JP4402285B2 - 共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法で得られた共重合体ラテックス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系共重合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして好適な、高性能のジエン系共重合体ラテックス、およびそれらを用いる紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられてる。そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合体ラテックスは、接着強度が強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
【０００３】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的して抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工用組成物が塗工されたものである。
【０００４】
共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるドライピック強度と、湿し水が塗付された後のインクピック抵抗性、いわゆるウェットピック強度の向上が強く求められている。これらのピック強度性能自体負の相関関係にあるだけでなく、他の印刷物性、すなわち耐ブリスター性、網点再現性などとも負の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が一段と要求されている。塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスの性能に強く依存することから、これまでＳＢ系ラテックスについても種々の検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、これらの諸物性の高バランス化を目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案されている。（第１４２７９９０号，特開昭６２−１１７８９７号，特開平６−２４０５５９号，特開平７−２５８３０８号，特開平７−３２４１１２号，特開平７−３２４１１３号，特開平９−２５３０８号、特開平９−３１１４１号，特開平９−３１８９５号、特開２０００−３５１８０３号）しかしながら近年における本技術分野においては、より高度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方法も塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性、印刷光沢等の塗工紙物性や紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００６】
一方、塗工紙の生産能力を向上するために近年高速塗工化が進んでおり、塗工液においては塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下への対応および生産効率を高める目的で塗工液の高固形分化が進められている。塗工液を高固形分化するには、重質炭酸カルシウムの配合率を高める等の顔料面からの流動性の改良とスターチ等の増粘性の大きい水溶性バインダーを減らしラテックスを増量することによるバインダー面からの改良が採られている。しかし、炭酸カルシウム比率を高める顔料面からの流動性の改良では、白紙光沢が低下し好ましくない。また、ラテックス量を増量するバインダー面からの流動性の改良では、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなどの問題を発生させ好ましくない。これらの問題を解決するために共重合体ラテックスを重合するにあたり、２段重合で第２段目にシアン化ビニル単量体、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を重合することが提案されている（特開平４−２４０２９７号，特開平５−２３９１１３号）が、これらの方法では塗工紙の印刷適性と共重合体ラテックスの耐ベタツキ性は改善されるものの十分とは言い難く高速塗工のための高固形分条件下での塗工液の流動性は満足し得るものではなかった。
【０００７】
さらに、共重合ラテックスを重合するにあたり、２段重合を行い第２段目にメタクリロニトリルをある添加速度で連続的に添加重合することにより、塗工紙の印刷適性と高速塗工のための高固形分の塗工液の流動性に優れることが提案されている（特開平１０−１８２７０９号）が、この方法でも塗工紙の印刷適性と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が満足し得るものではなかった。
このように、従来の技術では印刷と塗工紙の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合安定性、粒径コントロール性に優れ、ドライピック強度とウェットピック強度、印刷光沢等の塗工紙物性に優れ、かつ湿潤ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ特性にも優れるジエン系共重合ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、７５℃以下の重合温度領域で、低Ｔｇシードを用いて、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他共重合可能な単量体を多段乳化重合し、かつ第一工程と最終工程それぞれ単量体からなる共重合体部分の重量比と溶解度パラメータ差を特定範囲にしたジエン系共重合体ラテックスが課題を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以下のラテックス粒子をシードとして用い、共役ジエン系単量体、およびこれらと共重合可能なその他単量体を、全単量体に対する重合率が少なくとも８０％に達するまで重合温度７５℃以下で重合を実施する多段重合により乳化重合するにあたって、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比が下記式（１）を満たし、かつ第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが下記式（２）を満たすジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２．０ （２）
但し、前記溶解性パラメータ（ＳＰＡ）及び溶解性パラメータ（ＳＰＢ）はＲｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出されるものである。
本発明の第２は、最終工程での重合温度が、第一工程での重合温度よりも、５℃以上高いことを特徴とする請求項1記載の製造方法である。
本発明の第３は、透過型電子顕微鏡により測定した粒子径の標準偏差が１５以下である請求項１または２記載の製造方法により得られたジエン系共重合体ラテックスである。
【００１１】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお以下の説明において、全単量体の合計は１００重量部とする。
本発明に用いられる共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは凝集力の点から２５〜６０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が２０重量部未満では得られる重合体が脆すぎ、また７０重量部を越えると重合体が柔らかすぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず、本発明の目的を十分に達することができない。
共役ジエン系単量体の第一工程における使用量は、第一工程に添加する単量体混合物（Ａ）に対し、好ましくは３０〜９０重量部％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。この使用量が３０重量％未満では、得られる重合体が脆くなりすぎ、十分に高いドライピック強度を得ることが難しく、また９０重量％を越えると、湿潤ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ適性が劣るようになり、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００１３】
