のように４段階で判定した。
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い

（共重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶分）
共重合体ラテックスのｐＨを８に調整した後、該ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して乾燥し、共重合体ラテックスのフィルムを得た。得られたフィルム約０．３ｇを精秤し、８０メッシュの金網のかごに仕込み、そのまま２０℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌに４８時間浸漬した後、金網のかごに残るテトラヒドロフランに不溶の残存固形分を乾燥して精秤する。仕込んだフィルム重量に対する、テトラヒドロフランに不溶の残存固形分量の重量％を計算して、共重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶分とする。

（共重合体ラテックスの平均粒子径）
平均粒子径は共重合体ラテックスを電子顕微鏡で観察し、撮影した写真に写る共重合体ラテックス粒子を無作為に３００個選び、粒子径を測定し、その数平均値で示す。

（高速塗工適性）
紙塗工用組成物のハイシア粘度を、ハイシェアー回転粘度計（（株）エスエムテー社製 ＰＭ−９０００ＨＶ：ボブＦ、回転数８８００ｒｐｍ）を用いて測定した。値が小さいほど、紙塗工用組成物の高速塗工時の流動性が高く、高速塗工適正が良好である。

（ドライピック強度）
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ^３をＲＩテスター（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスターを用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察して５点法で評価した。点数の高いものほどドライピック強度が高い。

（ウェットピック強度）
塗工紙に、モルトンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１４）０．４ｃｍ^３をゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いてベタ刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が高い。

実施例１
＜共重合体ラテックスの製造＞
内容量１０リットルの反応容器に、水１５３部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部および炭酸水素ナトリウム０．１８部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．００６重量部、エチレンジアミン四酢酸−鉄（ＥＤＴＡ−Ｆｅ）錯体０．０１５重量部を添加した後、表１に示す単量体混合物（Ａ）５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６重量部および反応抑制剤である２，４−ジニトロクロロベンゼン０．０５重量部からなる工程（Ｉ）組成物を２時間に渡って、反応容器に連続添加した。前記工程（Ｉ）組成物の連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．５重量部を２６重量部の水と共に反応容器に添加して重合を開始した。前記工程（Ｉ）単量体混合物の添加終了後、２時間かけて７０℃に昇温させ、工程（Ｉ）の全単量体の重合転化率が７０重量％以上となるまで反応させた。
次いで、表１に示す単量体混合物（Ｂ）５０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.６重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、過硫酸カリウム０．４重量部および水６６重量部からなる工程（ＩＩ）組成物を２時間に渡って、反応容器に連続添加した。
工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を合わせた全単量体の重合転化率が９０％に達した時点で、さらに反応温度を８５℃に昇温して、３時間反応させた後、室温まで冷却した。この時の重合転化率は９３％であった。
その後、減圧下に未反応単量体を除去した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整し、実施例１の共重合体ラテックスＡを得た。得られた重合体ラテックスのＴＨＦ不溶分および平均粒子径を測定し、結果を表１に示す。

（紙塗工用組成物）
次に、前記共重合体ラテックスＡを固形分として９部、カオリンクレー（エンゲルハード社製、ＵＷ９０）６５部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ社製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）３５部、分散剤（東亞合成社製、アロンＴ−４０）０．２部、水酸化ナトリウム０．１５部及び酸化デンプン３部を混合して攪拌し、固形分濃度６５％、ｐＨ１０に調整して紙塗工用組成物を得た。

上記の紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が片面あたり１５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、塗布直後に１２０℃の熱風で１０秒間乾燥し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を２回行って塗工紙を得た。塗工紙の評価結果を表１に示す。

実施例２
工程（Ｉ）組成物を構成するｔ−ドデシルメルカプタンを０.２重量部に、工程（ＩＩ）組成物を構成するｔ−ドデシルメルカプタンを０.３重量部に、および各単量体混合物の組成を表１記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様に重合して共重合体ラテックスＢを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
工程（Ｉ）組成物を構成するｔ−ドデシルメルカプタンを０.４重量部に、工程（ＩＩ）組成物を構成するｔ−ドデシルメルカプタンを０.４重量部に、および各単量体混合物の組成を表１記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様に重合して共重合体ラテックスＣを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

実施例４
重合開始前、反応容器に仕込むドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．９重量部に、２，４−ジニトロクロロベンゼンの代りに、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンを０．１重量部に、および各単量体混合物の組成を表１記載のように変更すること以外は、実施例２と同様に重合して共重合体ラテックスＤを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
重合開始前、反応容器に仕込むドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５．９重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に重合して共重合体ラテックスＥを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

