JP3522807B2 - シード重合物及びそれを用いて得られる紙塗工用ラテックス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シード重合物（種重合
物）、そのシード重合物を用いるシード乳化重合によっ
て得られるラテックス、及びそのようなラテックスの製
造方法に関する。詳しくは、本発明は、ドライピック、
ウェットピック及び吸水着肉性等にすぐれる紙塗工用組
成物におけるバインダーとして用いられるラテックスの
製造に好適なシード重合物、そのようなシード重合物を
用いる紙塗工用共重合体ラテックスの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コート紙の需要の急増と、印刷物
の生産量の増加のために、塗工速度及び印刷速度の高速
化が進められており、従って、コーティングカラー（塗
料）には高度な機械的安定性が、また、コーティングに
よって製造された塗工紙には、高度な接着強度や耐水性
等が要求される。

【０００３】コーティングカラーの機械的安定性を損な
う原因として、紙塗工用組成物のバインダーとして用い
られるラテックス（以下、紙塗工用ラテックスとい
う。）の製造時に発生するマイクロコアギュラムがあ
る。このマイクロコアギュラが多いときは、塗工時にス
トリークやロールダスティング等の問題が生じ、また、
塗工紙においても、接着強度や耐水性等が低下する。

【０００４】マイクロコアギュラムを除去する方法とし
て、紙塗工用ラテックスを製造後、これを濾過する方法
があるが、操業性やコストの面で好ましくない。そこ
で、紙塗工用ラテックスの製造時の重合安定性を改善
し、マイクロコアギュラムの生成を抑制する方法とし
て、シード重合物（種）の存在下に乳化重合を行なうシ
ード重合法が広く利用されている。このシード重合法
は、重合安定性を改善するのみならず、シード重合物の
不存在下に乳化重合させる通常の方法と比べて、シード
重合物によって重合中の粒子数を制御することができる
ので、得られるラテックスの粒子径を自由に制御できる
利点がある。

【０００５】重合安定性を改善するために、シード重合
を行なった例は、特開平２−２３５９０６号公報や特開
平３−１８２５０４号公報等に記載されている。これら
の技術においては、架橋されたシード粒子を用いること
によって、シード粒子がモノマーに溶けて融着しないよ
うにしており、そのために、重合安定性がよく、重合時
の凝集物の発生が少ないとされている。また、低分子量
のシード粒子を用いるシード重合の例は、特開昭６３−
１８９４１３号公報や特開平２−２４０１０８号公報等
に記載されている。しかし、これらの方法は、モノマー
の仕込み方法等に制限があるものが多く、モノマー及び
重合条件の選択の幅が狭い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シードを用
いるラテックスの製造、特に、紙塗工用ラテックスの製
造において、先ず、シード粒子の高固形分化を図り、ま
た、貯蔵安定性を改善して、工業生産性を向上させると
共に、更に、このようなシード粒子を用いることによっ
て、従来のシード重合法に比べて、重合安定性を大幅に
向上させ、更に、重合に用いるモノマー及び重合条件の
選択幅を拡大させて、かくして、物性のすぐれた紙塗工
用組成物を得ることができる紙塗工用ラテックスの製造
方法を提供することを目的とする。

【０００７】即ち、本発明は、特性にすぐれる紙塗工用
ラテックスの製造に好適であるシード重合物（種）、そ
のシード重合物を用いるシード重合によって得られる紙
塗工用ラテックス、及びそのような紙塗工用ラテックス
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によるシード重合
物は、 (a) エチレン系不飽和モノカルボン酸／エチレン系不飽
和ジカルボン酸の重量 比が８０／２０〜４０／６０の範
囲であるエチレン系不飽和モノカルボン酸とエチレン系
不飽和ジカルボン酸との混合物からなるエチレン系不飽
和カルボン酸１〜１０重量％、 (b) エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル
４０〜９５重量％、及び (c) 上記以外のエチレン系モノマー４〜５０重量％を乳
化重合して得られる平均粒子径が１０〜６０ｎｍで、表
面カルボン酸（カルボキシル基）の割合が１５〜５０％
であることを特徴とする。

