JP2002220406A

JP2002220406A - 共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物

Info

Publication number: JP2002220406A
Application number: JP2001019632A
Authority: JP
Inventors: Toru Kihara; 徹木原; Tsutomu Nakagawa; 勉仲川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ピック強度などの塗工紙の物性に優れ、かつ
塗工紙の製造工程における操業性にも優れた共重合体ラ
テックス、およびこれを含む紙塗工用組成物を提供す
る。【解決手段】（イ）共役ジエン単量体20〜80重量％、
（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量
％、（ハ）シアン化ビニル単量体５〜50重量％、および
（ニ）共重合可能な他の単量体0〜74.5重量％からなる
単量体の合計100重量部を共重合するにあたり、（イ−
１）共役ジエン単量体30〜80重量％、（ハ−１）シアン
化ビニル単量体1〜30重量％、および（ニ−１）共重合
可能な他の単量体0〜69重量％からなる単量体30〜70重
量部を重合する第一工程と、残りの単量体を重合する工
程との少なくとも２段階以上に分割して乳化重合するこ
とによって得られる共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工における顔
料バインダーなどに用いられる共役ジエン系共重合体ラ
テックスおよびそれを用いる紙塗工用組成物に関し、さ
らに詳しくは、表面強度、耐ブリスター適性等の印刷適
性に優れ、かつ機械的安定性、耐べとつき性といった塗
工操業適性に優れた塗工紙を与える高性能のジエン系共
重合体ラテックス、およびそれらを用いる紙塗工用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系共重合体ラテックスは紙塗
工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、
各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など
広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられ
る共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料など
に対する優れた接着力、耐水性などが要求される。塗工
紙は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷
適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸
カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなど
の無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗
布したものであり、これらの顔料のバインダーとしてジ
エン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。
顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックス性
質はは紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも
大きな影響を及ぼすことが知られている。

【０００３】近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が
進められており、特にインクのタックによる紙の表面の
破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が
塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）の向上が
以前にも増して要求されるようになった。またこれに伴
ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内
部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙
の表面にひぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生
に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳し
さを増している。ピック強度の向上と湿潤ピック強度お
よび耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性であ
り、一方が向上すると他方が低下する関係にあるため、
これらの物性を高度にバランスさせせることが求められ
ている。

【０００４】一方、印刷用紙である塗工紙の生産におい
ても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の
高速化が進められている。これに伴って紙塗工組成物に
対しては高速塗工における機械的剪断力に対する高い安
定性（機械的安定性）が要求される。これを損なう原因
として、共重合体ラテックスの製造時に発生する微細凝
固物が上げられる。これが多いと、塗工時のストリーク
トラブル、ブレード塗工におけるブリーディングトラブ
ル、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといっ
た操業上の問題が発生する。

【０００５】微細凝固物の除去には、共重合体ラテック
スをろ過する方法が考えられ、よりきめの細かいメッシ
ュを用いてのろ過を行うほど機械的安定性向上の効果が
高まるが、ろ過時間の増大による生産性の低下、コスト
高を招き、好ましくない。また、顔料、共重合体ラテッ
クスおよびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主
成分とする塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥
能力の低下に対応するため、高固形分化が求められてい
る。塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良する
ため、スターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダー
を減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダ
ー面からの検討が行われている。しかし共重合体ラテッ
クスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベトツキ性が
増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れと
いった操業上の問題を発生しやすくなる。

