JPH06240599A - 紙塗被用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂肪族共役ジエン系単量体等を乳化共重合す
るに際し、重合工程を二段階に分割し、使用する連鎖移
動剤の量を第一段階よりも第二段階で低減して用いるこ
と、および重合工程の第１段階において特定の親水性官
能基含有単量体を使用することを特徴とする共重合体ラ
テックスをバインダー成分として含有することを特徴と
する紙塗被用組成物。 【効果】 本紙塗被用組成物は、顔料混和安定性に優
れ、かつこれを塗工して得られた塗被紙は、接着強度に
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料混和安定性および
接着強度に優れた紙塗被用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系
不飽和酸単量体等を重合して得られるいわゆるカルボキ
シル変性共重合体ラテックスは、良好な接着性を有する
ため、各種の接着剤として使用されている。特に、白色
度、光沢、接着強度、印刷適性等の向上のため紙塗被用
バインダーとして多用されている。近年、紙塗工技術お
よび印刷技術の進歩にともない、生産性の向上、省力化
等の観点より、塗工および印刷の高速化の傾向にあり、
特に印刷時のインクの粘着力により塗工層の一部が剥離
するピッキング現象が問題となっている。即ち、バイン
ダーとして使用するラテックスの接着力の高強度化が大
きな課題となっており、また、接着強度の向上のために
は、バインダーである共重合体ラテックスの顔料に対す
る混和安定性の向上も重要な課題となる。従来、接着強
度の向上あるいは他の物性項目とのバランスにおいて接
着強度を維持、向上させる方法が種々提案されている。
連鎖移動剤の添加方法および二段重合法に関しては、例
えば特開昭６１−６３７９４号および特開平３−１０９
４５１号があり、単量体と連鎖移動剤を連続的に添加し
て重合する工程で、単量体と連鎖移動剤の単位時間当り
の添加重量比を連続的に変化させる方法が提案され、重
合の第一および第二段階で組成の異なる単量体を使用す
る方法との組み合せで例示されているが、前述の問題点
を十分に満足するものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料混和安
定性、特に電解質安定性および接着強度に優れた紙塗被
用組成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するために鋭意研究の結果、脂肪族ジエン系単量
体と他の共重合可能な単量体を特定の条件下で組み合わ
せて使用し、かつ特定範囲の量の連鎖移動剤を使用して
乳化共重合することにより、上記目標が達成されること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明の第一の発明は、 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体 ２０−６０重量
％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ３０−７９重量
％ （ｃ）エチレン系不飽和酸単量体 ０．５− ５重量
％ （ｄ）親水性官能基含有エチレン系不飽和単量体 ０．
５− ５重量％ からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
られる共重合体ラテックスであって、乳化共重合の第１
段階として上記単量体混合物の５０−９０重量部（単量
体混合物（１））を乳化共重合し、該ラテックスの存在
下で、第２段階として残りの単量体混合物（単量体混合
物（２））を乳化共重合するに際し、（Ａ）連鎖移動剤
を単量体混合物（１）１００重量部に対し０．５−３．
０重量部（連鎖移動剤（１））、単量体混合物（２）１
００重量部に対し０．１−２．０重量部（連鎖移動剤
（２））を連鎖移動剤（１）＞連鎖移動剤（２）の条件
下で使用すること、および（Ｂ）乳化共重合の第１段階
で、（ｃ）エチレン系不飽和酸単量体の全量および
（ｄ）親水性官能基含有エチレン系不飽和単量体の全量
を使用すること、を特徴とする共重合体ラテックスを、
顔料１００重量部に対し、５−２０重量部含有すること
を特徴とする紙塗被用組成物に関するものであり、本発
明の第二の発明は、第一の発明における乳化共重合の第
一段階を更に前段／後段に二分割し、前段で（ｃ）エチ
レン系不飽和酸単量体の全量を使用し、かつ該前段の単
量体混合物が全単量体混合物１００重量部に対し、１５
−８５重量部であることを特徴とする共重合体ラテック
スを顔料１００重量部に対し、５−２０重量部含有する
ことを特徴とする紙塗被用組成物に関するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。通常、共
重合体ラテックスが各種の接着剤として使用される際、
特に塗工紙用バインダーとして使用される場合、各種の
顔料に混合、配合して用いられる。従って、これら顔料
との混和安定性、即ち共重合体ラテックスの電解質安定
性が充分でなければ、顔料およびバインダーとして用い
た共重合体ラテックスの分散安定性が不良となり、更に
は凝集物が発生して、共重合体ラテックスが本来有する
接着力その他の特性、機能の発現が著しく阻害される。
本発明の共重合体ラテックスは、カルボキシル基、スル
ホン酸基等を有するエチレン系不飽和酸単量体の全量お
よびアミド基、Ｎ−置換アミド基、水酸基等の親水性官
能基含有不飽和単量体の全量を、乳化共重合の第一段階
で使用することにより、生成する共重合体ラテックスの
電解質安定性を大幅に向上させたものであり、これによ
り、共重合体ラテックスが本来有する接着強度の充分な
発現を助けるものである。一方、共重合体ラテックスの
接着強度は、例えば共重合体ラテックスが塗工紙用バイ
ンダーとして用いられる場合、顔料と共重合体ラテック
ス間の接着、共重合体ラテックス間の融着および共重合
体ラテックス粒子の内部凝集力等によって左右される
と、一般に考えられている。本発明の共重合体ラテック
スは、乳化共重合の第一段階で、連鎖移動剤を比較的多
く使用して分子量、架橋度の比較的低いポリマーを生成
させ、かつ乳化共重合の第二段階では連鎖移動剤の使用
量を低減して分子量、架橋度の高いポリマーを生成させ
ることにより、同一粒子中に分子量、架橋度の異なるポ
リマー相を複合して有する共重合体ラテックス粒子とし
たものである。ここで、第一段階で生成するポリマー成
分は主として接着性、融着性に寄与し、第二段階で生成
するポリマー成分は主として内部凝集力に寄与する。即
ち、本発明の共重合体ラテックスは、改善された電解質
安定性および分子量、架橋度の適度に異なるポリマー相
を複合して有する粒子構造ゆえに、接着強度の大幅な向
上を達成できるものと想像される。