【０００９】本発明による紙塗工用共重合体ラテックス
は、上記シード重合物の存在下に、(d) 脂肪族共役ジエ
ン、(e) エチレン系不飽和カルボン酸、及び(f) モノオ
レフィンを乳化重合させて得られるものである。

【００１０】このような紙塗工用共重合体ラテックス
は、本発明に従って、 (a) エチレン系不飽和モノカルボン酸／エチレン系不飽
和ジカルボン酸の重量 比が８０／２０〜４０／６０の範
囲であるエチレン系不飽和モノカルボン酸とエチレン系
不飽和ジカルボン酸との混合物からなるエチレン系不飽
和カルボン酸１〜１０重量％、 (b) エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル
４０〜９５重量％、及び (c) 上記以外のエチレン系モノマー４〜５０重量％から
なるモノマー混合物を界面活性剤を含む水系媒体中にお
いて、重合開始剤の存在下に乳化重合して、平均粒子径
が１０〜６０ｎｍで、表面カルボン酸の割合が１５〜５
０％であるシード重合物を得る第１工程と、 (d) 脂肪族共役ジエン、 (e) エチレン系不飽和カルボン酸、及び (f) モノオレフィンからなるモノマー混合物を上記シー
ド重合物の存在下に、乳化重合させる第２工程とからな
る製造方法によって得ることができる。

【００１１】本発明による紙塗工用共重合体ラテックス
は、上記したように、第１工程によってシード重合物を
得、第２工程によって、このシード重合物の存在下に所
定のモノマー混合物を乳化重合させることによって得る
ことができる。

【００１２】先ず、第１工程及びそれによって得られる
シード重合物について説明する。本発明において、シー
ド重合物の製造に用いられる上記エチレン系不飽和カル
ボン酸(a) のうち、エチレン系不飽和モノカルボン酸と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等を挙げることができ、エチレン不飽和ジカルボン酸
としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸
等を挙げることができる。本発明においては、エチレン
系不飽和カルボン酸として、これらエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン酸とを併用
することが必須である。

【００１３】本発明において、上記不飽和エチレン系カ
ルボン酸におけるモノカルボン酸／ジカルボン酸の重量
比は、好ましくは、８０／２０〜４０／６０の範囲であ
る。エチレン系不飽和モノカルボン酸は、得られるラテ
ックスの形成する塗膜の強度を向上させ、他方、エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸は得られるラテックスの機械的
安定性を向上させる。従って、エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン酸の割合が４０
／６０よりも小さいときは、相対的にエチレン系不飽和
モノカルボン酸の量が少なく、表面カルボン酸の割合が
１５％よりも少なくなって、得られるラテックスの機械
的安定性は向上するものの、得られるラテックスの塗膜
の強度が低下し、他方、８０／２０を越えるときは、相
対的にエチレン系不飽和モノカルボン酸の量が多くなる
ので、表面カルボン酸の割合が５０％を越えることとな
って、塗膜の強度は向上するが、ラテックスの機械的安
定性が低下する。このように、本発明においては、エチ
レン系不飽和カルボン酸におけるエチレン系不飽和モノ
カルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン酸との比が重
要である。

【００１４】このようなエチレン系不飽和カルボン酸の
使用量は、シード重合物の製造のために用いられるモノ
マーの合計量において、１〜１０重量％、好ましくは、
１〜６重量％の範囲である。エチレン系不飽和カルボン
酸の使用量が上記シード重合物の製造のためのモノマー
の合計量の１重量％よりも少ないときは、得られるシー
ド重合物の貯蔵安定性が悪く、また、第２工程において
共重合体ラテックスを製造する際の重合安定性も低い。
他方、１０重量％を越えるときは、第２工程の重合中に
おいてマイクロコアギュラムが発生しやすい。

【００１５】次に、本発明において、エチレン系不飽和
モノカルボン酸アルキルエステル(b) としては、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル若し
くはヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられ
る。従って、このような不飽和モノカルボン酸アルキル
エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。
これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いら
れる。上記したなかでは、特に、メタクリル酸メチル又
はアクリル酸ブチルが好ましく用いられる。