比較例２
重合開始前、反応容器に仕込むドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．９重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に重合して共重合体ラテックスＦを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

比較例３
工程（Ｉ）単量体組成を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様に重合して共重合体ラテックスＧを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

比較例４
内容量１０リットルの反応容器に、水１５３部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部および炭酸水素ナトリウム０．１８部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム０．００６重量部およびＥＤＴＡ−Ｆｅ錯体０．０１５重量％を添加した後、表１の工程（Ｉ）記載の単量体混合物１００重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１.０重量部、２，４−ジニトロクロロベンゼン０．０５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウム０．４重量部および水６６重量部からなる単量体組成物を５時間に渡って、反応容器に連続添加した。前記工程（Ｉ）の組成物の連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．５重量部を２６重量部の水と共に反応容器に添加して重合を開始した。前記一段目単量体混合物の添加開始２時間後から、２時間かけて７０℃に昇温させ、次いで、全単量体の重合転化率が９０％に達した時点で、さらに反応温度を８５℃に昇温にして、３時間反応させた後、室温まで冷却した。この時の重合転化率は９３％であった。
その後、減圧下に未反応単量体を除去した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整し、比較例４の共重合体ラテックスＨを得、それを共重合体ラテックスＡに代えて用いて、紙塗工用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１に示す。

表１から以下のことが分かる。
乳化重合に用いる界面活性剤の量が本発明規定の範囲を外れて多過ぎ、かつ平均粒子径が本発明規定の範囲を外れて小さ過ぎる共重合体ラテックスEを用いると、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が劣る（比較例１）。
乳化重合に用いる界面活性剤の量が本発明規定の範囲を外れて少な過ぎ、かつ平均粒子径が大き過ぎる共重合体ラテックスFを用いると、紙塗工用組成物のハイシア粘度が高くなり過ぎて高速塗工適性が劣り、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が劣る（比較例２）。
工程（Ｉ）で用いる単量体組成物（Ａ）の組成が本発明規定の範囲を外れると、反応器内が汚れる。さらに、得られる共重合体ラテックスＧを用いると、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が劣る（比較例３）。
工程を一工程として重合すると、反応容器の汚れが著しく、ここで得られた共重合体ラテックスＨを用いると、ドライピック強度およびウェットピック強度が劣る（比較例４）
前記比較例と比べ、本発明の範囲内にある共重合体ラテックスＡ〜Ｄはそれぞれ、反応器内の汚れが少なく、これらの共重合体ラテックスを用いた塗工紙はドライピック強度およびウェットピック強度が優れる（実施例１〜４）。

本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスを製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスに関し、さらに詳しくは、紙塗工用組成物の高速塗工時の流動性に優れ、かつ、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れる塗工紙を提供する共重合体ラテックスを安定的に製造する方法、およびその方法により得られた共重合体ラテックスに関する。

Claims (4)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）６０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）０．５〜３重量部およびこれらと共重合可能なビニル系単量体（ｃ）１７〜３９．５重量部（前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示す各単量体の合計は１００重量部である）からなる単量体混合物（Ａ）を、重合抑制剤の存在下に、レドックス系重合開始剤を用いた乳化重合により共重合体ラテックスを得る工程（Ｉ）、および、
   前記工程（Ｉ）で得られた共重合体ラテックスの存在下に、
   脂肪族共役ジエン系単量体（ａ）２０〜４０重量部、不飽和カルボン酸単量体（ｂ）２〜１０重量部、芳香族ビニル単量体（ｄ）２０〜４０重量部およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）１０〜５８重量部（前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）で示す各単量体の合計は１００重量部である）からなる単量体混合物（Ｂ）をさらに乳化重合する工程（ＩＩ）を含み、
   前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、乳化重合に用いる前記全単量体の合計量に対して１．５〜５重量部の界面活性剤を用いて平均粒子径が３０〜５０ｎｍである共重合体ラテックスを製造する方法。
2. 前記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、前記単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）との重量比が、単量体混合物（Ａ）／単量体混合物（Ｂ）にて４０／６０〜６０／４０の範囲にある請求項１記載の共重合体ラテックスを製造する方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法により製造されてなる共重合体ラテックス。
4. テトラヒドロフラン不溶分が６０〜９５重量％である請求項３記載の共重合体ラテックス。