【０００６】本発明の共重合体ラテックスの製造に使用
する単量体について説明する。 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、１，３
−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、特
に１，３−ブタジエンが好適に使用される。単量体
（ａ）の使用量は全単量体に対し、２０−６０重量％で
ある。この使用量が前記範囲よりも少ない場合は十分な
接着強度が得られず、また多すぎると耐水性および接着
強度が低下して好ましくない。 （ｂ）エチレン系不飽和単量体の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）
アクリロニトリル等のシアン化ビニル類等が挙げられ、
特に芳香族ビニル単量体としてはスチレンが、（メタ）
アクリルエステル類としてはメタアクリル酸メチルが、
シアン化ビニル類としてはアクリロニトリルが好適に使
用される。単量体（ｂ）の使用量は、全単量体に対し、
３０−７９重量％である。この使用量が前記の範囲より
少ないと耐水性が劣り、また多すぎると共重合体が硬く
なりすぎ、接着力が低下して好ましくない。 （ｃ）エチレン系不飽和酸単量体の例としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸
類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン
酸類およびその無水物、ハーフエステル類、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有不飽和単量体
等が挙げられる。単量体（ｃ）の使用量は、全単量体に
対し、０．５−５重量％であり、本発明の乳化共重合の
第一段階で全量使用することが必須である。前記条件の
範囲外では、共重合体ラテックスの電解質安定性、接着
強度が不十分であったり、また、共重合体ラテックスの
粘度が高くなりすぎ作業性に劣る場合がある。 （ｄ）親水性官能基含有エチレン系不飽和単量体の例と
しては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸ア
ミドおよびそのＮ−置換化合物、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体等が
挙げられる。単量体（ｄ）の使用量は、全単量体に対
し、０．５−５重量％であり、本発明の乳化共重合の第
一段階で全量を使用することが必須である。前記条件の
範囲外では、共重合体ラテックスの電解質安定性、接着
強度が不十分であったり、また、共重合体ラテックスの
粘度が高くなりすぎ作業性に劣る場合がある。

