KR102556876B1 - 딥-몰딩(dip-molding) 적용용 중합체 라텍스 - Google Patents

딥-몰딩(dip-molding) 적용용 중합체 라텍스 Download PDF

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Abstract

ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정된 -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도(중앙점 온도: Tmg)를 갖는 시드 라텍스 입자(seed latex particle)의 존재 하에서의, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물(ethylenically unsaturated nitrile)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer)의 혼합물의 수성 매질 중에서의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득 가능한 딥-몰딩(dip-molding) 적용용 중합체 라텍스로서, 상기 시드 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 함유하지 않는 것인, 중합체 라텍스, 상기 중합체 라텍스를 제조하는 방법, 상기 중합체 라텍스를 사용하여 제조된 물품, 및 상기 중합체 라텍스로부터 딥-몰딩된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

딥-몰딩(dip-molding) 적용용 중합체 라텍스
본 발명은 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득되는 중합체 라텍스(polymer latex)로서, 상기 에멀젼 중합은 ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정된 -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도(중앙점 온도: Tmg)를 갖는 시드 라텍스 입자(seed latex particle)의 존재 하에서 수행되고, 상기 시드 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 함유하지 않는 것인, 딥-몰딩된 물품, 특히 장갑의 제조에 특히 적합한 중합체 라텍스에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 중합체 라텍스를 제조하는 방법, 딥-몰딩된 물품의 제조에 적합한 복합 중합체 라텍스 조성물, 딥-몰딩된 라텍스 필름을 제조하는 방법, 및 상기 중합체 라텍스를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
딥-몰딩된 물품 기술에서, 물품에 높은 기계적인 강도와 원하는 연성(softness)을 동시에 제공하기 위해, 높은 연장 강도와 동시에 딥-몰딩된 물품을 형성하는 필름의 높은 신도(elongation)를 달성하는 것이 일반적으로 요망된다. 이는 특히 수술 장갑에서 중요하다. 시드 라텍스의 존재 하에서의 에멀젼 중합에 의해 제조된 딥-몰딩된 물품의 제조에 적합한 중합체 라텍스 조성물의 예는 종래 기술에 알려져 있다.
EP-A 792 891는 일반적으로 시드 라텍스의 존재 하에서 딥-몰딩 적용에 적합한 중합체 라텍스를 생산하기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합을 수행할 가능성을 기술한다. 스티렌 및/또는 아크릴로나이트릴 및/또는 메틸(메트)아크릴레이트 및/또는 부타디엔 및/또는 비닐 카르복실산계의 시드 라텍스가 개시되어 있다. 스티렌 또는 부타디엔의 단일중합체 또는 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 및 비닐 카르복실산계의 카르복실화 공중합체 라텍스가 바람직하다. 이러한 종래 기술 문헌은 최종 딥-몰딩된 물품의 기계적인 특성에 대한 시드 라텍스의 효과에 대한 어떠한 교시를 제공하지 않는다. 명백한 예는 예시된 라텍스의 제조에 사용되는 시드 라텍스에 사용되는 단량체를 개시하지 않는다.
유사하게, EP-A 486 183는 딥-몰딩 적용용 중합체 라텍스의 제조를 위한 예에서, 시드 라텍스에 사용되는 단량체를 특정하지 않으면서 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀젼 중합에서 시드 라텍스의 사용을 개시한다.
EP-A 1 063 258 및 EP-A 1 215 236은 시드 라텍스 중합체가 필수요건으로서 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 포함하는, -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도를 갖는 시드 라텍스를 사용하는 딥-몰딩 적용용 중합체 라텍스에 관한 것이다. 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로서 아크릴로나이트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 종래 기술 참고문헌들은 라텍스로부터 제조된 최종 필름의 기계적인 특성에 대한 시드 라텍스의 유리전이온도의 영향, 즉, -50℃ 미만의 유리전이온도에서는 딥-몰딩된 제품의 기계적인 강도가 더 낮아질 수 있으며 50℃를 초과할 경우 딥-몰딩된 물품이 피부에 경직된 느낌(stiff feeling)을 제공할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 필름이 기계적인 강도를 손상시키지 않으면서도 개선된 연성을 가지도록 하는 딥-몰딩 적용용 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은, ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정된 -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도(중앙점 온도: Tmg)를 갖는 시드 라텍스 입자의 존재 하에서의, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔(conjugated diene) 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 수성 매질 중에서의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득 가능한 딥-몰딩 적용용 중합체 라텍스로서, 상기 시드 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 함유하지 않는 것인 중합체 라텍스에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.
추가의 양태에서, 본 발명은 자유 라디칼 개시제, 안정화제 및 ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정된 -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도(중앙점 온도: Tmg)를 갖는 시드 라텍스 입자의 존재 하에서의, 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 수성 매질 중에서의 에멀젼 중합 공정에서 중합하는 단계를 포함하는 중합체 라텍스의 제조방법으로서, 상기 시드 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 함유하지 않는 것인, 제조방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은, 위에 정의한 바와 같은 중합체 라텍스 조성물 및 선택적으로 하기로부터 선택되는 보조제를 포함하는, 딥-몰딩된 물품의 제조에 적합한 경화 가능한 중합체 라텍스 화합물에 관한 것이다:
i) 황 및 황 경화(sulfur vulcanization)용 촉진제;
ii) 다가 양이온;
iii) 가교결합제; 및
iv) 이들의 조합.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 금속 염의 용액을 포함하는 응고제 조(coagulant bath)에 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 몰드(mold)를 침지하는 단계;
(b) 상기 응고제 조로부터 상기 몰드를 제거하고, 선택적으로 상기 몰드를 건조하는 단계;
(c) 단계 (a) 및 (b)에서 처리된 상기 몰드를 위에 정의한 경화 가능한 중합체 라텍스 화합물 중에 침지하는 단계;
(d) 상기 라텍스 조성물로부터 몰드를 제거하고, 선택적으로 상기 라텍스-코팅된 몰드를 수조에 침지하는 단계;
(e) 선택적으로 상기 라텍스-코팅된 몰드를 건조하는 단계;
(f) 단계 (d) 또는 (e)로부터 수득된 상기 라텍스-코팅된 몰드를 80℃ 내지 180℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및
(g) 상기 라텍스 물품을 상기 몰드로부터 제거하는 단계
에 의해 딥-몰딩된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는,
- 본 발명의 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품; 및
- 딥-몰딩된 물품을 제조하거나 기재(substrate)를 코팅하고 합침(impregnating)하기 위한, 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 4 내지 6의 라텍스로부터 제조된 필름의 응력 변형률 상관 관계를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.
