JP4381595B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系共重合体ラテックスは紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
塗工紙は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布したものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックス性質はは紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）の向上が以前にも増して要求されるようになった。またこれに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙の表面にひぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳しさを増している。ピック強度の向上と湿潤ピック強度および耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性であり、一方が向上すると他方が低下する関係にあるため、これらの物性を高度にバランスさせせることが求められている。
【０００４】
一方、印刷用紙である塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスおよびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分とする塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下に対応するため、高固形分化が求められている。
塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、炭酸カルシウムの配合比率を増加するといった顔料配合面からの検討やスターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下するという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の問題を発生しやすくなる。
【０００５】
以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば特定の単量体組成で二段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良が多数提案されている（特公昭６２−５８３７１号公報、特公昭６２−３１１１６号公報、特公昭６４−２７１６号公報、特公昭６０−１９９２７号公報、特開平４−４１５０２号公報、特開平７−１８００３号公報、特開平５−２７２０９４号公報、特開平７−２４７３２７号公報）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性や紙塗工における耐ロール汚れ特性の向上手段としていずれも不十分なものであった。
【０００６】
特開平７−３２４１１３には、特定の組成の単量体を２段階で重合する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法および少なくとも２つのガラス転移温度を有することを特徴とする該製造方法について開示されているが、この製造方法で得られる共重合体ラテックスでは、ピック強度の向上も不十分であり、湿潤ピック強度、耐ブリスター性および耐ベタツキ性とのバランスレベルも低い。
さらに特開２０００−３５１８０３号公報には特定組成の単量体を多段重合法を用いて乳化重合するにあたり、最終段においてアクリロニトリルを含有する単量体組成物を添加して乳化重合し、最終段とその前段で添加する単量体組成から得られる共重合体の溶解性パラメータに特定の関係があるジエン系共重合体ラテックスについて開示されている。この共重合体ラテックスでは、確かに耐ベタツキ性の向上による耐ロール汚れ適性の向上や湿潤ピック強度の向上が認められるが、ピック強度や耐ブリスター性の向上が不十分であり、現在の高水準の要求を満足するものとは言い難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況から、塗工紙のピック強度を大幅に向上し、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性に優れて塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合耐ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を３段階以上に分割して乳化重合し、それぞれの工程における単量体の組成から得られる共重合体の溶解性パラメータおよびガラス転移温度に特定の関係を持たせるジエン系共重合体ラテックスの製造方法により、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は（イ）共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単量体１〜５０重量％および（ニ）共重合可能な他の単量体５〜８８．５重量％からなる単量体の合計１００重量部のうち、（Ａ）２０〜７０重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合する第一工程、（Ｂ）５〜４０重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合する第二工程、および（Ｃ）１０〜７５重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合する第三工程の３段階に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、各工程において用いる単量体から得られる重合体の溶解性パラメータ（ＳＰａ、ＳＰｂおよびＳＰｃ）ならびに第一工程および第三工程において用いる単量体から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇａおよびＴｇｃ）が下記式（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法である。
ＳＰａ＜ＳＰｂ＜ＳＰｃ （１）
ＳＰｃ−ＳＰａ≧０．５ （２）
Ｔｇａ ＜Ｔｇｃ （３）
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（イ）共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体が硬く脆くなって接着力が低下し、８０重量％を超えると共重合体が柔らかくなりすぎ接着力および耐ベタツキ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５重量％未満では共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与えることが困難であり、顔料混和時および塗工工程においてさまざまな問題が発生する。この使用量が１０重量％を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水性も低下する。エチレン系カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明における（ハ）シアン化ビニル単量体は、耐ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が１重量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性や湿潤ピック強度の向上効果が得られず、５０重量％を超えると共重合体ラテックスの重合安定性が低下する。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明においては（ニ）共重合可能な他の単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明では、これらの単量体単量体の合計１００重量部を少なくとも（Ａ）２０〜７０重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれる少なくも１種以上の単量体を重合する第一工程、（Ｂ）５〜４０重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれる少なくも１種以上の単量体を重合する第二工程、および（Ｃ）１０〜７５重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれる少なくも１種以上の単量体を重合する第三工程の３段階に分割して乳化重合し、各工程において用いる単量体から得られる重合体の溶解性パラメータ（ＳＰａ、ＳＰｂおよびＳＰｃ）ならびに第一工程および第三工程において用いる単量体のから得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇａおよびＴｇｃ）が下記式（１）、（２）および（３）を満たすことが必要である。
ＳＰａ＜ＳＰｂ＜ＳＰｃ （１）
ＳＰｃ−ＳＰａ≧０．５ （２）
Ｔｇａ ＜Ｔｇｃ （３）
【００１５】
第一工程で用いる好ましい単量体の量は２５〜６０重量部、第二工程で用いる好ましい単量体の量は１０〜３０重量部、第三工程で用いる好ましい単量体の量は２１〜６０重量部であり、ＳＰｃ−ＳＰａの値の好ましい範囲は０．７以上である。