また共役ジエン系単量体の最終工程における使用量は、最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この使用量が５重量％未満では得られる重合体が脆くなり、塗工紙のドライピック強度の改良効果が十分に得られない。また、５０重量％を超えると、湿潤ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ特性の改良効果、および塗工紙のウェットピック強度の改良効果が十分に発現されず、本発明の目的を十分に達することができない。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部の範囲から選ばれる。この量が０．５重量部未満では、重合安定性、ストリッピング安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、かつドライピック強度も劣り、また１０重量部を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎ、かつウェットピック強度が低下する傾向が見られ、本発明の目的を十分に達することができない。
【００１５】
共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
共重合可能なその他単量体の使用量は、共役ジエン系単量体＋エチレン性不飽和カルボン酸単量体＋共重合可能なその他単量体＝１００重量部になるように選択され、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体の好ましい範囲から、２０〜７９．５重量部になる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体の最終工程における使用量は、最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。その使用量が５重量％未満では、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性、および塗工紙のウェットピック強度が十分に発現されず、また６０重量％を越えるとラテックスの重合安定性に劣り、本発明の目的を十分に達することができない。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は全単量体１００重量部に対し、１０重量部以下、さらに好ましくは７重量部以下である。１０重量部を超えて使用するとラテックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を上げてしまい作業性を悪化させてしまうので好ましくない。
【００２１】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法では、２段階以上の、多段階重合法を用いて乳化重合するにあたり、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、下記式（２）を満たすことが必須である。
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２ （２）
また、より好ましい範囲は０．４＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．５であり、さらに好ましい範囲は０．５＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．３である。（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）が０．２以下では、湿潤ベタツキ性が劣り、また、（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）が２以上では、特にドライピック強度が劣るため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２２】
なお、各共重合体部分の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）および（ＳＰＢ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から算出する。（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ｐａｇｅ参照）
また、第一工程に添加された単量体混合物（Ａ）の、最終工程での単量体混合物（Ｂ）が重合を開始する直前での、重合率は３０〜９０重量％であることが好ましい。この場合での重合率が３０重量％未満では特に湿潤ベタツキ性とウェットピック強度が十分でなく、９０重量％を超えるとドライピック強度が十分でなくなり、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２３】
本発明の第一工程で添加される単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加される単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比（ＰＡ）／（ＰＢ）は、下記式（１）を満たすことが必須である。
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
また、より好ましくは０．４１＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜２．４の範囲である。重量比（ＰＡ）／ＰＢが０．２５以下の場合ドライピック強度が十分でなく、また（ＰＡ）／（ＰＢ）が４以上の場合湿潤ベタツキ性が十分でなく、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２４】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合させて、共重合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。
本発明において、重合にガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のシードラテックスを使用することは必須である。シードのガラス転移温度が３０℃を越える場合、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２５】
本発明に使用するシードは、共重合ポリマーのガラス転移温度が３０℃以下になるように共重合性単量体を選択し、乳化重合して得られるラテックス粒子のことである。シードの製造に使用する共重合性単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．５〜１０重量部、およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、およびその他の共重合可能な単量体８０〜９９重量部の範囲にあることが好ましい。さらに、これらの単量体は、不飽和結合を１つのみ有し、シード粒子は直鎖構造を主体とする高分子であることが好ましい。不飽和結合を２個以上有する単量体を使用し、乳化重合して得られる高度に架橋構造を有するシードを本発明の重合に使用した場合、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２６】
シードの平均粒子径としては、５〜７０ｎｍであることが好ましく、５−５０ｎｍであることがより好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。７０ｎｍを越えると、そのシードを使用して生成するジエン系共重合体ラテックス中のシードの比率が増大するため、ドライピック強度が低下し、本発明の目的を十分達成することができない。５ｎｍ未満のシードは、シードを構成する単量体重合率が高い領域（７０％以上）で、作成することができず、また重合を途中で止め、重合率が低いところで５ｎｍ未満のシードを作成した場合、分子量が低くなるため、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２７】
シードの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２万＜Ｍｗ＜１００万であることが好ましい。Ｍｗが２万以下でも、１００万以上でも、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
シードを構成する単量体の内、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
シードを構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
シードを構成するその他共重合可能な単量体の内、比較低いＴｇを与えるモノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
このジエン系共重合体ラテックス中の共重合体の平均粒子径は、本発明の目的を十分に達成するために、０．０４〜０．４μｍの範囲にあることが望ましく、０．０５〜０．２μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．１３μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