본 발명은, ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정된 -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도(중앙점 온도: Tmg)를 갖는 시드 라텍스 입자의 존재 하에서의, 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 수성 매질 중에서의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득 가능한 딥-몰딩 적용용 중합체 라텍스로서, 상기 시드 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 함유하지 않는 것인, 중합체 라텍스에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용될 시드 라텍스는 종래 기술에 알려진 임의의 적합한 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정 파라미터는 본 발명의 에멀젼 중합 공정에 대하여 아래에 기술될 것이다.
상기 시드 라텍스의 제조에 사용될 불포화 단량체 및 이의 상대량은 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물이 사용되지 않고 유리전이온도가 위에 정의한 범위 내로 수득되는 한 특별히 중요하지 않다.
본 발명에 따라 사용되는, 상기 시드 라텍스 입자의 제조에 적합한 단량체는,
- 비닐 방향족 단량체;
- 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화산의 히드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화산의 아미드;
- 에틸렌계 불포화산;
- 비닐 카르복실레이트;
- 컨쥬게이트된 디엔;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체; 및
- 이들의 조합
으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 시드 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 에스테르는 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, iso-알킬 에스테르, 또는 tert-알킬 에스테르, 메트아크릴산과 네오산(예컨대, 벌사틱산(versatic acid), 네오데칸산, 또는 피발산)의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 및 세틸 메트아크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합으로부터 (메트)아크릴산의 에스테르를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 시드 라텍스를 제조하기 위해 사용될 수 있는 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 더 높은 알킬렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물계의 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 단량체를 포함한다. 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 및 히드록시부틸 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 상기 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 시드 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화산의 아미드는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다.
본 발명에 따라 사용될 시드 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 벌사틱산의 비닐 에스테르를 포함한다. 가장 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
본 발명에 따른 시드 라텍스의 제조에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 모노카르복실산, 디카르복실산 단량체, 및 디카르복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 실시할 때, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디-카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 단량체는 아크릴산, 메트아크릴산, 및 크로톤산을 포함하고, 디카르복실산 단량체의 예는 푸말산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산, 및 이들의 염을 포함한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 시드 라텍스의 제조에 적합한 컨쥬게이트된 디엔 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데칸테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데칸트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 및 1,3-시클로헥사디엔으로부터 선택되는 컨쥬게이트된 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합은 바람직한 컨쥬게이트된 디엔이다.
또한, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 상기 시드 라텍스의 제조에 사용될 수 있다. 중합체 내에서 내부 가교결합 및 분지화를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체(bifunctional monomer)(본원에서 다작용성 단량체로 알려짐)는 디비닐 벤젠, 디아크릴레이트, 및 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 디비닐 벤젠 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용될 시드 라텍스 입자는, 상기 시드 라텍스 입자를 구성하는 단량체의 전체 중량에 대하여,
- 25 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더 바람직하게는 80 내지 99.95중량%의, 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르;
- 0 내지 75중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%의 비닐 방향족 화합물;
- 0 내지 10중량%의, 에틸렌계 불포화산의 아미드;
- 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 에틸렌계 불포화산;
으로부터 유래되는 구조적 단위를 포함한다.
더 바람직하게는, 본 발명에서 사용될 시드 라텍스 입자는, 상기 시드 라텍스 입자를 구성하는 단량체의 전체 중량에 대하여,
- 80 내지 99.95중량%, 바람직하게는 95 내지 99.5중량%의, 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르, 바람직하게는 2 이상의 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르, 특히 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트의 조합;
- 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 에틸렌계 불포화산, 특히 (메트)아크릴산
으로부터 유래되는 구조적 단위를 포함한다.
상기 시드 라텍스 입자의 Tmg는 -50℃ 내지 50℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 -25℃ 내지 25℃, 가장 바람직하게는 -22℃ 내지 22℃이다. 따라서, 상기 Tmg 범위의 하한은 -50, -45, -40, -38, -36, -34, -32, -30, -29, -28, -27, -26, -25, -24, -23, 또는 -22℃일 수 있다. 상기 Tmg 범위의 상한은 50, 45, 40, 38, 36, 34, 32, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 또는 33℃일 수 있다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한에 의해 형성되는 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 중합체 라텍스를 제조하기 위한 에멀젼 중합에서, 상기 시드 라텍스 입자는 바람직하게는 상기 에멀젼 중합에 사용되는 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 존재한다.
시드 라텍스 입자의 양의 하한은 따라서, 상기 에멀젼 중합에 사용되는 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 상기 양의 상한은 상기 에멀젼 중합에 사용되는 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 또는 3 중량부일 수 있다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한으로 형성되는 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함된다는 것을 이해할 것이다.
상기 시드 라텍스 입자의 동적 광산란을 사용하여 Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)로 측정된 z-평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 90 nm, 더 바람직하게는 15 내지 80 nm, 더 바람직하게는 20 내지 70 nm이다. 상기 z-평균 입자 크기의 하한은 따라서, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 또는 20 nm일 수 있는 반면, 상한은 80 nm, 75 nm, 70 nm, 65 nm, 60 nm, 55 nm, 50 nm, 45 nm, 40 nm, 38 nm, 36 nm, 34 nm, 32 nm, 또는 30 nm이다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한으로 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포함된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 상기 중합체 라텍스의 제조를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은,
- 컨쥬게이트된 디엔; 및
- 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물
을 포함한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 중에,
- 비닐 방향족 단량체;
- 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화산의 히드록시알킬 에스테르;
- 에틸렌계 불포화산의 아미드;
- 에틸렌계 불포화산 및 이들의 염;
- 비닐 카르복실레이트;
- 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체;
- 에틸렌계 불포화 실란; 및
- 이들의 조합
으로부터 선택되는 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체가 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 자유 라디칼 에멀젼 중합에서 중합될 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은, 단량체의 전체량에 대하여,
(a) 15 내지 90중량%의 적어도 하나의 지방족 컨쥬게이트된 디엔;
(b) 1 내지 80중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물;
(c) 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화산;
(d) 0 내지 40중량%의 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물; 및
(e) 0 내지 20중량%의 (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물
을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 라텍스의 제조에 적합한 컨쥬게이트된 디엔은, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데칸테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데칸트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 및 1,3-시클로헥사디엔으로부터 선택되는 컨쥬게이트된 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합은 바람직한 컨쥬게이트된 디엔이다. 1,3-부타디엔은 가장 바람직한 디엔이다. 일반적으로, 컨쥬게이트된 디엔 단량체의 양은 단량체의 전체 중량에 대하여 19.9 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%, 더 바람직하게는 30 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70중량%이다. 따라서, 상기 컨쥬게이트된 디엔은, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 적어도 15중량%, 적어도 20중량%, 적어도 22중량%, 적어도 24중량%, 적어도 26중량%, 적어도 28중량%, 적어도 30중량%, 적어도 32중량%, 적어도 34중량%, 적어도 36중량%, 적어도 38중량%, 또는 적어도 40중량%로 존재할 수 있다.