【００１６】このようなエチレン系不飽和モノカルボン
酸アルキルエステルの使用量は、シード重合物の製造の
ためのモノマーの合計量において、４０〜９５重量％の
範囲である。不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの
使用量がシード重合物の製造のためのモノマーの合計量
の４０重量％よりも少ないときは、このようなシードを
用いて、第２工程の乳化重合を行なっても、重合安定性
の改善を得ることができず、また、塗膜強度のすぐれた
ラテックスを得ることができない。

【００１７】更に、本発明において、上記したエチレン
系不飽和カルボン酸(a) 及びエチレン系不飽和モノカル
ボン酸アルキルエステル(b) 以外のエチレン系モノマー
(c)としては、具体的には、スチレン等の芳香族ビニ
ル、ブタジエン等の脂肪族共役ジエン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のエチレン系不飽和モノカルボ
ン酸アミド等を挙げることができる。これらは、単独
で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本発明に
おいては、上記したなかでは、特に、スチレン又はブタ
ジエンが好ましく用いられる。

【００１８】本発明によるシード重合物の製造におい
て、上記したエチレン系不飽和カルボン酸(a) 及びエチ
レン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル(b) 以外
のエチレン系モノマー(c) の使用量は、シード重合物の
製造のためのモノマーの合計量の４〜５０重量％の範囲
であり、好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。上
記エチレン系モノマー(c) の使用量が５０重量％を越え
るときは、シード重合物の製造時や、或いはその後の重
合中に凝固物が発生しやすく、好ましくない。また、塗
工紙物性のすぐれたラテックスを得ることができない。

【００１９】本発明において、上記エチレン系不飽和カ
ルボン酸(a) とエチレン系不飽和モノカルボン酸アルキ
ルエステル(b) とこれら以外のエチレン系モノマー(c)
の使用量は、合計にて、１００重量％である。

【００２０】本発明において、シード重合物の製造のた
めの乳化重合には、アニオン型、ノニオン型のいずれの
界面活性剤も用いることができる。アニオン型界面活性
剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステル
スルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。また、
ノニオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル等を挙げることができる。これらのなか
では、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが
好ましく用いられる。

【００２１】本発明において、上記界面活性剤は、シー
ド重合に用いるのに適した粒子径のシード粒子を得るた
めと、シード粒子の重合時に凝固物の発生が起こらない
ようにするために、シード重合に用いられるモノマーの
合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で
用いられる。

【００２２】また、シード重合物の製造においては、重
合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩開始剤、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始
剤等が用いられる。このような重合開始剤は、シード重
合物の製造に用いられるモノマーの合計量１００重量部
に対して、0.１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部
の範囲で用いられる。

【００２３】更に、シード重合物の製造においては、メ
ルカプタン類に代表される連鎖移動剤を用いてもよく、
また、必要に応じて、モノマーとして、上記以外に架橋
性モノマーを用いることもできる。

【００２４】本発明によれば、上述したようなモノマー
を常法に従って乳化重合させることによって、紙塗工用
共重合体ラテックスを製造するために好適に用いること
ができるシード重合物を得ることができる。即ち、上述
したモノマーと共に界面活性剤や重合開始剤等の重合助
剤を水に加え、６０〜９０℃の温度で重合させればよ
い。上記モノマーや他の重合助剤は、一括、分割、連続
のいずれの方法で反応容器に加えてもよい。

【００２５】このようなシード重合物は、第２工程にお
いて、上記紙塗工用共重合体ラテックスを製造するため
に用いるにあたり、平均粒子径１０〜６０ｎｍ、好まし
くは２０〜４０ｎｍであって、且つ、表面のカルボン酸
（カルボキシル基）の割合が１５〜５０％の範囲である
ことが好ましい。

【００２６】次いで、第２工程として、上述したように
して得られるシード重合物の存在下に所定のモノマーを
乳化重合させることによって、本発明による共重合体ラ
テックスを得ることができる。