本発明のジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は、主に使用するシードラテックスの使用量、シードラテックスの平均粒子径等によって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成するジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。ただし適切なシードを適切量使用しない場合、重合系が不安定になり、逆に粒径肥大し、重合安定性を低下させる場合もある。
【００３０】
本発明の製造方法により得られたジエン系共重合体ラテックスの透過型電子顕微鏡により撮影した粒子１０００個に対する粒子径の標準偏差は、１５以下である方が好ましい。粒子径の標準偏差が１５よりも多い場合、印刷光沢が劣るようになる。
ジエン系共重合体ラテックスを製造する際の重合温度は、全単量体に対する重合率が８０％に達するまで重合温度が７５℃以下であることが必須である。より好ましくは重合率が９０％に達するまで重合温度が７５℃以下であること、または重合率が８０％に達するまで重合温度が７０℃以下であること、さらに好ましくは重合率が９０％に達するまで重合温度が７０℃以下であることである。重合率が８０％に達するまでに重合温度を７５℃より高くした場合、ドライピック強度またはウェットピック強度が低下することで、本発明の目的を達成することができない。
【００３１】
ジエン系共重合体ラテックスを製造する際の各工程での重合温度に関し、第一工程と比較し、最終工程の方が５℃以上高い方が好ましい。より好ましくは１５℃以上である。５℃より低い場合、高重合率に達するまで非常に長い時間がかかり、生産性の点で工業的に好ましくない。５℃より低い場合でも、最終工程以降で、多量の開始剤と還元剤を加え、重合を速く進行させることはできるが、分子量が低下し、高いドライピック強度を有するラテックスを製造することができない。
【００３２】
重合時間は、通常３〜３０時間である。
本発明で用いるシードのガラス転移温度と重合温度の関係は、重合温度からシードのガラス転移温度を引いた温度差が＋１０℃以上あることが好ましく、温度差が＋２０℃以上あることがより好ましい。温度差が＋１０℃未満だと、シードに中の添加される単量体の膨潤が不充分になり、重合安定性、粒径コントロール性が劣るようになり、本発明の目的を達成することができない。
単量体組成物の添加方法としては、各重合工程とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する方法、また、単量体組成物を連続的に添加する方法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも、特に制限はない。
【００３３】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法では、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−、ｔ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレンが好ましい。連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲を外れるとピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性のバランスが低下し本発明の効果を出現させることが難しくなる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００３４】
界面活性剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウムの様な不飽和結合を有する反応性界面活性剤、さらに必要に応じてベタイン型などの両性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独、反応性界面活性剤単独、アニオン性／反応性またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に対し、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。第一工程では特に無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらには重合の全工程において無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。これらの中で特に過硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に対し、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００３６】
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムがピック強度と湿潤ピック強度のバランスを高める点で特に好ましく、重合後のｐＨ調整剤としては好適である。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤、無機電解質、有機電解質、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質などを重合安定剤や粘度重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明のジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、各特性は次のように求めた。
（ａ）シードの重量平均分子量：Ｍｗ
シードをガラス転移温度（Ｔｇ）以上で成膜し、このフィルムをテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
（ｂ）シードのガラス転移温度：Ｔｇ
上記と同様に作成したシードラテックスフィルムについて、セイコー電子社製示差熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
【００３９】
（ｃ）シードの平均粒子径、共重合体の平均粒子径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により、平均直径を求めた。
（ｄ）粒径コントロール性
シード効率：ｅで判断した。ｅ＝Ｓｅ÷Ｓｆ×１００
ここで、Ｓｆはモノマー量１００部に対する仕込みシード量であり、Ｄｓは実測のシード粒子径であり、Ｄｐは実測のポリマー粒子径である。また、Ｓｅはモノマー量１００部に対する有効シード量であり、次式で与えられる。
Ｓｅ＝１００／［（Ｄｐ）3／（Ｄｓ）3−１］
粒子径：Ｄｐ、Ｄｓ
シード効率８０％以上：○、５０〜８０％未満：△、５０％未満：×と判定した。
【００４０】
（ｅ）重合率の測定方法
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量後、１３０℃で３０分乾燥後、固形分を測定し、リアクター内に添加される単量体量から重合率を求めた。
（ｆ）重合安定性の測定方法
重合終了後、ラテックス１Ｌを２００メッシュ金網でろ過し、金網上に残った固形分を、１３０℃で６０分乾燥後、その重量を求めた。
０．２ｇ未満：○、０．２〜０．４ｇ：△、０．４ｇを超えて以上：×と判定した。
（ｇ）ドライピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４１】
（ｈ）ウェットピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４２】
（ｉ）印刷光沢
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（大日本インク社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを実施した。２３℃、湿度５０％で、２４時間放置後、印刷光沢値を光沢計を用い、６０℃で測定した。
６０以上を合格とした。
（ｊ）湿潤ベタツキ性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ１４のバーにより塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥し、皮膜を形成させる。片面表面を水に浸漬した黒ラシャ紙をこの皮膜と合わせて、カレンダーを用い、温度８０℃の条件下で圧着させる。両者を引きはがして、黒ラシャ紙のラテックスへの転写の程度を目視で５点評価法で行い、転写の少ないものほど高得点とした。
【００４３】
（シードＡ−Ｃの製造方法）
撹拌機を備えた温度調節可能な反応器の内部を予め窒素置換した後、イオン交換水８５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５重量部、硫酸第二鉄０．０００５重量部、表１に示す単量体混合物と連鎖移動剤を全量加えてから、９０℃に温度調節し、過硫酸ナトリウム１重量部とイオン交換水５０重量部にを溶解させた開始剤水溶液を一括添加した。その後２時間９０℃を保持してから、重合系内温度を下げ、シードラテックス分散液を得た。合成されたシードラテックス分散液は固形分は、固形分約１０重量％、ポリマーの粒径、ＴｇおよびＭｗは表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【実施例１】