【０００７】本発明の共重合体ラテックスの製造に使用
する連鎖移動剤の例としては、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類、四塩化炭素等のハロゲン化ア
ルキル類、α−メチルスチレンダイマー等乳化共重合反
応における分子量の調整に一般に用いられる連鎖移動剤
を単独あるいは二種以上の混合物として使用することが
できる。本発明の共重合体ラテックスの製造における連
鎖移動剤の使用量は、乳化共重合の第一段階で使用する
単量体混合物（１）１００重量部に対して０．５−３．
０重量部（連鎖移動剤（１））および第二段階で使用す
る単量体混合物（２）１００重量部に対して０．１−
２．０重量部（連鎖移動剤（２））であり、かつ連鎖移
動剤（１）＞連鎖移動剤（２）の条件を満たすことが必
須である。さもなくば、接着強度が不十分で本発明の目
的が達成されない。さらに、連鎖移動剤（１）および
（２）の使用量は本発明の主旨に反しない限り、共重合
体ラテックスの組成、粒子径、第一段階／第二段階の単
量体量比、連鎖移動剤の種類および組み合わせ等によ
り、前述の範囲内で自由に変化させることができる。

【０００８】本発明の共重合体ラテックスを製造する方
法は、前述の条件を満す限り、通常の乳化重合法に従え
ばよく、特に限定はない。本発明の乳化共重合に使用さ
れる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
等の水溶性開始剤、あるいはこれらと重亜硫酸ナトリウ
ム、アミン類等の還元剤とを組み合わせたレドックス系
開始剤が好適であり、水溶性のアゾ系開始剤も使用でき
る。また、乳化共重合する際に、生成する共重合体ラテ
ックスの粒子径を調節するとともに、共重合体ラテック
スに充分な重合安定性を付与するために使用される乳化
剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アル
キルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型
等のノニオン性界面活性剤が単独あるいは二種以上の組
み合わせで使用できる。

【０００９】本発明の共重合体ラテックスを製造する温
度は、本発明の主旨に反しない限り、特に限定はない
が、４０−８０℃の範囲が好ましい。さらに、本発明の
紙塗被用組成物中には、顔料成分として、例えばカオリ
ン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チ
タン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等
の無機顔料、ポリスチレン、ＳＢＲ等の有機顔料が単独
あるいは二種以上の組み合わせで使用される他、顔料分
散剤、粘度調節剤、保水剤、耐水化剤、染料、蛍光染
料、滑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、
その他助剤、添加剤類等を必要に応じて使用できる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および％は、特に指定のない限
り、すべて重量部および重量％を表す。 実施例１ オートクレーブ中に、水１１０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．２部、マレイン酸１．０部を仕
込み、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレー
ブ内温を７０℃に昇温後、過硫酸カリウム１．２部を添
加し、表１に記載したＡの組成の第一段階の前段の単量
体混合物５部の乳化物を添加して、乳化共重合を開始し
た。１時間後より、第一段階の残りの単量体混合物の乳
化物を約２時間かけて添加し、続いて第一段階の後段の
単量体混合物の乳化物を約４時間で添加したのち、オー
トクレーブの内温を７０℃のまま１時間保持して、第一
段階の重合を終了する。引き続いて、第二段階の単量体
混合物の乳化物を約２時間で添加後、７０℃でさらに５
時間保持したのち、冷却し、重合停止剤としてジエチル
ヒドロキシルアミン０．２部を添加して重合を終了し、
共重合体ラテックスＡを得た。

【００１１】該共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム
水溶液を添加して、ｐＨ８に調整したのち、エバポレー
ターで共重合体ラテックスの固形分を５０％に濃縮し
て、評価試験に用いた。評価試験の方法を以下に示す。 評価試験１ 共重合体ラテックスの電解質安定性 固形分濃度５０％の共重合体ラテックスＡ３０部をと
り、攪拌下に５％塩化カルシウム水溶液を３ｍｌ／分の
速度で連続的に添加してゆき、該ラテックスに凝集物が
発生するか、または該ラテックスが増粘・クリーム化し
て流動性が失われるまでに要した５％塩化カルシウム水
溶液の体積を測定し、そのｍｌ数で表示した。この数値
が大きい程、共重合体ラテックスの電解質安定性は良好
である。