【０００６】特開平３−１７３８４８号公報には、単量
体を連続添加し、かつ反応器内の重合体／単量体比を一
定範囲内に保つ重合方法により重合することを特徴とす
る共重合体ラテックスについて開示されているが、ピッ
ク強度、耐ブリスター性のバランスおよび耐ベタツキ性
の向上が不十分なものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況から、塗工紙のピック強度を大幅に向上し、湿潤
ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを
有し、さらに機械的安定性に優れて塗工紙の製造工程に
おけるブリーディング適性等の操業性に優れた性能を有
するジエン系共重合体ラテックスの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を２
段階以上に分割して乳化重合し、第一工程における単量
体を連続的または間欠的に添加し、かつ該工程中特定の
期間の重合転化率を制御することで、前記目的を達成し
得ることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明の第１は、（イ）共役ジ
エン単量体20〜80重量％、（ロ）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体0.5〜10重量％、（ハ）シアン化ビニル単
量体５〜50重量％、および（ニ）共重合可能な他の単量
体0〜74.5重量％からなる単量体の合計100重量部を共重
合するにあたり、（イ−１）共役ジエン単量体30〜80重
量％、（ハ−１）シアン化ビニル単量体1〜30重量％、
および（ニ−１）共重合可能な他の単量体0〜69重量％
からなる単量体30〜70重量部を重合する第一工程と、残
りの単量体を重合する工程との少なくとも２段階以上に
分割して乳化重合することによって得られる共重合体ラ
テックスであって、該共重合体ラテックスが、（A）第
一工程で重合する単量体を連続的または間欠的に添加
し、かつ（B）第一工程で重合する単量体の重量に基づ
き２０重量％が重合した以降、第一工程終了までの期間
における瞬時の単量体/重合体重量比が、常に0.25〜3.0
である乳化重合によって得られることを特徴とする共重
合体ラテックスであり、本発明の第２はこの共重合体ラ
テックスと無機顔料を主成分とする紙塗工用組成物であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明における（イ）共役ジエン系単量体は、
共重合体に柔軟性を与え、接着力、衝撃吸収性を与える
ために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき２０
〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用
いられる。この使用量が２０重量％未満では、共重合体
が硬く脆くなって接着力が低下し、８０重量％を超える
と共重合体が柔らかくなりすぎ接着力が低下する。共役
ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンな
どがあげられ、これらは、１種または２種以上が組み合
わせて用いられる。

【００１１】本発明における（ロ）エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安
定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全
単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５
重量％未満では共重合体ラテックスに必要な分散安定性
を与えることが困難であり、顔料混和時および塗工工程
においてさまざまな問題が発生する。この使用量が１０
重量％を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水
性も低下する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは
１種または２種以上が組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明における（ハ）シアン化ビニル単量
体は、重合安定性および湿潤ピック強度の向上に必須の
成分であり、全単量体の重量に基づき５〜５０重量％、
好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使
用量が５重量％未満では、湿潤ピック強度の向上効果が
得られず、また単量体／重合体重量比が大きくなり、後
述の（B）で示した範囲を超える。５０重量％を超える
と共重合体ラテックスの重合安定性が低下し、微細凝固
物を発生する。シアン化ビニル単量体の好ましい例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種ま
たは２種以上が組み合わせて用いられる。

【００１３】本発明においては（ニ）共重合可能な他の
単量体を用いることができる。この共重合可能な他の単
量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスに
さまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体
の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど
のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエ
ステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミ
ド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、
これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられ
る。

【００１４】本発明では、これらの単量体の合計１００
重量部を（イ−１）共役ジエン単量体、（ハ−１）シア
ン化ビニル単量体、および（ニ−１）共重合可能な他の
単量体からなる単量体合計30〜70重量部を重合する第一
工程と、残りの単量体を重合する工程との少なくとも２
段階以上に分割して重合される。本発明の第一工程では
（イ−１）共役ジエン単量体は必須の成分であり、第一
工程で重合する単量体の重量に基づき30〜80重量％、好
ましくは40〜70重量％の割合で用いられる。（イ−１）
共役ジエン単量体は、前記（イ）共役ジエン系単量体で
例示した単量体を使用することができる。

【００１５】さらに、本発明の第一工程では（ハ−１）
シアン化ビニル単量体が重合安定性の向上に必須の成分
であり、第一工程で重合する単量体の重量に基づき1〜3
0重量％、好ましくは5〜25重量％の割合で用いられる。
この使用量が１重量％未満あるいは30重量％を越えると
微細凝固物が発生し、機械的安定性が低下する。（ハ−
１）シアン化ビニル単量体は、前記（ハ）シアン化ビニ
ル単量体で例示した単量体を使用することができる。