シードＡを（固形分換算）０．３重量部（シード水溶液固形分濃度１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表２中の第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤と過硫酸ナトリウム１部を添加し、反応を進行させた。開始剤添加開始６時間後、表２中の第二工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第二工程単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合率は９８％であった。生成したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。次に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ８に調整後、未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウムを加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整した。
【００４６】
得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の配合で紙塗工用組成物を調整した。
（配合処方）
カオリンクレー ７０ 重量部
炭酸カルシウム ３０ 重量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．２重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
リン酸エステル化デンプン ２．５重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
【００４７】
なお、カオリンクレーはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムはカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ナトリウムはアロンＴ−４０（東亞合成社製）を、リン酸エステル化デンプンはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ2の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ2になるようにブレード塗工後、恒温恒湿室（２３℃、湿度５０％）に一晩放置した。これをカレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で１塗工面につき２回通紙する事により塗工紙を得た。この塗工紙を用いておこなった評価結果を表３に示した。
【００４８】
【実施例２】
シード種としてシードＢを用いた以外、実施例１と同様に重合し、最終重合率は９８％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００４９】
【実施例３〜６】
実施例１と同様に重合し、最終重合率は９７〜９９％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５０】
【実施例７】
第二工程単量体添加終了後の内温を７０℃にした以外、実施例１と同様に重合し、最終重合率は９８％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５１】
【実施例８】
シードＡを（固形分換算）０．３重量部（シード水溶液固形分濃度１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表２中の第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤と過硫酸ナトリウム１重量部を添加し、反応を進行させた。開始剤添加開始６時間後、表２中の第二工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で３時間に渡って追添し、次いで第三工程単量体、連鎖移動剤を６５℃で４時間に渡って追添した。第三工程単量体添加終了後、内温を７０℃にして６時間反応させた。最終重合率は９６％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５２】
【実施例９】
シードＡを（固形分換算）０．３重量部（シード水溶液固形分濃度１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表２中の第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤の５０重量％と過硫酸ナトリウム１部を添加した。開始剤添加後、第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤の残りの５０重量％を６時間に渡って追添した。第一工程追添終了後、すぐに表２中の第二工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第二工程単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合率は９７％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【比較例１】
シード種としてシードＣを用いた以外、実施例１と同様に重合し、評価を実施した。使用するシードのＴｇが、本発明の請求項の範囲外であり、重合安定性と粒径コントロール性が劣った。
【００５６】
【比較例２、３】
比較例２は、シードを使用しない以外、実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例３は、シードを使用しない代わりに、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを０．５部使用した以外、実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例２−３は、シードを使用しないため、本発明の請求項の範囲外であり、比較例２は重合安定性、粒径コントロール性、ウェットピック強度、印刷光沢が劣り、比較例３は、重合安定性と数粒子径の標準偏差が大きくなったことによる印刷光沢が劣った。
【００５７】
【比較例４】
重合温度５５℃で１段で単量体を１３時間かけて添加後、内温を６５℃にして６時間反応させた。実施例４は多段重合でないため、本発明の請求項の範囲外であり、ドライピック強度と湿潤ベタツキ性が劣った。
【００５８】
【比較例５、６】
実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例５、６は、第一工程と最終工程それぞれの単量体からなる共重合体部分の重量比が、本発明の請求項の範囲外であり、比較例５は、重合安定性、粒径コントロール性、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、湿潤ベタツキ性が劣り、比較例６はウェットピック強度と湿潤ベタツキ性が劣った。
【００５９】
【比較例７】
第一工程の重合温度６０℃、第二工程の重合温度７５℃、第二工程単量体添加終了後、内温を９０℃にして６時間反応させた。第二工程単量体添加終了時での重合率は７５％であり、最終重合率は９７％であった。本比較例は、全単量体１００重量部に対する重合率が８０％を越える時点で、重合温度が７５℃を超えているため、本発明の請求項の範囲外であり、ドライピック強度、ウェットピック強度が劣った。
【００６０】
【比較例８、９】
実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例８、９は、第一工程と最終工程それぞれの単量体からなる共重合体部分の溶解性パラメータ差が、本発明の請求項の範囲外であり、比較例８は、湿潤ベタツキ性が劣り、比較例９は、重合安定性、粒径コントロール性、ドライピック強度が劣った。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ラテックスの粒子径を正確にコントロールでき、シード効率が向上し、重合残さが低減する。塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度等の塗工紙バランスを向上することができる。また、紙塗工におけるバッキングロール汚れ特性を向上することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系共重合体ラテックス、およびそれを用いる紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして好適な、高性能のジエン系共重合体ラテックス、およびそれらを用いる紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられてる。そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合体ラテックスは、接着強度が強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