【００２７】即ち、本発明によれば、第２工程として、
共重合体ラテックスの製造のために用いられるモノマー
１００重量部に対して、通常、上記したシード重合物を
1.５〜５重量部用いることによって、ラテックス製造時
の重合安定性を大幅に向上させ、重合に用いるモノマー
及び重合条件の選択幅を拡大することが可能となり、凝
固物が少なく、且つ、接着強度、耐水性等の点において
も、一段とすぐれた共重合体ラテックスを得ることがで
きる。

【００２８】この第２工程に用いる脂肪族共役ジエン
(d) としては、1,３−ブタジエン、イソプレン、２−ク
ロル−1,３−ブタジエン等を例示することができるが、
特に、1,３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン
の使用量は、第２工程において用いられるモノマーの合
計量において、２５〜５０重量％、好ましくは２７〜４
５重量％の範囲である。脂肪族共役ジエンの使用量が２
５重量％よりも少ないときは、得られるラテックスが十
分に弾性を有する塗膜を形成せず、接着強度が低い。他
方、使用量が５０重量％を越えるときは、塗膜が軟らか
すぎ、また、耐水性も低い。

【００２９】エチレン系不飽和カルボン酸(e) として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸
や不飽和ジカルボン酸を例示することができる。これら
は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることがで
きる。これらエチレン系不飽和カルボン酸の使用量は、
第２工程において用いられるモノマーの合計量におい
て、0.５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲
である。エチレン系不飽和カルボン酸の使用量が0.５重
量％よりも少ないときは、得られるラテックスが機械安
定性に劣り、一方、１０重量％を越えるときは、得られ
るラテックスの粘度が高すぎる。

【００３０】本発明によれば、モノオレフィンとして、
（ｉ）芳香族ビニル化合物、（ii）エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸（ヒドロキシ）アルキルエステル、及び必
要に応じて、（iii)その他のモノマー、例えば、シアン
化ビニル化合物やエチレン系不飽和モノカルボン酸アミ
ド等のように、前記脂肪族共役ジエン及びエチレン系不
飽和カルボン酸と共重合可能であって、且つ、カルボキ
シル基を有しないモノオレフィンが用いられる。

【００３１】これらモノオレフィンの使用量は、ラテッ
クス製造のためのモノマーの合計量の４３〜７4.５重量
％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。使用量
が４３重量％よりも少ないときは、得られるラテックス
が形成する被膜の剛性が低く、他方、７4.５重量％を越
えるときは、得られるラテックスが形成する被膜の剛性
が強すぎ、しかも、強度も低い。

【００３２】上記モノオレフィンのうち、芳香族ビニル
化合物は、ラテックス製造のためのモノマーの合計量に
おいて、２５〜６８重量％の範囲で用いられる。しか
も、芳香族ビニル化合物は、モノオレフィンの５０重量
％以上を占めることが好ましい。上記モノオレフィン
中、芳香族ビニル化合物が５０重量％よりも少ないとき
は、得られるラテックスの形成する被膜の強度が弱く、
その剛性の調節が困難であることがある。

【００３３】上記芳香族ビニル（ｉ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等を挙げることができるが、特に、スチレンが好
ましく用いられる。

【００３４】上記エチレン系不飽和モノカルボン酸（ヒ
ドロキシ）アルキルエステル（ii）のうち、エチレン系
不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステルが好
ましく用いられる。従って、そのようなエチレン系不飽
和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル等を挙げることができ、なかで
も、特に、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

【００３５】また、上記エチレン系不飽和モノカルボン
酸（ヒドロキシ）アルキルエステル（ii）のうち、エチ
レン系不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のヒド
ロキシアルキルエステルが好ましく用いられる。従っ
て、そのようなエチレン系不飽和モノカルボン酸ヒドロ
キシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることがで
きる。これらのなかでは、特に、アクリル酸ヒドロキシ
エチルが好ましく用いられる。

【００３６】本発明においては、これらエチレン系不飽
和モノカルボン酸（ヒドロキシ）アルキルエステルの使
用量は、好ましくは、ラテックス製造のためのモノマー
の合計量において、１〜４５重量％の範囲であり、好ま
しくは、５〜３０重量％の範囲である。