【００１６】また、本発明の第一工程では（ニ−１）共
重合可能な他の単量体を用いることができ、第一工程で
重合する単量体の重量に基づき０〜69重量％の割合で用
いられ、前記（ニ）共重合可能な他の単量体で例示した
単量体1種または2種以上を組み合わせて使用することが
できる。本発明では、前記（ロ）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体は第二工程以降でのみ使用することができ
る。これを第一工程で使用すると、接着強度、耐べとつ
き性が低下する。

【００１７】本発明では（A）第一工程で重合する単量
体は連続的または間欠的に添加する必要があるが、第一
工程で重合する単量体の重量に基づき０〜２０重量％、
好ましくは０〜１０重量％を初期に仕込み、残りの単量
体を連続的または間欠的に添加して重合することも出来
る。また、（B）第一工程で重合する単量体の重量を基
準として２０重量％が重合した以降、第一工程終了まで
の期間における瞬時の単量体/重合体重量比が、常に0.2
5〜3.0であることが必須であり、0.4〜3.0にあることが
好ましい。この重量比が0.25未満では接着強度の低下を
もたらし、3.0以上では微細凝固物が発生し、機械的安
定性が低下する。単量体／重合体重量比が前記範囲を維
持する方法としては、単量体の添加速度、重合温度、ラ
ジカル重合開始剤の種類およびその量による制御、ある
いはα−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニル
エチレン等といった公知の油溶性反応抑制剤を使用して
制御することが出来る。

【００１８】本発明における乳化重合の方法については
特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラ
ジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用い
ることができる。使用する乳化剤についても特に制限は
なく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イ
オン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界
面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッ
ケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル
硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロ
ックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげら
れ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００１９】ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在
下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるも
のであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用
することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ
二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体
的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナ
トリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロ
パーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２
種以上を組み合わせて用いることができる。重合温度は
３０〜８０℃が一般的だが、第一工程の重合運度は３０
〜７０℃とすることが好ましい。第一工程、及び第二工
程以降において重合速度の促進を望むときは酸性亜硫酸
ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸
やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組
み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いるこ
ともできる。

【００２０】本発明では、ラジカル重合において通常用
いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチ
レンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプ
タンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウム
ジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィド
などのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などの
ハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレー
トなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み
合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法に
も特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など
公知の添加方法が用いられる。

【００２１】本発明では、必要に応じて公知の各種重合
調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調
整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としては
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の製造方法による共重合体ラテックスの固形分、
粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜
６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましく
は０．０５〜０．２μmの範囲に調製される。粒子径調
整のため、公知のシード重合法を用いることも可能であ
り、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックス
の重合を行うインターナルシード法、別途作製したシー
ドを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選
択して用いることができる。

【００２２】本発明の製造方法による共重合体ラテック
スには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるい
は他のラテックスを混合して用いることが可能であり、
例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添
加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック
顔料などを混合して用いることもできる。

【００２３】本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料
のバインダーとして用いる場合には、通常行われている
実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解
させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タル
ク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダー
ピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等
の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水
化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤と
ともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分
散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテッ
クスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定す
ることが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対し
てラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗
工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エア
ーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方
法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原
紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであ
り、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシ
ングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル
塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体
ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔
料組成物のいずれにも用いる事ができる。

【００２４】本発明の共重合体ラテックスを使用した紙
塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセッ
ト輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用
紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙
等に好的に用いられる。更に本発明の共重合体ラテック
スは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、そ
の他接着剤、ランバーメイト、各種塗料にも用いる事が
できる。本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約される
ものではない。

【００２５】（シードラテックスの合成方法）撹拌機を
備えた温度調節可能な反応器の内部を予め窒素で置換し
た後イオン交換水８５０重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２０重量部、水酸化ナトリウム０．１
重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．５重量部、硫酸第二
鉄０．０００５重量部、スチレン３０重量部、メチルメ
タクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート５１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
重量部、イタコン酸２重量部を加えた後、９０℃に温度
調節し、過硫酸ナトリウム１重量部をイオン交換水５０
重量部に溶解させた開始剤水溶液を一括添加した。その
後２時間９０℃を保持してから、重合系内温度を下げ、
シードラテックスＡを得た。合成したシードラテックス
の固形分は１０％、平均粒子径は０．０１６μｍ、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は２℃であった。