【０００３】
塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的して抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工用組成物が塗工されたものである。
【０００４】
共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるドライピック強度と、湿し水が塗付された後のインクピック抵抗性、いわゆるウェットピック強度の向上が強く求められている。これらのピック強度性能自体負の相関関係にあるだけでなく、他の印刷物性、すなわち耐ブリスター性、網点再現性などとも負の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が一段と要求されている。塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスの性能に強く依存することから、これまでＳＢ系ラテックスについても種々の検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、これらの諸物性の高バランス化を目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案されている。（第１４２７９９０号，特開昭６２−１１７８９７号，特開平６−２４０５５９号，特開平７−２５８３０８号，特開平７−３２４１１２号，特開平７−３２４１１３号，特開平９−２５３０８号、特開平９−３１１４１号，特開平９−３１８９５号、特開２０００−３５１８０３号）しかしながら近年における本技術分野においては、より高度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方法も塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性、印刷光沢等の塗工紙物性や紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性を向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００６】
一方、塗工紙の生産能力を向上するために近年高速塗工化が進んでおり、塗工液においては塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下への対応および生産効率を高める目的で塗工液の高固形分化が進められている。塗工液を高固形分化するには、重質炭酸カルシウムの配合率を高める等の顔料面からの流動性の改良とスターチ等の増粘性の大きい水溶性バインダーを減らしラテックスを増量することによるバインダー面からの改良が採られている。しかし、炭酸カルシウム比率を高める顔料面からの流動性の改良では、白紙光沢が低下し好ましくない。また、ラテックス量を増量するバインダー面からの流動性の改良では、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなどの問題を発生させ好ましくない。これらの問題を解決するために共重合体ラテックスを重合するにあたり、２段重合で第２段目にシアン化ビニル単量体、アミド基含有エチレン性不飽和単量体を重合することが提案されている（特開平４−２４０２９７号，特開平５−２３９１１３号）が、これらの方法では塗工紙の印刷適性と共重合体ラテックスの耐ベタツキ性は改善されるものの十分とは言い難く高速塗工のための高固形分条件下での塗工液の流動性は満足し得るものではなかった。
【０００７】
さらに、共重合ラテックスを重合するにあたり、２段重合を行い第２段目にメタクリロニトリルをある添加速度で連続的に添加重合することにより、塗工紙の印刷適性と高速塗工のための高固形分の塗工液の流動性に優れることが提案されている（特開平１０−１８２７０９号）が、この方法でも塗工紙の印刷適性と紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性が満足し得るものではなかった。
このように、従来の技術では印刷と塗工紙の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現が強く求められているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合安定性、粒径コントロール性に優れ、ドライピック強度とウェットピック強度、印刷光沢等の塗工紙物性に優れ、かつ湿潤ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ特性にも優れるジエン系共重合ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、７５℃以下の重合温度領域で、低Ｔｇシードを用いて、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他共重合可能な単量体を多段乳化重合し、かつ第一工程と最終工程それぞれ単量体からなる共重合体部分の重量比と溶解度パラメータ差を特定範囲にしたジエン系共重合体ラテックスが課題を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以下のラテックス粒子をシードとして用い、共役ジエン系単量体、およびこれらと共重合可能なその他単量体を、全単量体に対する重合率が少なくとも８０％に達するまで重合温度７５℃以下で重合を実施する多段重合により乳化重合するにあたって、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比が下記式（１）を満たし、かつ第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが下記式（２）を満たすジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２．０ （２）
但し、前記溶解性パラメータ（ＳＰＡ）及び溶解性パラメータ（ＳＰＢ）はＲｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出されるものである。
本発明の第２は、最終工程での重合温度が、第一工程での重合温度よりも、５℃以上高いことを特徴とする請求項1記載の製造方法である。
本発明の第３は、透過型電子顕微鏡により測定した粒子径の標準偏差が１５以下である請求項１または２記載の製造方法により得られたジエン系共重合体ラテックスである。
【００１１】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお以下の説明において、全単量体の合計は１００重量部とする。
本発明に用いられる共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは凝集力の点から２５〜６０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が２０重量部未満では得られる重合体が脆すぎ、また７０重量部を越えると重合体が柔らかすぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず、本発明の目的を十分に達することができない。
共役ジエン系単量体の第一工程における使用量は、第一工程に添加する単量体混合物（Ａ）に対し、好ましくは３０〜９０重量部％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。この使用量が３０重量％未満では、得られる重合体が脆くなりすぎ、十分に高いドライピック強度を得ることが難しく、また９０重量％を越えると、湿潤ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ適性が劣るようになり、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００１３】
また共役ジエン系単量体の最終工程における使用量は、最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この使用量が５重量％未満では得られる重合体が脆くなり、塗工紙のドライピック強度の改良効果が十分に得られない。また、５０重量％を超えると、湿潤ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ特性の改良効果、および塗工紙のウェットピック強度の改良効果が十分に発現されず、本発明の目的を十分に達することができない。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜７重量部の範囲から選ばれる。この量が０．５重量部未満では、重合安定性、ストリッピング安定性が十分でなく、塗工液調整や塗工時において種々の問題が生じ、かつドライピック強度も劣り、また１０重量部を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎ、かつウェットピック強度が低下する傾向が見られ、本発明の目的を十分に達することができない。
【００１５】