따라서, 상기 컨쥬게이트된 디엔 단량체는 90중량% 미만, 85중량% 미만, 80중량% 미만, 78중량% 미만, 76중량% 미만, 74중량% 미만, 72중량% 미만, 70중량% 미만, 68중량% 미만, 66중량% 미만, 64중량% 미만, 62중량% 미만, 60중량% 미만, 58중량% 미만, 또는 56중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 개시된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 불포화 나이트릴 단량체는, 선형 또는 분지형 배열의 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며 아세틸 또는 추가적인 나이트릴 기로 치환될 수 있는, 중합 가능한 불포화 지방족 나이트릴 단량체를 포함한다. 이러한 나이트릴 단량체는 아크릴로나이트릴, 메트아크릴로나이트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로나이트릴, 푸마로나이트릴, 및 이의 조합을 포함하며, 아크릴로나이트릴이 가장 바람직하다. 이러한 나이트릴 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더 바람직하게는 15 내지 50중량%, 심지어 더 바람직하게는 20 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 상기 불포화 나이트릴은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 적어도 1중량%, 5중량%, 적어도 10중량%, 적어도 12중량%, 적어도 14중량%, 적어도 16중량%, 적어도 18중량%, 적어도 20중량%, 적어도 22중량%, 적어도 24중량%, 적어도 26중량%, 적어도 28중량%, 적어도 30중량%, 적어도 32중량%, 적어도 34중량%, 적어도 36중량%, 적어도 38중량%, 또는 적어도 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 상기 불포화 나이트릴 단량체는 80중량% 이하, 75중량% 이하, 73중량% 이하, 70중량% 이하, 68중량% 이하, 66중량% 이하, 64중량% 이하, 62중량% 이하, 60중량% 이하, 58중량% 이하, 56중량% 이하, 54중량% 이하, 52중량% 이하, 50중량% 이하, 48중량% 이하, 46중량% 이하, 또는 44중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 임의의 하한 및 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 개시된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 모노카르복실산, 디카르복실산 단량체, 및 디카르복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 실시할 때, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메트아크릴산, 및 크로톤산을 포함하고, 디카르복실산 단량체의 예는 푸말산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산, 및 이의 염을 포함한다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 및 이의 조합이 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화산 단량체의 사용은 선택적이며, 중합체 분산 및 이의 생산된 코팅의 특성에 영향을 미친다. 이러한 단량체의 종류 및 양은 그에 따라 결정된다. 일반적으로, 이러한 양은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 0 내지 10중량%, 예를 들어 0.05 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 8중량%, 심지어 더 바람직하게는 1 내지 7중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7중량%이다. 따라서, 상기 에틸렌계 불포화산 단량체는 적어도 0.1중량%, 적어도 0.3중량%, 적어도 0.5중량%, 적어도 0.7중량%, 적어도 0.9중량%, 적어도 1중량%, 적어도 1.2중량%, 적어도 1.4중량%, 적어도 1.6중량%, 적어도 1.8중량%, 적어도 2중량%, 적어도 2.5중량%, 또는 적어도 3중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이와 같이, 상기 에틸렌계 불포화산 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 10중량% 이하, 9.5중량% 이하, 9중량% 이하, 8.5중량% 이하, 8중량% 이하, 7.5중량% 이하, 7중량% 이하, 6.5중량% 이하, 6중량% 이하, 5.5중량% 이하, 또는 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개시된 상한에 의해 정의되는 임의의 범위가 본원에 개시된다는 것을 이해할 것이다.
비닐 방향족 단량체의 대표는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1,1-디페닐에틸렌, 치환된 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐, 및 치환된 1,2-디페닐에틸렌을 포함한다. 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 상기 비닐 방향족 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 25중량%, 더 바람직하게는 0 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10중량%로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 비닐 방향족 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 35중량% 이하, 30중량% 이하, 25중량% 이하, 20중량% 이하, 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하로 존재할 수 있다. 비닐 방향족 화합물은 완전히 부재할 수도 있다.
추가로, 본 발명에 따라 중합체 라텍스를 형성하기 위한 자유 라디칼 에멀젼 중합에서 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 정의한 단량체 a) 내지 d)와 상이한 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 에스테르, 및 에틸렌계 불포화산 또는 에틸렌계 불포화 실란 화합물의 아미드로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로프리오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 벌사틱산의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 가장 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 일반적으로, 상기 비닐 에스테르 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 실란 화합물의 예는 트리에톡시비닐실란 및 3-메트아크릴록시프로필트리메톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 실란 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
(메트)아크릴산의 에스테르는 본 발명에 따라, 알킬 기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, iso-알킬 에스테르, 또는 tert-알킬 에스테르, 메트아크릴산과 네오산(예컨대, 벌사틱산, 네오데칸산, 또는 피발산)의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 및 세틸 메트아크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이의 조합이 바람직하다.
일반적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 중합체 라텍스를 제조하기 위해 사용될 수 있는 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 더 높은 알킬렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물계의 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 단량체를 포함한다. 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 및 히드록시부틸 아크릴레이트이다. 바람직하게는 상기 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시 에틸(메트)아크릴레이트이다. 일반적으로, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알콕시알킬 메트아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메트아크릴레이트, 에톡시에틸 메트아크릴레이트, 메톡시에틸 메트아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트, 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다. 일반적으로, 알콕시에틸 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 중합체 라텍스의 제조를 위해 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화산의 아미드는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 (메트)아크릴아미드이다. 본 발명의 중합체 입자에 열 처리 하에 자가 가교결합(self crosslinking)이 가능한 작용기를 도입하기 위해, N-메틸올 아미드 기를 포함하는 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 단량체는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-iso-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-히드록시에틸) 아크릴아미드이다. 일반적으로, 에틸렌계 불포화산의 아미드는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
더욱이, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위한 단량체 혼합물 중에, 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 0 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5중량%로 존재할 수 있다. 일반적으로, 이러한 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중합체 내에서 내부 가교결합 및 분지화를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체(본원에서 다작용성 단량체로 알려짐)는 디비닐 벤젠, 디아크릴레이트, 및 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 디비닐 벤젠 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자유 라디칼 에멀젼 중합에서 중합될 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은,
(a) 15 내지 90중량%의 이소프렌;
(b) 1 내지 80중량%의 아크릴로나이트릴;
(c) 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 적어도 하나의 에틸렌계 불포화산;
(d) 0 내지 40중량%의 적어도 하나의 방향족 비닐 화합물; 및
(e) 0 내지 20중량%의 화합물 (a) 내지 (d) 중의 어느 것과는 상이한, 적어도 하나의 추가의 에틸렌계 불포화 화합물도 포함할 수 있다. 성분 (a) 및/또는 (b)의 범위는 위에 개시한 (a) 컨쥬게이트된 디엔 및 (b) 불포화 나이트릴에 대한 범위로부터 선택될 수 있다. 이와 같이, 특정 구현예 및 성분 (c), (d), 및/또는 (e)에 대한 양은 성분 (c), (d), 및 (e)를 위해 상술한 바와 같은 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 중합체 라텍스의 제조를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은,
상기 에멀젼 중합에 사용되는 전체 단량체에 대하여,
- 15 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 99중량%의, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합, 더 바람직하게는 부타디엔인 컨쥬게이트된 디엔;
- 1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량%의, 바람직하게는 아크로나이트릴인 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 단량체;
- 0 내지 40중량%의, 바람직하게는 스티렌인 비닐 방향족 단량체;
- 0 내지 25중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7중량%의, 바람직하게는 (메트)아크릴산인 에틸렌계 불포화산;
- 0 내지 10중량%의, 실란, 설포네이트, 설폰산, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 갖는 에틸렌계 불포화산
으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스는 본원에 정의한 바와 같은 시드 라텍스 및 단량체 혼합물이 사용된다면 해당 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 임의의 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 특히 바람직한 것은 EP-A 792 891에 기술된 바와 같은 공정이다.