【００３７】上記その他のモノマー（iii)の一例として
のシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニ
トリルやメタアクリロニトリル等が好適に用いられる。
モノオレフィンとしてシアン化ビニル化合物を用いると
き、塗工紙の印刷光沢が向上する。シアン化ビニル化合
物の使用量は、好ましくは、ラテックス製造のためのモ
ノマーの合計量において、２０重量％以下であり、好ま
しくは、５〜２０重量％の範囲である。

【００３８】上記その他のモノマー（iii)としての別の
例としてのエチレン系不飽和モノカルボン酸アミドとし
ては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を挙
げることができる。これらエチレン系不飽和モノカルボ
ン酸アミドの使用量は、ラテックス製造のためのモノマ
ーの合計量において、１０重量％以下であり、好ましく
は、0.５〜１０重量％の範囲であり、特に好ましくは、
0.５〜６重量％の範囲である。

【００３９】第２段階の乳化重合において、生成するラ
テックス粒子の安定化のために、アニオン系又はノニオ
ン系界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面
活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエス
テルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができ、ま
た、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル等を挙げることができる。

【００４０】本発明において、界面活性剤は、通常、用
いるモノマーの全量の１００重量部に対して、0.２〜２
重量部、好ましくは、0.３〜1.５重量部の範囲で用いら
れる。また、本発明においては、上記した界面活性剤の
なかでは、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムが好ましく用いられる。

【００４１】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメル
カプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、トリグリコール
ジメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化
炭素等のハロゲン系化合物、アクロレイン、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、ジペンテ
ン等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２
種以上組み合わせて用いることができる。その使用量
は、通常、用いるモノマーの全量の１００重量部に対し
て、0.１〜５重量部の範囲であり、好ましくは、0.２〜
４重量部の範囲である。

【００４２】更に、第２工程においては、重合開始剤と
しては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム等の過硫酸塩開始剤、クメンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、又は
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が用い
られる。過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系
触媒を用いることもできる。重合開始剤の使用量は、用
いるモノマーの全量１００重量部に対して、0.０５〜３
重量部、好ましくは、0.１〜２重量部の範囲である。

【００４３】本発明においては、乳化重合系を安定化さ
せるために、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリ
シン等のキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート等の分散剤を併用してもよい。

【００４４】本発明におけるシード乳化重合は、第１工
程で得られたシード重合物の存在下に、第２工程とし
て、上述したモノマーを乳化重合させるものであり、第
２工程の乳化重合において用いるモノマー混合物の反応
容器への仕込み方法は、一括、分割及び連続のいずれの
方法でもよい。

【００４５】このようにして得られたラテックスを用い
て、常法によって、紙塗工用組成物を得ることができ
る。例えば、本発明によるラテックス約５〜２５重量部
にカオリン、炭酸カルシウム等のような顔料約１０〜１
００重量部と、デンプン、カゼイン、プロテイン等のよ
うな補助バインダー約０〜１５重量部と、更に、必要に
応じて、常用される薬品、例えば、分散剤等を添加する
ことによって、紙塗工用組成物を得ることができる。得
られた組成物は、適用される紙や、その使用目的に応じ
て、常法に従って、紙に塗工される。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、部は重量部を意味する。 (1) シード重合物の製造 窒素ガスで置換した５リットル容量の反応容器にアクリ
ル酸１部、イタコン酸１部、アクリル酸ブチル５５部、
メタクリル酸メチル３５部、スチレン８部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１３部及び過硫酸ナトリウ
ム６部を仕込み、攪伴下に７５℃の温度にて乳化重合さ
せた。その結果、反応転化率９９％以上にて、粒子径３
0.０ｎｍ、表面カルボン酸の割合が２８％のシード重合
物を得た。これをシード重合物Ａとする。

【００４７】表１に示したモノマーを表１に示す条件に
て乳化重合させた以外は、上記と同様にして、本発明に
よるシード重合物Ｂ〜Ｆを製造した。同様に、表２に示
したモノマーを表２に示す条件にて乳化重合させた以外
は、上記と同様にして、本発明の範囲に属さないシード
重合物ａ〜ｅを得た。