共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
共重合可能なその他単量体の使用量は、共役ジエン系単量体＋エチレン性不飽和カルボン酸単量体＋共重合可能なその他単量体＝１００重量部になるように選択され、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸単量体の好ましい範囲から、２０〜７９．５重量部になる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体の最終工程における使用量は、最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。その使用量が５重量％未満では、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性、および塗工紙のウェットピック強度が十分に発現されず、また６０重量％を越えるとラテックスの重合安定性に劣り、本発明の目的を十分に達することができない。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は全単量体１００重量部に対し、１０重量部以下、さらに好ましくは７重量部以下である。１０重量部を超えて使用するとラテックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を上げてしまい作業性を悪化させてしまうので好ましくない。
【００２１】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法では、２段階以上の、多段階重合法を用いて乳化重合するにあたり、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、下記式（２）を満たすことが必須である。
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２ （２）
また、より好ましい範囲は０．４＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．５であり、さらに好ましい範囲は０．５＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．３である。（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）が０．２以下では、湿潤ベタツキ性が劣り、また、（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）が２以上では、特にドライピック強度が劣るため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２２】
なお、各共重合体部分の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）および（ＳＰＢ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から算出する。（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ｐａｇｅ参照）
また、第一工程に添加された単量体混合物（Ａ）の、最終工程での単量体混合物（Ｂ）が重合を開始する直前での、重合率は３０〜９０重量％であることが好ましい。この場合での重合率が３０重量％未満では特に湿潤ベタツキ性とウェットピック強度が十分でなく、９０重量％を超えるとドライピック強度が十分でなくなり、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２３】
本発明の第一工程で添加される単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加される単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比（ＰＡ）／（ＰＢ）は、下記式（１）を満たすことが必須である。
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
また、より好ましくは０．４１＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜２．４の範囲である。重量比（ＰＡ）／ＰＢが０．２５以下の場合ドライピック強度が十分でなく、また（ＰＡ）／（ＰＢ）が４以上の場合湿潤ベタツキ性が十分でなく、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２４】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合させて、共重合体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。
本発明において、重合にガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のシードラテックスを使用することは必須である。シードのガラス転移温度が３０℃を越える場合、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２５】
本発明に使用するシードは、共重合ポリマーのガラス転移温度が３０℃以下になるように共重合性単量体を選択し、乳化重合して得られるラテックス粒子のことである。シードの製造に使用する共重合性単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．５〜１０重量部、およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、およびその他の共重合可能な単量体８０〜９９重量部の範囲にあることが好ましい。さらに、これらの単量体は、不飽和結合を１つのみ有し、シード粒子は直鎖構造を主体とする高分子であることが好ましい。不飽和結合を２個以上有する単量体を使用し、乳化重合して得られる高度に架橋構造を有するシードを本発明の重合に使用した場合、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２６】
シードの平均粒子径としては、５〜７０ｎｍであることが好ましく、５−５０ｎｍであることがより好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。７０ｎｍを越えると、そのシードを使用して生成するジエン系共重合体ラテックス中のシードの比率が増大するため、ドライピック強度が低下し、本発明の目的を十分達成することができない。５ｎｍ未満のシードは、シードを構成する単量体重合率が高い領域（７０％以上）で、作成することができず、また重合を途中で止め、重合率が低いところで５ｎｍ未満のシードを作成した場合、分子量が低くなるため、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
【００２７】
シードの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２万＜Ｍｗ＜１００万であることが好ましい。Ｍｗが２万以下でも、１００万以上でも、シードに添加される単量体の膨潤が不充分になり、粒径コントロール性と重合安定性も低下するため、本発明の目的を十分に達成することができない。
シードを構成する単量体の内、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
シードを構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
シードを構成するその他共重合可能な単量体の内、比較低いＴｇを与えるモノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
このジエン系共重合体ラテックス中の共重合体の平均粒子径は、本発明の目的を十分に達成するために、０．０４〜０．４μｍの範囲にあることが望ましく、０．０５〜０．２μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．１３μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
本発明のジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は、主に使用するシードラテックスの使用量、シードラテックスの平均粒子径等によって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成するジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。ただし適切なシードを適切量使用しない場合、重合系が不安定になり、逆に粒径肥大し、重合安定性を低下させる場合もある。
【００３０】
本発明の製造方法により得られたジエン系共重合体ラテックスの透過型電子顕微鏡により撮影した粒子１０００個に対する粒子径の標準偏差は、１５以下である方が好ましい。粒子径の標準偏差が１５よりも多い場合、印刷光沢が劣るようになる。