상기 기술한 중합체 라텍스의 제조를 위한 공정은 0 내지 130℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도에서, 없거나 하나 이상인 유화제 및 하나 이상의 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 그 사이의 모든 값 및 하위 값을 포함하며, 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 및 125℃를 포함한다.
본 발명을 실시할 때 사용될 수 있는 개시제는 상기 중합의 목적에 효과적인 수용성 및/또는 유용성(oil-soluble) 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 아조 화합물(예컨대, AIBN, AMBN, 및 시아노발레르산) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예컨대, 과산화수소, 소듐, 포타슘, 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카르보네이트, 및 퍼옥시보레이트, 또한, 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대, 알킬 히드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 히드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드, 또한, 에스테르, 예컨대, 3차 부틸 퍼벤조에이트, 및 무기 및 유기 개시제의 조합을 포함한다.
상기 개시제는 상기 중합을 원하는 속도로 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 전체 중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4%의 개시제의 양이 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는 중합체의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%이다. 개시제의 양은 그 사이의 모든 값과 하위값을 포함하고, 특히 중합체의 전체 중량에 대하여 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 및 4.5중량%를 포함한다.
상기 언급한 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 해당 기술 분야에 잘 알려진 바와 같은 하나 이상의 적합한 환원제와 함께 단독으로 사용될 수도 있다. 이러한 환원제의 예는 설퍼 디옥사이드, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 및 암모늄 하이드로젠 설파이트, 티오설페이트, 디티오나이트, 및 포름알데히드 설폭실레이트, 또한, 히드록실아민 히드로클로라이드, 히드라진 설페이트, 철(II) 설페이트, 구리 나프타네이트, 글루코오스, 설폰산 화합물, 예컨대, 소듐 메탄 설포네이트, 아민 화합물, 예컨대, 디메틸아닐린, 및 아스코르브산이다.
라텍스 입자를 안정화하기에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정을 위한 통상적인 표면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제 또는 계면활성제들은 수성상 및/또는 단량체상에 첨가될 수 있다. 시드 공정에서 계면활성제의 효과적인 양은 콜로이드로서의 입자의 안정화, 입자 간의 접촉의 최소화, 및 응집의 방지를 제공하기 위해 선택되는 양이다. 비-시드 공정(non-seeded processing)에서 계면활성제의 효과적인 양은 입자 크기에 영향을 미치기 위해 선택되는 양이다.
대표적인 계면활성제는 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염을 포함하며, 예를 들어, 불포화탄소설폰산, 예컨대, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 및 메트알릴설폰산, 및 이의 염; 방향족 탄화수소산, 예컨대, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산, 및 비닐록시벤젠설폰산, 및 이의 염; 아크릴산 및 메트아크릴산의 설포알킬 에스테르, 예컨대, 설포에틸 메트아크릴레이트, 및 설포프로필 메트아크릴레이트, 및 이의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및 이의 염; 알킬화 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 및 소듐 설포숙시네이트의 디헥실 에스테르, 에톡실화 알킬페놀, 및 에톡실화 알코올; 지방 알코올 폴리에테르설포네이트를 포함한다.
상기 계면활성제의 종류 및 양은 일반적으로 입자의 수, 그들의 크기, 및 그들의 조성에 의해 좌우된다. 일반적으로, 상기 계면활성제는 단량체의 전체 중량에 대하여 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 더 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하고, 특히, 단량체의 전체 중량에 대하여 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 및 19 중량부를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 중합은 계면활성제를 사용하지 않고 수행된다.
다양한 보호 콜로이드(protective colloid)도 상술한 계면활성제를 대신하거나 그에 추가하여 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리히드록시화합물, 예컨대, 부분 아세틸화 폴리비닐 알코올, 카제인, 히드록시에틸 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 및 아라비아 검을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 및 히드록시프로필셀룰로오스이다. 일반적으로, 이러한 보호 콜로이드는 단량체의 전체 중량에 대하여 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더 바람직하게는 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하고, 특히, 단량체의 전체 중량에 대하여 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 9 중량부를 포함한다.
해당 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명에 따라 중합체 라텍스를 제조하기 위해 선택될, 딥-몰딩 적용에 적합한, 극성 작용기를 갖는 단량체, 계면활성제, 및 보호 콜로이드의 종류 및 양을 이해할 것이다. 따라서, 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은, 30 mmol/l 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 더 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만의 CaCl2의 임계 응고 농도로서 결정된, 특정한 최대 전해질 안정성을 가진다(pH 10과 23℃에서 0.1%의 조성물의 전체 고체 함량을 위해 결정됨).
만약 상기 전해질 안정성이 너무 높다면, 딥-몰딩 공정에서 중합체 라텍스를 응고하기 어려우며, 잠긴 몰드 상의 중합체 라텍스의 연속적인 필름이 형성되지 않거나, 수득되는 제품의 두께가 균일하지 않은 결과가 발생한다.
중합체 라텍스의 전해질 안정성을 적절하게 조절하는 것은 해당 기술 분야의 통상의 기술자의 일상에 속한다. 상기 전해질 안정성은 특정한 상이한 요소, 예컨대, 중합체 라텍스를 제조하기 위해 사용될 단량체의 양 및 선택, 특히, 극성 작용기를 함유하는 단량체, 또한, 안정화 시스템의 선택 및 양, 예컨대, 중합체 라텍스를 제조하기 위한 에멀젼 중합 공정에 의존할 것이다. 상기 안정화 시스템은 표면활성제 및/또는 보호 콜로이드를 함유할 수 있다.