【００４８】(2) シード重合物を用いる共重合体ラテッ
クスの製造 実施例１ 窒素ガスで置換した２０リットル容量のオートクレーブ
にシード重合物Ａ２部、アクリル酸2.５部、イタコン酸
１部、ブタジエン４１部、メタクリル酸メチル５部、ス
チレン４１部、アクリロニトリル７部、アクリルアミド
0.５部、アクリル酸ヒドロキシエチル２部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.５部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.３部、水１００部及び過硫酸ナトリウム0.３
部を仕込み、攪伴下に、７０℃の温度にて乳化重合させ
た。１５時間の反応後、転化率９８％以上（モノマー１
００部あたり）に達したとき、反応混合物を３０℃まで
冷却し、次いで、水蒸気を吹き込んで、未反応のモノマ
ーを除去し、更に、ラテックスの固形分濃度が５０％に
達するまで濃縮して、目的とする共重合体ラテックスを
得た。

【００４９】次に、このようにして得られた共重合体ラ
テックスを用いて、次の組成を有する紙塗工液組成物を
調製した。 顔料： ウルトラホワイト９０ (Engelhard 社製) ７０ 部 カービタル９０ (ＥＣＣ社製) ３０ 部 分散剤： アロンＴ−４０（東亜合成（株）製) 0.１部 バインダー： 共重合体ラテックス １４ 部 変性澱粉ＭＳ−４６００（日本食品化工社製) ３ 部

【００５０】この紙塗工用組成物を塗工量１5.０±0.５
ｇ／m²となるように上質紙の両面に塗工した後、１２０
℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥した。得られた塗工紙を
温度２３℃、相対湿度６０％の条件下に一昼夜放置した
後、線圧１００kg／cm、ロール温度７０℃にて、スーパ
ーキャレンダー処理を２回行なった。かくして得られた
塗工紙の物性を表３に示す。

【００５１】実施例２〜１１ 表１に記載したシード重合物を用いて、表３に示すモノ
マー組成にてシード重合を行なった以外は、実施例１と
同様に乳化重合して、共重合体ラテックスを製造し、実
施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製した。これを
用いて、実施例１と同様にして塗工紙を得た。その物性
を表３に示す。

【００５２】比較例１〜１０ 表２に記載したシード重合物を用いて、又は用いずに、
表４に示すモノマー組成にてシード重合を行なった以外
は、実施例１と同様に乳化重合して、ラテックスを製造
し、実施例１と同様にして紙塗工用組成物を調製した。
これを用いて、実施例１と同様にして塗工紙を得た。そ
の物性を表４に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】表３及び表４における物性は以下の方法に
よって測定し、評価した。 (1) 表面のカルボン酸（カルボキシル基）量 シード重合物の表面カルボン酸（カルボキシル基）とそ
のシードのセラム相へのカルボン酸（カルボキシル基）
の重合配分比は、J. Henの方法に従って測定した (J. C
olloid Interface Sci., vol. 49, 425-432, 1974)。即
ち、測定するシード重合物の固形分0.５ｇ相当量を精秤
し、約６０ｇの水を加えて、希釈した。これに0.１Ｎの
塩酸を過剰量加え、0.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で
逆滴定し、電気電導度曲線を作成し、屈曲点より表面の
カルボン酸量（カルボキシル基量）を求めた。また、開
始剤切片の影響を考慮して、エチレン系不飽和カルボン
酸を共重合しないラテックスにおける電気電導度滴定を
行ない、セラム相の補正を行なった。

【００５８】(2) 重合安定性 共重合体ラテックスを３００メッシュ金網で濾過し、残
渣量を測定した。 (3) 平均粒子径 光散乱法粒度分析計（Coulter Electronics 社製）にて
シード重合物及び重合体ラテックスの平均粒子径を測定
した。 (4) ドライピック強度 ＲＩテスター（明製作所製）を用いて、タック No.１０
の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキングを
肉眼で判断し、５段階評価にて結果を示す。数字が大き
いほど、ドライピック強度にすぐれる。