ジエン系共重合体ラテックスを製造する際の重合温度は、全単量体に対する重合率が８０％に達するまで重合温度が７５℃以下であることが必須である。より好ましくは重合率が９０％に達するまで重合温度が７５℃以下であること、または重合率が８０％に達するまで重合温度が７０℃以下であること、さらに好ましくは重合率が９０％に達するまで重合温度が７０℃以下であることである。重合率が８０％に達するまでに重合温度を７５℃より高くした場合、ドライピック強度またはウェットピック強度が低下することで、本発明の目的を達成することができない。
【００３１】
ジエン系共重合体ラテックスを製造する際の各工程での重合温度に関し、第一工程と比較し、最終工程の方が５℃以上高い方が好ましい。より好ましくは１５℃以上である。５℃より低い場合、高重合率に達するまで非常に長い時間がかかり、生産性の点で工業的に好ましくない。５℃より低い場合でも、最終工程以降で、多量の開始剤と還元剤を加え、重合を速く進行させることはできるが、分子量が低下し、高いドライピック強度を有するラテックスを製造することができない。
【００３２】
重合時間は、通常３〜３０時間である。
本発明で用いるシードのガラス転移温度と重合温度の関係は、重合温度からシードのガラス転移温度を引いた温度差が＋１０℃以上あることが好ましく、温度差が＋２０℃以上あることがより好ましい。温度差が＋１０℃未満だと、シードに中の添加される単量体の膨潤が不充分になり、重合安定性、粒径コントロール性が劣るようになり、本発明の目的を達成することができない。
単量体組成物の添加方法としては、各重合工程とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する方法、また、単量体組成物を連続的に添加する方法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも、特に制限はない。
【００３３】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法では、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−、ｔ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレンが好ましい。連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲を外れるとピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性のバランスが低下し本発明の効果を出現させることが難しくなる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００３４】
界面活性剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウムの様な不飽和結合を有する反応性界面活性剤、さらに必要に応じてベタイン型などの両性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独、反応性界面活性剤単独、アニオン性／反応性またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に対し、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。第一工程では特に無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらには重合の全工程において無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。これらの中で特に過硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に対し、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００３６】
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムがピック強度と湿潤ピック強度のバランスを高める点で特に好ましく、重合後のｐＨ調整剤としては好適である。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤、無機電解質、有機電解質、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質などを重合安定剤や粘度重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明のジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、各特性は次のように求めた。
（ａ）シードの重量平均分子量：Ｍｗ
シードをガラス転移温度（Ｔｇ）以上で成膜し、このフィルムをテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
（ｂ）シードのガラス転移温度：Ｔｇ
上記と同様に作成したシードラテックスフィルムについて、セイコー電子社製示差熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
【００３９】
（ｃ）シードの平均粒子径、共重合体の平均粒子径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により、平均直径を求めた。
（ｄ）粒径コントロール性
シード効率：ｅで判断した。ｅ＝Ｓｅ÷Ｓｆ×１００
ここで、Ｓｆはモノマー量１００部に対する仕込みシード量であり、Ｄｓは実測のシード粒子径であり、Ｄｐは実測のポリマー粒子径である。また、Ｓｅはモノマー量１００部に対する有効シード量であり、次式で与えられる。
Ｓｅ＝１００／［（Ｄｐ）3／（Ｄｓ）3−１］
粒子径：Ｄｐ、Ｄｓ
シード効率８０％以上：○、５０〜８０％未満：△、５０％未満：×と判定した。
【００４０】
（ｅ）重合率の測定方法
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量後、１３０℃で３０分乾燥後、固形分を測定し、リアクター内に添加される単量体量から重合率を求めた。
（ｆ）重合安定性の測定方法
重合終了後、ラテックス１Ｌを２００メッシュ金網でろ過し、金網上に残った固形分を、１３０℃で６０分乾燥後、その重量を求めた。
０．２ｇ未満：○、０．２〜０．４ｇ：△、０．４ｇを超えて以上：×と判定した。
（ｇ）ドライピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４１】
（ｈ）ウェットピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００４２】
（ｉ）印刷光沢
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（大日本インク社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを実施した。２３℃、湿度５０％で、２４時間放置後、印刷光沢値を光沢計を用い、６０℃で測定した。
６０以上を合格とした。
（ｊ）湿潤ベタツキ性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ１４のバーにより塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥し、皮膜を形成させる。片面表面を水に浸漬した黒ラシャ紙をこの皮膜と合わせて、カレンダーを用い、温度８０℃の条件下で圧着させる。両者を引きはがして、黒ラシャ紙のラテックスへの転写の程度を目視で５点評価法で行い、転写の少ないものほど高得点とした。
【００４３】
（シードＡ−Ｃの製造方法）
撹拌機を備えた温度調節可能な反応器の内部を予め窒素置換した後、イオン交換水８５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５重量部、硫酸第二鉄０．０００５重量部、表１に示す単量体混合物と連鎖移動剤を全量加えてから、９０℃に温度調節し、過硫酸ナトリウム１重量部とイオン交換水５０重量部にを溶解させた開始剤水溶液を一括添加した。その後２時間９０℃を保持してから、重合系内温度を下げ、シードラテックス分散液を得た。合成されたシードラテックス分散液は固形分は、固形分約１０重量％、ポリマーの粒径、ＴｇおよびＭｗは表１に示した。
【００４４】
【表１】
【実施例１】
シードＡを（固形分換算）０．３重量部（シード水溶液固形分濃度１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表２中の第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤と過硫酸ナトリウム１部を添加し、反応を進行させた。開始剤添加開始６時間後、表２中の第二工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第二工程単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合率は９８％であった。生成したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。次に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ８に調整後、未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウムを加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整した。