해당 기술 분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 중합체 라텍스를 제조하기 위해 선택되는 단량체 및 그들의 상대적인 양에 따라, 본 발명에 따른 전해질 안정성을 달성하기 위해 안정화 시스템을 조절할 수 있다.
전해질 안정성에 영향을 미치는 것들이 매우 많기 때문에, 조절은 시행착오 실험을 통한 것이 최선이다. 그러나 이는 상기에 기술한 바와 같이 전해질 안정성을 위한 시험 방법을 사용하여 어떠한 부적당한 노력 없이 쉽게 수행될 수 있다.
추가적으로 완충 물질 및 킬레이트제의 존재 하에 에멀젼 중합을 수행하는 것이 종종 권고된다. 적합한 물질은, 예컨대, 알칼리 금속 포스페이트, 피로포스페이트(완충 물질), 및 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 히드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충 물질 및 킬레이트제의 양은 일반적으로 단량체의 전체량에 대하여 0.001 내지 1 중량%이다.
더욱이, 에멀젼 중합에서 사슬이동제(chain transfer agent; 조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일반적인 제제는, 예컨대, 유기 황 화합물, 예컨대, 티오에스테르, 2-머르캅토에탄올, 3-머르캅토프로피온산, C1-C12 알킬 머르캅탄, n-도데실머르캅탄, 및 t-도데실머르캅탄이 바람직하다. 사슬이동제의 양은, 존재할 경우, 사용되는 단량체의 전체 중량에 대하여 일반적으로 0.05 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%이다.
다양한 다른 첨가제 및 성분이 본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예컨대, 소포제(antifoam), 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 광증백제(optical brightener), 가교결합제, 촉진제, 항산화제, 살생제, 및 금속 킬레이트제를 포함한다. 공지된 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통상적으로 공지된 습윤제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포숙시네이트, 아세틸렌 글리콜, 및 알칼리 금속 알킬설포네이트를 포함한다. 일반적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 크산틴 검, 수식된 셀룰로오스, 또는 입자성 증점제, 예컨대, 실리카 및 점토를 포함한다. 일반적인 가소제는 미네랄 오일, 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트, 및 라놀린을 포함한다. 산화아연은 적합한 가교결합제이다. 이산화티타늄(TiO2), 탄산칼슘, 및 점토는 일반적으로 사용되는 충전제이다. 공지된 촉진제 및 2차 촉진제는 징크 디에틸 디티오카르바메이트, 징크 디부틸 디티오카르바메이트, 징크 디벤질 디티오카르바메이트, 징크 펜타메틸렌 디티오카르바메이트(ZPD), 크산테이트, 티우람, 예컨대, 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드(DPTT), 및 아민, 예컨대, 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), o-톨릴비구아니딘(OTBG)를 포함한다.
더욱이, 중합 공정에 부분 중화를 도입하는 것이 유익할 수 있다. 해당 기술 분야의 통상의 기술자는 이러한 파라미터의 적절한 선택에 의해 필요한 조절을 달성할 수 있다.
본 발명의 중합체 라텍스는 특히 딥-몰딩 공정에 적합하다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 중합체 라텍스는 혼합되어, 딥코팅 공정에 직접적으로 사용될 수 있는 경화 가능한 중합체 라텍스 화합물을 생성한다. 재현 가능한 우수한 물리적 필름 특성을 수득하기 위해, 복합 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해 pH 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10, 더 바람직하게는 9 내지 10 내가 되도록 조절하는 것이 권고된다. 복합 중합체 라텍스 조성물은 본 발명의 라텍스 조성물, 선택적으로 pH 조절제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 히드록사이드, 및 항산화제, 안료, TiO2, 충전제, 및 분산제로부터 선택되는, 이러한 조성물에 사용될 일반적인 부가제를 함유한다.
딥-몰딩 공정에 사용될 본 발명에 따른 복합 중합체 라텍스 조성물에 통상적인 황 경화 시스템, 예컨대, 촉진제(예컨대, 티우람 및 카르바메이트) 및 징크 옥사이드와 조합하여 황을 첨가하여 경화 가능하게 하는 것이 가능하다. 택일적으로 또는 추가적으로, 가교결합제 성분, 예컨대, 라텍스 입자 상의 작용기와 반응하기에 적합한 다가 양이온 또는 다른 다작용성 유기 화합물이 화학적 가교결합을 달성하기 위해 첨가될 수 있다. 만약 본 발명의 중합체 라텍스가 충분한 양의 자가 가교결합 기를 상술한 바와 같이 가질 경우, 황 경화 시스템 및/또는 가교결합제는 완전히 배제될 수 있지만, 본 발명의 중합체 라텍스 화합물은 여전히 경화 가능하여 요구되는 인장 특성을 갖는 딥-몰딩된 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥-몰딩된 라텍스 물품을 제조하기 위한 방법에서, 먼저, 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 몰드는 금속 염의 용액을 포함하는 응고제 조에 침지된다. 상기 응고제는 일반적으로 수용액, 알코올, 또는 이의 혼합물로서 사용된다. 응고제의 특정 예로서, 금속 염은 금속 할로겐화물, 예컨대, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연, 및 염화알루미늄; 금속 질산염, 예컨대, 질산칼슘, 질산바륨, 및 질산아연; 금속 황산염, 예컨대, 황산칼슘, 황산마그네슘, 및 황산알루미늄; 및 아세트산염, 예컨대, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 및 아세트산아연일 수 있다. 상기 응고제 용액은 첨가제를 함유하여, 용액의 습윤 거동을 향상시킬 수 있다.
그 후, 상기 몰드는 조로부터 제거되고, 선택적으로 건조된다. 이러한 처리된 몰드는 그 다음 본 발명에 따른 복합 라텍스 조성물 중에 침지된다. 이로써 라텍스의 박막이 상기 몰드의 표면 상에 응고된다. 택일적으로, 다수의 침지 단계, 특히, 연속적인 2회의 침지 단계에 의해 라텍스 필름을 수득하는 것도 가능하다.
그 후, 몰드는 라텍스 조성물로부터 제거되고 수조 속에 선택적으로 침지되어, 예컨대, 조성물로부터 극성 성분을 추출하고 응고된 라텍스 필름을 세척한다.
그 후, 라텍스 코팅된 몰드는 선택적으로 80℃ 미만의 온도에서 건조된다.
마지막으로, 상기 라텍스 코팅된 몰드는 최종 제품을 위한 원하는 기계적인 특성을 수득하기 위해 80 내지 180℃의 온도에서 열처리된다. 그 다음, 최종 라텍스 필름은 상기 몰드로부터 제거된다. 상기 열처리의 지속 시간은 온도에 의존할 것이며, 일반적으로 1분 내지 60분이다. 온도가 더 높을수록, 요구되는 처리 시간이 더 짧다.