【００５９】(5) ウェットピック強度 ＲＩテスターを用いて、モルトンロールで試験片の表面
に給水し、直後にタック No.１２の紅インキで印刷を行
ない、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５段階評価
にて結果を示す。数字の大きいほど、ウェットピック強
度にすぐれる。 (6) 吸水着肉性 ＲＩテスターを用いて、塗工紙の表面に水を薄く付けた
後、直ちにタック No.１０の試験用インキで印刷し、イ
ンキの着く状態を肉眼判定した。５段階評価にて結果を
示す。数字の大きいほど、吸水着肉性にすぐれる。

【００６０】以上の結果から、比較例ａ、ｂ及びｅのよ
うに、エチレン系不飽和カルボン酸におけるエチレン系
不飽和モノカルボン酸／エチレン系不飽和ジカルボン酸
の重量比が本発明において規定する範囲外であるとき
は、その表面カルボン酸量が１５〜５０％の範囲にある
シード重合物を得ることができず、その結果として、得
られるラテックスを用いた塗工紙のドライピック強度や
ウェットピック強度が低くなり、或いは重合安定性が低
下することとなる。

【００６１】他方、比較例ｄのように、反応温度が６０
℃よりも低いときは、シードの粒子径が大きくなる。ま
た、比較例ｃやｄのような粒子径の大きいシードを用い
て、小粒子径のラテックスを得るには、比較例８や９の
ように、シードの使用量が５重量％を越えて、ドライピ
ック強度やウェットピック強度等の塗工紙物性が低下す
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、所定の方法で得られた
シード重合物の存在下にシード重合を行なうことによっ
て、ドライピック、ウェットピック及び吸水着肉性にす
ぐれた紙塗工用組成物を調製し得る共重合体ラテックス
を得ることができる。また、本発明によるシードを用い
ることによって、上記ラテックスの製造のための乳化重
合において、粒子径の制御が容易であり、更に、モノマ
ー及び重合条件の選択幅も拡大できると共に、シード重
合を安定して行なうことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−64597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−63795（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/18 C08F 2/22 C08F 2/44 C08F 265/06 D21H 19/56

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) エチレン系不飽和モノカルボン酸／エ
   チレン系不飽和ジカルボン酸の重量 比が８０／２０〜４
   ０／６０の範囲であるエチレン系不飽和モノカルボン酸
   とエチレン系不飽和ジカルボン酸との混合物からなるエ
   チレン系不飽和カルボン酸１〜１０重量％、 (b) エチレン系不飽和モノカルボン酸アルキルエステル
   ４０〜９５重量％、及び (c) 上記以外のエチレン系モノマー４〜５０重量％を乳
   化重合して得られる平均粒子径が１０〜６０ｎｍで、表
   面カルボン酸の割合が１５〜５０％であるシード重合
   物。
2. 【請求項２】平均粒子径が２０〜４０ｎｍである請求項
   １記載のシード重合物。
3. 【請求項３】請求項１記載のシード重合物の存在下に、 (d) 脂肪族共役ジエン、 (e) エチレン系不飽和カルボン酸、及び (f) モノオレフィンを乳化重合させて得られる紙塗工用
   ラテックス。
4. 【請求項４】シード重合物の平均粒子径が２０〜４０ｎ
   ｍである請求項３記載の紙塗工用ラテックス。
5. 【請求項５】請求項１記載のシード重合物の存在下に、 (d) 脂肪族共役ジエン、 (e) エチレン系不飽和カルボン酸、及び (f) モノオレフィンを乳化重合させることを特徴とする
   紙塗工用ラテックスの製造方法。
6. 【請求項６】シード重合物の平均粒子径が２０〜４０ｎ
   ｍである請求項５記載の紙塗工用ラテックスの製造方
   法。
7. 【請求項７】温度６０〜９０℃にて乳化重合を行なっ
   て、シード重合物を得る請求項５又は６記載の紙塗工用
   ラテックスの製造方法。
8. 【請求項８】請求項３又は４記載のラテックスを含有し
   てなる紙塗工液組成物。