【００４６】
得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の配合で紙塗工用組成物を調整した。
（配合処方）
カオリンクレー ７０ 重量部
炭酸カルシウム ３０ 重量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．２重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
リン酸エステル化デンプン ２．５重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（全固形分が６４％になるように添加）
【００４７】
なお、カオリンクレーはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムはカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ナトリウムはアロンＴ−４０（東亞合成社製）を、リン酸エステル化デンプンはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ2の塗工原紙に塗工量が片面１４ｇ／ｍ2になるようにブレード塗工後、恒温恒湿室（２３℃、湿度５０％）に一晩放置した。これをカレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で１塗工面につき２回通紙する事により塗工紙を得た。この塗工紙を用いておこなった評価結果を表３に示した。
【００４８】
【実施例２】
シード種としてシードＢを用いた以外、実施例１と同様に重合し、最終重合率は９８％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００４９】
【実施例３〜６】
実施例１と同様に重合し、最終重合率は９７〜９９％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５０】
【実施例７】
第二工程単量体添加終了後の内温を７０℃にした以外、実施例１と同様に重合し、最終重合率は９８％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５１】
【実施例８】
シードＡを（固形分換算）０．３重量部（シード水溶液固形分濃度１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表２中の第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤と過硫酸ナトリウム１重量部を添加し、反応を進行させた。開始剤添加開始６時間後、表２中の第二工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で３時間に渡って追添し、次いで第三工程単量体、連鎖移動剤を６５℃で４時間に渡って追添した。第三工程単量体添加終了後、内温を７０℃にして６時間反応させた。最終重合率は９６％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５２】
【実施例９】
シードＡを（固形分換算）０．３重量部（シード水溶液固形分濃度１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表２中の第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤の５０重量％と過硫酸ナトリウム１部を添加した。開始剤添加後、第一工程単量体、第一工程連鎖移動剤の残りの５０重量％を６時間に渡って追添した。第一工程追添終了後、すぐに表２中の第二工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第二工程単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合率は９７％であった。次いで、実施例１と同様に調整し、評価を実施した。
【００５３】
【表２】
【表３】
【比較例１】
シード種としてシードＣを用いた以外、実施例１と同様に重合し、評価を実施した。使用するシードのＴｇが、本発明の請求項の範囲外であり、重合安定性と粒径コントロール性が劣った。
【００５６】
【比較例２、３】
比較例２は、シードを使用しない以外、実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例３は、シードを使用しない代わりに、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを０．５部使用した以外、実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例２−３は、シードを使用しないため、本発明の請求項の範囲外であり、比較例２は重合安定性、粒径コントロール性、ウェットピック強度、印刷光沢が劣り、比較例３は、重合安定性と数粒子径の標準偏差が大きくなったことによる印刷光沢が劣った。
【００５７】
【比較例４】
重合温度５５℃で１段で単量体を１３時間かけて添加後、内温を６５℃にして６時間反応させた。実施例４は多段重合でないため、本発明の請求項の範囲外であり、ドライピック強度と湿潤ベタツキ性が劣った。
【００５８】
【比較例５、６】
実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例５、６は、第一工程と最終工程それぞれの単量体からなる共重合体部分の重量比が、本発明の請求項の範囲外であり、比較例５は、重合安定性、粒径コントロール性、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、湿潤ベタツキ性が劣り、比較例６はウェットピック強度と湿潤ベタツキ性が劣った。
【００５９】
【比較例７】
第一工程の重合温度６０℃、第二工程の重合温度７５℃、第二工程単量体添加終了後、内温を９０℃にして６時間反応させた。第二工程単量体添加終了時での重合率は７５％であり、最終重合率は９７％であった。本比較例は、全単量体１００重量部に対する重合率が８０％を越える時点で、重合温度が７５℃を超えているため、本発明の請求項の範囲外であり、ドライピック強度、ウェットピック強度が劣った。
【００６０】
【比較例８、９】
実施例１と同様に重合し、評価を実施した。比較例８、９は、第一工程と最終工程それぞれの単量体からなる共重合体部分の溶解性パラメータ差が、本発明の請求項の範囲外であり、比較例８は、湿潤ベタツキ性が劣り、比較例９は、重合安定性、粒径コントロール性、ドライピック強度が劣った。
【００６１】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、ラテックスの粒子径を正確にコントロールでき、シード効率が向上し、重合残さが低減する。塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度等の塗工紙バランスを向上することができる。また、紙塗工におけるバッキングロール汚れ特性を向上することができる。
Claims (3)
- ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以下のラテックス粒子をシードとして用い、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能なその他単量体を、全単量体に対する重合率が少なくとも８０％に達するまで重合温度７５℃以下で重合を実施する多段重合により乳化重合するにあたって、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比が下記式（１）を満たし、かつ第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが下記式（２）を満たすジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２．０ （２）
但し、前記溶解性パラメータ（ＳＰＡ）及び溶解性パラメータ（ＳＰＢ）はＲｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出されるものである。 - 最終工程での重合温度が、第一工程での重合温度よりも、５℃以上高いことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 透過型電子顕微鏡により測定した粒子径の標準偏差が１５以下である請求項１または２記載の製造方法により得られたジエン系共重合体ラテックス。
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