【００２６】

【実施例１】（共重合体ラテックスの製造）攪はん装置
と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器に、イ
オン交換水１６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５重量部、あらかじめ調整したシードラ
テックスＡ０．６重量部（固形分換算）を仕込み、内温
を４５℃に上昇した。さらにスチレン（Ｓｔ）３４重量
％、ブタジエン（Ｂｄ）５０重量％およびアクリロニト
リル（ＡＮ）１６重量％からなる単量体混合物５０重量
部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−
ＤＤＭ）０．５重量部、α−メチルスチレンダイマー
（α−ＭＳＤ）０．４重量部を７時間かけて一定速度で
反応容器内に添加し、添加開始と同時にペルオキソ二硫
酸ナトリウム１重量部をイオン交換水５部に溶解したも
のを反応器内に投入し、内温を４５℃に保持したまま７
時間反応を継続した。その後内温を６０℃まで上昇し、
スチレン４０重量％、ブタジエン１９重量％、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）１９重量％、アクリロニトリル２
０重量％、アクリル酸（ＡＡ）２重量％、イタコン酸
（ＩＡ）２重量％からなる単量体５０重量部とｔ−ドデ
シルメルカプタン０．５重量部、α−メチルスチレンダ
イマー（α−ＭＳＤ）０．４重量部、イオン交換水３０
重量部を７時間かけて一定速度で反応容器内に添加し
た。内温を６５℃に上昇して６時間反応を継続したのち
冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生物か
ら未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カ
リウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５
０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られ
た共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−１とす
る。

【００２７】

【実施例２〜７】実施例１と同様な方法により、表１に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スＬ−２〜Ｌ−７を得た。但しＬ−５では第一工程の単
量体添加速度を途中で変化させた。また、Ｌ−６，Ｌ−
７では第一工程で重合する単量体量をそれぞれ３５，７
５重量部に、さらにＬ−７では第一工程の重合温度を６
０℃とした。

【００２８】

【比較例１〜５】実施例１と同様な方法により、表１に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スＬ−８〜Ｌ−１２を得た。但しＬ−８は第一工程で重
合する単量体の全てを一括で仕込んだのち、反応を開始
した。またＬ−１２では第一工程で重合する単量体量を
３５重量部とした。得られた共重合体ラテックスＬ−１
〜Ｌ−１２について、単量体／重合体重量比、ラテック
ス粒子径、凝固物量を以下の方法で測定した。その結果
を表１に示す。

【００２９】ａ．単量体／重合体重量比第一工程の反応中において、反応液の極少量を反応器か
ら抜き取り、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを抜
き取った反応液重量を基準として０．１重量％となるよ
うに加え、さらに反応液を入れた容器を流水で急冷する
ことにより反応を停止させた。この反応液の固形分を重
量法で測定することにより単量体／重合体重量比を求め
た。ｂ．ラテックス粒子径光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により、平均直径を求めた。ｃ．凝固物量共重合体ラテックス１ｋｇを２００メッシュ金網でろ過
し、金網上に残った凝固物を、１３０℃で６０分乾燥し
その重量を求めた。０．２ｇ未満：○、０．２〜０．４
ｇ：△、０．４ｇを超過：×と判定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【実施例８〜１４、比較例６〜１２】得られた共重合体
ラテックスＬ−１〜Ｌ−１２を用いて下記の配合で紙塗
工用の塗工液を調製した。（塗工液配合処方）カオリンクレー７０重量部重質炭酸カルシウム３０重量部ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部水酸化ナトリウム０．１重量部リン酸エステル化でんぷん２．５重量部共重合体ラテックス１２重量部水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０
（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしては
カービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリ
ウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリ
ン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本
食品加工社製）をそれぞれ使用した。