최종 열처리된 중합체 라텍스 필름은 적어도 약 7 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 300%의 파단 신도, 바람직하게는 적어도 약 10 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 350%의 파단 신도, 더 바람직하게는 적어도 약 15 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 400%의 파단 신도, 심지어 더 바람직하게는 적어도 약 20 MPa의 인장 강도 및 적어도 약 500%의 파단 신도를 가진다. 이러한 기계적인 특성은 ASTM D412에 따라 측정되었다.
이러한 공정은 해당 기술 분야에 공지된 딥-몰딩 공정에 의해 생산될 수 있는 임의의 라텍스 물품에 사용될 수 있다.
본 발명은, 건강 관리 장비, 예컨대, 수술 장갑, 시험 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 모든 종류의 산업 및 가정용 장갑으로부터 선택되는 딥-몰딩 라텍스 물품에 특히 적용 가능하다.
더욱이, 본 발명의 중합체 라텍스는 바람직하게는 직물 기재인 기재의 코팅 또는 합침을 위해 사용될 수도 있다. 이로써 수득되는 적합한 제품은 직물-지지 장갑(textile-supported glove)이다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다.
실시예
실시예 1 (비교예) 시드 라텍스 A:
환류 응축기 및 블레이드 교반기가 구비된 유리 반응기를 100 중량부의 단량체에 대하여 145 중량부의 물 중에 용해된 7.3 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트로 충전하였고, 85℃의 온도로 가열하였다. 0.1 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(5% 수용액)를 1시간에 걸쳐 첨가한 후에 90분 기간에 걸쳐 0.5 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(5% 수용액)을 첨가하였다. 암모늄 퍼옥소디설페이트 첨가 5분 후에 단량체의 첨가를 시작하였고, 단량체를 4시간 기간에 걸쳐 첨가하였다(54 중량부의 물 중에 용해된 95 중량부의 스티렌, 5 중량부의 아크릴산). 단량체의 첨가 후에 온도를 85℃로 유지하였다. 중합 반응을 99%의 전환률에 이르기까지 유지하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였고 필터 스크린(90 ㎛)을 통해 체질(sieving)하였다. 시드의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 2 (비교예) 시드 라텍스 B:
상기 반응기를 100 중량부의 단량체에 대하여 123 중량부의 물 중에 용해된 2.9 중량부의 소듐 라우릴설페이트로 충전하였고, 80℃의 온도로 가열하였다. 0.23 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(4% 수용액)를 알리쿼트 첨가(aliquot addition)로 첨가하였다. 5분 후, 상기 단량체를 105 중량부의 물 중에 용해된 0.37 중량부의 상기 알킬설페이트와 함께 2시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다(53 중량부의 부틸아크릴레이트, 31 중량부의 메틸 메트아크릴레이트, 15 중량부의 아크릴로나이트릴, 1 중량부의 메트아크릴산). 상기 단량체의 첨가 후, 온도를 80℃로 유지하였다. 중합 반*을 99%의 전환률에 이르기까지 유지하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였고 필터 스크린(90 ㎛)을 통해 체질하였다. 시드의 성질을 표 1에 요약하였다.
실시예 3 시드 라텍스 C:
상기 반응기를 100 중량부의 단량체에 대하여 123 중량부의 물 중에 용해된 2.9 중량부의 소듐 라우릴설페이트로 충전하였고, 80℃의 온도로 가열하였다. 0.23 중량부의 암모늄 퍼옥소디설페이트(4% 수용액)를 알리쿼트 첨가로 첨가하였다. 5분 후, 상기 단량체를 105 중량부의 물 중에 용해된 0.37 중량부의 소듐 라우릴설페이트와 함께 2시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다(53 중량부의 부틸아크릴레이트, 46 중량부의 메틸 메트아크릴레이트, 1 중량부의 메트아크릴산). 상기 단량체의 첨가 후, 온도를 80℃로 유지하였다. 중합 반응을 99%의 전환률에 이르기까지 유지하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하였고 필터 스크린(90 ㎛)을 통해 체질하였다. 시드의 성질을 표 1에 요약하였다.
실시예 1
(비교예)
시드 라텍스 A		 실시예 2
(비교예)
시드 라텍스 B		 실시예 3

시드 라텍스 C
TSC* [%] 31 30 30
입자 크기 [nm]** 36 29 31
Tmg DSC [℃]** 116 26 21
* 샘플을 유리 바이알(vial) 중의 반응기로부터 꺼내고 즉시 얼음으로 냉각하였다. 그 다음, 1 내지 2 그램의 라텍스를 알루미늄 접시 상에 액적(droplet)으로 분포시켰다. 이러한 알루미늄 접시를 Halogen Moisture Analyzer Mettler Toledo HG 53 analyzer에 충전하였다. 건조 온도는 약 10분 동안 180℃였다. 분석기 소프트웨어는 고체 함량을 중량%로 직접적으로 제공한다.
* 입자 크기를 DLS를 사용하여 Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600)로 측정하였다. 그 값은 z-평균 크기이다.
*** 유리전이온도를 ASTM D3418-08에 따라 측정하였다. Tmg은 중앙점 온도(midpoint temperature)이다.
실시예 4 (비교예):
3 중량부의 시드 라텍스 A(중합체 고체 기준) 및 80 중량부의 물(100 중량부의 상기 시드 라텍스를 포함한 단량체 기준)을 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가하였고, 이어서 25℃로 가열하였다. 그 다음, 2 중량부의 물 중에 용해된 0.01 중량부의 테트라 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트(Na4EDTA) 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6을 첨가한 후 2 중량부의 물에 용해된 0.05 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 0.08 중량부의 큐멘 히드록시퍼옥사이드(CHP)를 첨가하였다.
그 다음 상기 단량체를 t-도데실머르캅탄(tDDM)과 함께 5시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다(10 중량부의 물 및 0.6 중량부의 tDDM으로 희석된 29.7 중량부의 아크릴로나이트릴, 61.3 중량부의 부타디엔, 6 중량부의 메트아크릴산).