【００１２】評価試験２ 塗工紙物性／接着強度 下記処方により、固形分６０％の塗工液を作成した。 クレー（ウルトラホワイト９０） ６５部 重質炭酸カルシウム（カービタル９０） ３０部 サチンホワイト ５部 分散剤（アロンＴ−４０） ０．３部 スターチ（ＭＳ−４６００） ５部 滑剤（ノプコートＣ−１０４） ０．５部 共重合体ラテックス Ａ １２部 上記塗工液を上質紙上に塗工量約２０ｇ／ｍ²になるよ
うに、アプリケーターバーを用いて塗被し、塗工後ただ
ちに、１２０℃の熱風乾燥機に入れて３０秒乾燥した。
その後、スーパーカレンダーを用いて、チルドロール表
面温度５０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍで塗被紙を２回通
してカレンダー処理を行って塗工紙を作成した。接着強
度の評価は、標準条件で調湿したのち、ＲＩ印刷適性試
験機を用いて、インクをベタ刷りした際に発生するピッ
キング（紙むけ）の状態を５点満点で目視で判定した。
評価結果は、表１に示す。

【００１３】実施例２−７ 表１に記載したＢ−Ｇの組成の単量体を使用して、実施
例１と同様の手順で重合し、共重合体ラテックスＢ−Ｇ
を得た。但し、重合の各段の単量体の添加時間は、全添
加時間を８時間として、これを各段の単量体の部数の全
単量体部数に対する割合で分割して設定した。得られた
共重合体ラテックスに水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て、ｐＨ８に調整したのち、エバポレーターで共重合体
ラテックスの固形分を５０％に濃縮して、実施例１と同
様、評価試験に用いた。評価結果は、表１に示す。 比較例１−７ 表１に記載したａ−ｇの組成の単量体を使用した以外
は、実施例２−７と同様の手順で重合し、共重合体ラテ
ックスａ−ｇを得た。

【００１４】得られた共重合体ラテックスに水酸化ナト
リウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整したのち、エバ
ポレーターで共重合体ラテックスの固形分を５０％に濃
縮して、実施例１と同様、評価試験に用いた。評価結果
は、表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の共重合体
ラテックスは、向上した電解質安定性および接着強度を
有することが明かであり、特にこれを含有する紙塗被用
組成物は、その優れた接着強度ゆえに、塗工紙の製造に
極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 山本 和男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体
   ２０−６０重量％ （ｂ）エチレン系不飽和単量体 ３０−７９重量
   ％ （ｃ）エチレン系不飽和酸単量体 ０．５− ５重量
   ％ （ｄ）親水性官能基含有エチレン系不飽和単量体 ０．
   ５− ５重量％ からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
   られる共重合体ラテックスであって、乳化共重合の第１
   段階として上記単量体混合物の５０−９０重量部（単量
   体混合物（１））を乳化共重合し、該ラテックスの存在
   下で、第２段階として残りの単量体混合物（単量体混合
   物（２））を乳化共重合するに際し、（Ａ）連鎖移動剤
   を単量体混合物（１）１００重量部に対し０．５−３．
   ０重量部（連鎖移動剤（１））、単量体混合物（２）１
   ００重量部に対し０．１−２．０重量部（連鎖移動剤
   （２））を連鎖移動剤（１）＞連鎖移動剤（２）の条件
   下で使用すること、および（Ｂ）乳化共重合の第１段階
   で、（ｃ）エチレン系不飽和酸単量体の全量および
   （ｄ）親水性官能基含有エチレン系不飽和単量体の全量
   を使用することを特徴とする共重合体ラテックスを、顔
   料１００重量部に対し、５−２０重量部含有することを
   特徴とする紙塗被用組成物。
2. 【請求項２】 乳化共重合の第一段階を更に前段／後段
   に二分割し、前段で（ｃ）エチレン系不飽和酸単量体の
   全量を使用し、かつ該前段の単量体混合物が全単量体混
   合物１００重量部に対し、１５−８５重量部であること
   を特徴とする請求項１に記載の紙塗被用組成物。