【００３２】得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質
塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面
ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて
１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置によ
り、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件
で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重
合体ラテックス、塗工液およびこの塗工紙のサンプルに
ついて下記の方法により物性を評価した結果を表２に示
す。

【００３３】ｄ．耐ベトツキ性マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１２の
ワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。こ
のフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線
圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた
後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテ
ックスフィルムのベトツキによる転移状態を目視評価し
た。評価は５点評価法で行ない、転移の少ないものほど
高得点とした。

【００３４】ｅ．ピック強度ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙
（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃ
ｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商
品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）
０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと
塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発
生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は５点
法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とし
た。

【００３５】ｆ．湿潤ピック強度ピック強度と同様な方法でモルトンロールで水を塗布し
た塗工紙に１回刷りで印刷を行ないゴムロールに現れた
ピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。
評価は５点法で行ないピックの発生が少ないものほど高
得点とした。ｇ．耐ブリスター性塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温
度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスター
が発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化
させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリ
スターの発生する温度を測定した。発生温度が高いもの
ほど耐ブリスター性に優れる。

【００３６】ｈ．機械的安定性塗工液の機械的安定性をマロン式安定性試験機(熊谷理
機工業製)を用いで測定した。濃度を１０％に調整した
塗工液１５０ｇを用い、テフロン（登録商標）製シート
基材に荷重３０ｋｇ、温度６０℃で１５分間機械的剪断
力をかけ、残さ発生量を３２５メッシュの金網でろ過す
ることにより測定し、用いた塗工液重量に対する重量％
で示した。発生量が少ないほど機械的安定性に優れる。

【００３７】表２から明らかなように、本発明の共重合
体ラテックスＬ−１〜Ｌ−７を用いた実施例８〜１４は
ピック強度に優れ、湿潤ピック強度および耐ブリスター
性バランスも優れており、さらに耐ベトツキ性も良好
で、機械的安定性も良い。これに対し、第一工程の単量
体／重合体重量比が高く、本発明の範囲外にある共重合
体ラテックスＬ−８を用いた比較例６は機械的安定性に
劣り、第一工程に使用するアクリロニトリル重量％が本
発明の範囲外にある共重合体ラテックスＬ−９，Ｌ−１
０を使用した比較例７、８は、ピック強度、耐ブリスタ
ー性バランス及び機械的安定性がよくない。第一工程に
アクリル酸、イタコン酸を使用した共重合体ラテックス
Ｌ−１１を使用した比較例９、そして第一工程の単量体
／重合体重量比が低く、本発明の範囲外にある共重合体
ラテックスＬ−１２を使用した比較例１０は、ピック強
度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性バランス、および
耐ベトツキ性が大幅に劣る。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明で得られる共重合体ラテックス
は、塗工紙のピック強度に大幅に優れ、湿潤ピック強度
および耐ブリスター性においても非常に高いバランスを
有し、しかも凝固物の発生が少なく、機械的安定性にお
いてもきわめて優れた性能を有する共重合体ラテックス
を与えるという効果を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 236/04 (Ｃ０８Ｆ 236/04 222:02） 222:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）共役ジエン単量体20〜80重量％、
（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量
％、（ハ）シアン化ビニル単量体５〜50重量％、および
（ニ）共重合可能な他の単量体0〜74.5重量％からなる
単量体の合計100重量部を共重合するにあたり、（イ−
１）共役ジエン単量体30〜80重量％、（ハ−１）シアン
化ビニル単量体1〜30重量％、および（ニ−１）共重合
可能な他の単量体0〜69重量％からなる単量体30〜70重
量部を重合する第一工程と、残りの単量体を重合する工
程との少なくとも２段階以上に分割して乳化重合するこ
とによって得られる共重合体ラテックスであって、該共
重合体ラテックスが、（A）第一工程で重合する単量体
を連続的または間欠的に添加し、かつ（B）第一工程で
重合する単量体の重量に基づき２０重量％が重合した以
降、第一工程終了までの期間における瞬時の単量体/重
合体重量比が、常に0.25〜3.0である乳化重合によって
得られることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】請求項１に記載の共重合体ラテックスを
含むことを特徴とする紙塗工用組成物。