10시간의 기간에 걸쳐, 2.5 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 소듐 피로포스페이트, 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 공활성화제 공급물(co-activator feed)을 19시간에 걸쳐 첨가하였다. 4 중량부의 물 중에 용해된 0.08 중량부의 CHP의 후활성화물을 2개의 엘리쿼트(각각 50%)로 10시간 및 17시간 후에 주입하였다,
온도는 2시간 동안 25℃로 유지하였고, 1시간에 걸쳐 20℃로 냉각하였으며, 13시간 동안 이러한 온도로 유지하였다. 그 다음 온도를 4시간에 걸쳐 30℃까지 높였고 30℃에서 유지하였다. 중합 반응을 95%의 전환율에 이르기까지 유지하여 45%의 전체 고체 함량을 얻었다. 상기 중합 반응을 0.2 중량부의 디에틸히드록실아민 5% 수용액을 첨가하여 신속히 중단시켰다. pH를 암모늄 히드록사이드를 이용하여 pH 7.5로 조절하였으며, 잔류 단량체를 60℃에서의 진공 증류에 의해 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L type 항산화제(수중 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하였고, pH를 암모늄 히드록사이드 용액을 첨가하여 8.2로 조절하였다.
실시예 5 (비교예):
2 중량부(중합체 고체 기준)의 시드 라텍스 B 및 80 중량부의 물(100 중량부의 상기 시드 라텍스를 포함한 단량체 기준)을 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가하였고, 이어서 25℃로 가열하였다. 그 다음, 2 중량부의 물중에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6을 첨가한 후 2 중량부의 물에 용해된 0.05 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 0.08 중량부의 CHP를 첨가하였다.
그 다음, 상기 단량체를 tDDM과 함께 5시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다(10 중량부의 물 및 0.6 중량부의 tDDM으로 희석된 30 중량부의 아크릴로나이트릴, 62 중량부의 부타디엔, 6 중량부의 메트아크릴산).
10시간의 기간에 걸쳐, 2.5 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 소듐 피로포스페이트, 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 공활성화제 공급물을 19시간에 걸쳐 첨가하였다. 4 중량부의 물 중에 용해된 0.08 중량부의 CHP의 후활성화물을 2개의 엘리쿼트(각각 50%)로 10시간 및 17시간 후에 주입하였다,
온도는 2시간 동안 25℃로 유지하였고, 1시간에 걸쳐 20℃로 냉각하였으며, 13시간 동안 이러한 온도로 유지하였다. 그 다음, 온도를 4시간에 걸쳐 30℃까지 높였고 30℃에서 유지하였다. 중합 반응을 95%의 전환율에 이르기까지 유지하여 45%의 전체 고체 함량을 얻었다. 상기 중합 반응을 0.2 중량부의 디에틸히드록실아민 5% 수용액을 첨가하여 신속히 중단시켰다. pH를 암모늄 히드록사이드를 이용하여 pH 7.5로 조절하였으며, 잔류 단량체를 60℃에서의 진공 증류에 의해 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L type 항산화제(수중 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하였고, pH를 암모늄 히드록사이드 용액을 첨가하여 8.2로 조절하였다.
실시예 6:
2 중량부(중합체 고체 기준)의 시드 라텍스 C 및 80 중량부의 물(100 중량부의 상기 시드 라텍스를 포함한 단량체 기준)을 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가하였고, 이어서 25℃로 가열하였다. 그 다음, 2 중량부의 물중에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6을 첨가한 후 2 중량부의 물에 용해된 0.05 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 0.08 중량부의 CHP를 첨가하였다.
그 다음, 상기 단량체를 tDDM과 함께 5시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다(10 중량부의 물 및 0.6 중량부의 tDDM으로 희석된 30 중량부의 아크릴로나이트릴, 62 중량부의 부타디엔, 6 중량부의 메트아크릴산).
10시간의 기간에 걸쳐, 2.5 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 소듐 피로포스페이트, 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 공활성화제 공급물을 19시간에 걸쳐 첨가하였다. 4 중량부의 물 중에 용해된 0.08 중량부의 CHP의 후활성화물을 2개의 엘리쿼트(각각 50%)로 10시간 및 17시간 후에 주입하였다,
온도는 2시간 동안 25℃로 유지하였고, 1시간에 걸쳐 20℃로 냉각하였으며, 13시간 동안 이러한 온도로 유지하였다. 그 다음, 온도를 4시간에 걸쳐 30℃까지 높였고 30℃에서 유지하였다. 중합 반응을 95%의 전환율에 이르기까지 유지하여 45%의 전체 고체 함량을 얻었다. 상기 중합 반응을 0.2 중량부의 디에틸히드록실아민 5% 수용액을 첨가하여 신속히 중단시켰다. pH를 암모늄 히드록사이드를 이용하여 pH 7.5로 조절하였으며, 잔류 단량체를 60℃에서의 진공 증류에 의해 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L type 항산화제(수중 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하였고, pH를 암모늄 히드록사이드 용액을 첨가하여 8.2로 조절하였다.
실시예 7: 필름 제조(침지된 필름) 및 상기 침지된 필름(dipped film)의 측정
실시예 4 내지 6의 원료 라텍스를 1 phr의 산화아연, 0.8 phr의 황, 및 0.7 phr의 촉진제(징크 디에틸디티오카르바메이트)와 혼합하였고, 5% 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 조절하였다. 화합물을 18%의 전체 고체 함량으로 희석하였고, 침지 전에 16시간 동안 상온(25℃)에서의 연속적인 교반 하에서 유지하였다. 침지를 몰드 침지기를 사용하여 수행하였다. 몰드로서 질감이 있는 손가락 및 연질의 손바닥으로 된 장갑을 사용하였다. 상기 몰드를 55 내지 60℃로 가열하였고, 그 다음, 응고제 용액(60℃의 18 중량%의 질산칼슘 수용액) 중에 1초 동안 침지하였다. 그 다음, 상기 몰드를 오븐에서 건조하였다. 이어서 가열된 몰드(60℃)를 상기 혼합된 라텍스에 5초 동안 침지하였고, 1분 동안 공기 건조하였으며, 마지막으로 1분 동안 60℃에서 물로 침출하였다. 침출 후, 장갑 커프스는 수동으로 비딩(beading)되었다.
그 다음, 몰드를 오븐에서 10분 동안 90℃에서 건조하였고, 120℃에서 20분 동안 큐어링(curing)하였다. 마지막으로, 큐어링된 장갑을 수동으로 몰드로부터 벗겨내었다.
실시예 4 내지 6의 라텍스로부터 제조된 장갑의 인장 특성을 시험하였다. 결과를 표 2에 보고하였다.
표 2에 보고한 바와 같은 황 경화된 장갑의 인장 특성을 ASTM D412 시험 절차에 따라 시험하였다. 각 라텍스 화합물로부터 제조된 장갑으로부터 6 mm 덤벨 시험편을 절단하였고; 노화되지 않은 샘플을 H500LC 신장계가 장착된 Hounsfield HK10KS 장력계 상에서 시험하기 전에 적어도 24시간 동안 23±2℃ 및 50±2℃에서 유지하였다.