さらに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各段階の組成における（ハ）シアン化ビニル単量体の占める重量分率Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｒａ≦Ｒｂ＜Ｒｃ （４）
【００１６】
このような重合方法により、本発明の効果が発現する理由は必ずしも明確ではないが、ガラス転移温度が低く衝撃吸収性に優れ溶解性パラメータの小さい重合体成分、中間的な性質を有する重合体成分およびガラス転移温度が高く耐水性、耐ベタツキ性に優れ溶解性パラメータの大きい重合体成分が順次重合されることにより、相溶性または相分離性のバランスから、断面が同心円状に近いラテックス粒子内部構造を形成することによりかかる効果を発現するものであることが予想される。
【００１７】
なお各工程において用いる単量体の組成から得られる重合体の溶解性パラメータＳＰａ、ＳＰｂおよびＳＰｃは、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ページ）により、各組成および単量体の構造から算出できる。また第一工程および第三工程において用いる単量体の組成から得られる重合体のガラス転移温度ＴｇａおよびＴｇｃは、例えば示差走査熱量計または動的粘弾性測定装置などにより測定できる。
【００１８】
本発明における乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用いることができる。
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００２０】
本発明では、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンの二量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００２１】
本発明では、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の製造方法による共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲に調製される。粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
本発明の製造方法による共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【００２４】
【実施例１】
攪はん装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器にイオン交換水１６５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３重量部を仕込み内温を４５℃に上昇した。さらにスチレン（Ｓｔ）１５重量％、ブタジエン（Ｂｄ）７０重量％およびアクリロニトリル（ＡＮ）１５重量％からなる単量体混合物４５重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．４５重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部をイオン交換水５部に溶解したものを仕込んで、内温を４５℃に保持したまま７時間反応を継続した。その後内温を６０℃まで上昇し、スチレン３２重量％、ブタジエン５０重量％およびアクリロニトリル１８重量％よりなる単量体混合物１５重量部にｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合したものを２時間かけて一定速度で反応容器内に添加し、さらにスチレン３７重量％、ブタジエン２０重量％、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０重量％、アクリロニトリル２０重量％、アクリル酸（ＡＡ）１重量％、イタコン酸（ＩＡ）２重量％からなる単量体４０重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、α−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．２重量部、イオン交換水３０重量部を６時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。内温を６５℃に上昇して５時間反応を継続したのち冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにしてえられた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａとする。
【００２５】
【実施例２，３】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｂおよびｃを得た。
【００２６】
【比較例１〜４】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｄ〜ｇを得た。
【００２７】
【実施例４〜６】
共重合体ラテックスａ〜ｃを用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー ７０ 重量部
重質炭酸カルシウム ３０ 重量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．２重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん ２．５重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
【００２８】
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表２に示す。
【００２９】
（耐ベタツキ性）
マイラーフィルムに共重合耐ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
【００３０】
（ピック強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００３１】
（湿潤ピック強度）
ピック強度と同様な方法でモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで印刷を行ないゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
（耐ブリスター性）
塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００３２】
【比較例５〜８】
共重合体ラテックスｄ〜ｇについても実施例４〜６と同様な方法により塗工紙のサンプルを調製し、共重合体ラテックスおよび塗工紙の物性評価を行なった。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明の共重合耐ラテックスの製造方法による共重合体ラテックスａ〜ｃはピック強度に優れ、湿潤ピック強度および耐ブリスター性もバランス良く優れており、さらに耐ベタツキ性もきわめて良好である。これに比較してＳＰｂが小さく本発明の範囲外にある共重合体ラテックスｄ、第二工程がないため本発明の範囲外にある共重合体ラテックスｅ、ＳＰａとＳＰｃの差が本発明の範囲外である共重合体ｆおよびＴｇａがＴｇｂより高く本発明の範囲外である共重合体ラテックスｇではいずれもピック強度が大幅におとり、湿潤ピック強度、耐ブリスター性および耐ベタツキ性のバランスもきわめて低い。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、塗工紙のピック強度に大幅に優れ、湿潤ピック強度および耐ブリスター性においても非常に高いバランスを有し、しかも塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にかかわる耐ベタツキ性においてもきわめて優れた性能を有する共重合体ラテックスを与えるという効果を有する。

Claims (2)

1. （イ）共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単量体１〜５０重量％および（ニ）共重合可能な他の単量体５〜８８．５重量％からなる単量体の合計１００重量部のうち、（Ａ）２０〜７０重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合する第一工程、（Ｂ）５〜４０重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合する第二工程、および（Ｃ）１０〜７５重量部の（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を重合する第三工程の３段階に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、各工程において用いる単量体から得られる重合体の溶解性パラメータ（ＳＰａ、ＳＰｂおよびＳＰｃ）ならびに第一工程および第三工程において用いる単量体から得られる重合体のガラス転移温度（ＴｇａおよびＴｇｃ）が下記式（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
   ＳＰａ＜ＳＰｂ＜ＳＰｃ （１）
   ＳＰｃ−ＳＰａ≧０．５ （２）
   Ｔｇａ ＜Ｔｇｃ （３）
2. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各段階の組成における（ハ）シアン化ビニル単量体の占める重量分率Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
   Ｒａ≦Ｒｂ＜Ｒｃ （４）