인장 특성
실시예 인장 강도 (Mpa) 파단 신도 (%)
실시예 4 42,00 539
실시예 5 41,12 576
실시예 6 40,56 592
실시예 4 내지 6의 라텍스로부터 제조된 필름의 응력 변형률 상관 관계를 나타낸 도 1에 인장 시험 결과를 요약하였다. 도 1로부터, 시드를 포함하는 더 연질인 아크릴로나이트릴을 포함하는 라텍스로부터 제조된 필름(실시예 5, 비교예)이 경질 폴리스티렌 시드를 포함하는 라텍스로부터 제조된 필름(실시예 4, 비교예)와 매우 유사하게 행동한다는 것이 명백하다. 매우 높은 응력 수준에서만 변형률(신도)이 더 높아진다. 이와 대조적으로, 본 발명의 라텍스로부터 제조된 필름(실시예 6)은 동일한 응력 수준에서 비교예로부터 제조된 필름보다 상당히 더 높은 응력(신도)을 나타낸다. 이는 중간 응력 수준에서 특히 두드러지는데, 예를 들어, 본 발명의 라텍스로부터 제조된 장갑은 상당히 더 유연한 느낌(softer feeling)을 제공한다. 또한, 표 2 및 도 1로부터 명백한 바와 같이, 모든 3개의 샘플은 대략 동일한 인장 강도를 제공하는 반면, 본 발명의 라텍스로부터 제조된 필름은 가장 높은 파단 신도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 라텍스가 기계적인 강도를 손상시키지 않으면서 더 유연한 딥-몰딩된 필름을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

Claims (16)

  1. ASTM D3418-03에 따라 DSC에 의해 측정된 -50℃ 내지 50℃의 유리전이온도(중앙점 온도: Tmg)를 갖는 시드 라텍스 입자(seed latex particle)의 존재 하에서의, 수성 매질 중의 적어도 하나의 컨쥬게이트된 디엔 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 나이트릴(ethylenically unsaturated nitrile) 화합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer)의 혼합물의 자유 라디칼 에멀젼 중합에 의해 수득 가능한 딥-몰딩(dip-molding) 적용용 중합체 라텍스로서,
    상기 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 적어도 24중량%의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 하나의 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르를 더 포함하는 경우 이의 함량은 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량에 대하여 4중량% 이하이고,
    상기 시드 라텍스 입자는 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 유래되는 구조적 단위를 함유하지 않는 것인, 중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시드 라텍스 입자는
    - 비닐 방향족 단량체;
    - 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르;
    - 에틸렌계 불포화산의 히드록시알킬 에스테르;
    - 에틸렌계 불포화산의 아미드;
    - 에틸렌계 불포화산;
    - 비닐 카르복실레이트;
    - 컨쥬게이트된 디엔;
    - 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체; 및
    - 이의 조합
    으로부터 선택되는 단량체로부터 유래되는 구조적 단위를 포함하는, 중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시드 라텍스 입자는 상기 시드 라텍스 입자를 구성하는 단량체의 전체 중량에 대하여,
    - 25 내지 100중량%의, 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르;
    - 0 내지 75중량%의, 비닐 방향족 화합물;
    - 0 내지 10중량%의, 에틸렌계 불포화산의 아미드;
    - 0 내지 10중량%의, 에틸렌계 불포화산;
    으로부터 유래되는 구조적 단위를 포함하는, 중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시드 라텍스 입자의 Tmg는 -40℃ 내지 40℃인, 중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시드 라텍스 입자는 상기 에멀젼 중합에 사용되는 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 존재하는, 중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시드 라텍스 입자의 동적 광산란을 사용하여 Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)로 측정된 z-평균 입자 크기는 10 내지 90 nm인, 중합체 라텍스.
  7. 제1항에 있어서,
    - 상기 컨쥬게이트된 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 조합으로부터 선택되고;
    - 상기 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물은 (메트)아크릴로나이트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로나이트릴, 푸마로나이트릴, 및 이의 조합으로부터 선택되며;
    선택적으로, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은
    - 비닐 방향족 단량체;
    - 에틸렌계 불포화산의 알킬 에스테르;
    - 에틸렌계 불포화산의 히드록시알킬 에스테르;
    - 에틸렌계 불포화산의 아미드;
    - 에틸렌계 불포화산 및 이의 염;
    - 비닐 카르복실레이트;
    - 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체;
    - 에틸렌계 불포화 실란; 및
    - 이의 조합
    으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 중합체 라텍스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는,
    - 15 내지 99중량%의, 컨쥬게이트된 디엔;
    - 24 내지 80중량%의, 에틸렌계 불포화 나이트릴 화합물로부터 선택되는 단량체;
    - 0 내지 40중량%의, 비닐 방향족 단량체;
    - 0 내지 4중량%의, C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0 내지 10중량%의, 에틸렌계 불포화산;
    - 0 내지 10중량%의, 실란, 설포네이트, 설폰산, 아미드, 및/또는 N-메틸올아미드 기를 갖는 에틸렌계 불포화산
    으로부터 선택되고, 중량%는 상기 에멀젼 중합에 사용되는 전체 단량체에 대한 것인, 중합체 라텍스.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스를 사용하여, 기재를 코팅하는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스를 사용하여, 기재를 함침(impregnating)하는 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 및 선택적으로, 황, 황 경화(sulfur vulcanization)용 촉진제, 가교결합제, 다가 양이온, 및 이의 조합으로부터 선택되는 보조제를 포함하는 딥-몰딩된 물품의 제조에 적합한, 컴파운드된 라텍스 조성물(compounded latex composition).
  14. a) 금속 염의 용액을 포함하는 응고제 조(coagulant bath)에 최종 물품의 원하는 형상을 갖는 몰드를 침지하는 단계;
    b) 상기 응고제 조로부터 상기 몰드를 제거하고, 선택적으로 상기 몰드를 건조하는 단계;
    c) 단계 a) 및 b)에서 처리된 상기 몰드를 제13항의 컴파운드된 라텍스 조성물 중에 침지하는 단계;
    d) 상기 몰드의 표면 상에 라텍스 필름을 응고하는 단계;
    e) 상기 컴파운드된 라텍스 조성물로부터 라텍스-코팅된 몰드를 제거하고, 선택적으로 상기 라텍스-코팅된 몰드를 수조에 침지하는 단계;
    f) 선택적으로 상기 라텍스-코팅된 몰드를 건조하는 단계;
    g) 단계 e) 또는 f)로부터 수득된 상기 라텍스-코팅된 몰드를 80℃ 내지 180℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    h) 상기 라텍스 물품을 상기 몰드로부터 제거하는 단계
    에 의해 딥-몰딩된 물품을 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스를 사용하여 제조된, 물품.
  16. 제15항에 있어서, 수술 장갑, 시험 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 직물-지지 장갑(textile-supported glove), 및 가정용 장갑 중에서 선택되는, 물품.
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