JP3235419B2 - 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用に好適な
共重合体ラテックスの製造方法に関し、詳しくは、塗工
操業性に優れ、かつ、印刷光沢、表面強度、耐水性等の
印刷適性に優れた紙塗工用のバインダーとして好適な共
重合体ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【技術の背景】従来より、顔料と水性バインダーとを主
体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れ
た塗工紙が製造されており、共重合体ラテックスはその
優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーと
して使用されている。

【０００３】近年、印刷の高級化、高速化にともない、
塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面
強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリ
スター性などの改良が要求されるようになった。更に、
近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要
求が高まっており、このため、より少量の添加量でも十
分な接着強度を示すバインダーが求められている。

【０００４】また、塗工紙の製造そのものも高速化して
おり、塗工操業性の改良、すなわちその主な障害である
ロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘
着性の低減（べとつき防止性）も強く要求されている。
また、更に、紙塗工組成物の機械的安定性、すなわち、
共重合体ラテックスの機械的安定性も要求されている。

【０００５】しかしながら、これらの要求特性は、互い
に背反する性質がほとんどであり、全ての特性バランス
よく高いレベルにすることは非常に困難である。

【０００６】例えば、接着強度を改良する目的で共役ジ
エン系単量体の量を増やして得られる共重合体のガラス
転移点を低くする方法が試みられていたが、この方法で
は耐水性ならびにべとつき防止性の特性低下が著しい。
逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性ならびにべと
つき防止性の点は良好であるが、接着強度および印刷光
沢の特性低下が著しい。

【０００７】このように、これらの何れの方法も、いず
れかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に
対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる
印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の技術
的背景のもとになされたものであり、機械的安定性等を
有し塗工操業性に優れ、かつ表面強度が改良され、耐水
性、印刷光沢等の印刷適性に優れた塗工紙を与える、紙
塗工用、特に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な
紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供すること
を課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明に係る紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法
は、(a)脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、
(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重
量％、(c)アミド基含有エチレン系不飽和単量体０．５
〜１０重量％、(d)これらと共重合可能な他の単量体１
０〜７９重量％（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００
重量％）からなる単量体を乳化重合するにあたり、(c)
アミド基含有エチレン系不飽和単量体を除く全単量体の
重合転化率が２０％から９０％までの間において、(c)
アミド基含有エチレン不飽和単量体を連続的に添加する
ことを特徴としている。

【００１０】すなわち、水性媒体中で(a)脂肪族共役ジ
エン系単量体、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量
体、(c)アミド基含有エチレン系不飽和単量体および(d)
これらと共重合可能な他の単量体を乳化重合するにあた
り、(c)アミド基含有エチレン系不飽和単量体を除く全
単量体の重合転化率が２０％から９０％までの間におい
て、好ましくは重合転化率が３０％から８０％の間に、
前記(c)成分が連続的に添加される。

【００１１】重合転化率が２０％未満で、(c)成分が添
加された場合は、べとつき防止性、機械的安定性の改良
効果が十分に発現されず、一方、９０％を越えて、(c)
成分が添加された場合では、ラテックスの粘度や紙塗工
用組成物の粘度が高くなり過ぎて作業性が低下する。

【００１２】また、重合転化率が２０％から９０％の間
において、(c)成分を一括添加した場合は、連続添加に
比べて、べとつき防止性、機械的安定性の改良効果が十
分に発現しない。

【００１３】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製
造方法は、所定の重合添加率の範囲において、(c)成分
であるアミド基含有エチレン不飽和単量体を連続的に添
加することにより、他の単量体との共重合が進行しやす
くなる。そして、粒子表面に結合したアミド基含有ポリ
マーが存在するために、目的とする性能、特に、塗工操
業性、表面強度に優れる。

【００１４】また、本発明において用いられる、(a)成
分および(b)成分の合計量の１０〜７０重量％を(c)成分
と並行して連続的に添加してもよい。

【００１５】本発明の共重合体ラテックスの製造方法に
使用される(a)脂肪族共役ジエン系単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３
−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ま
しくは１，３−ブタジエンである。これらの(a)脂肪族
共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上
を併用することができる。

【００１６】かかる(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、
得られる共重合体ラテックスに適度な柔軟性と伸びを与
えるために必須の成分であり、その使用割合は２０〜７
０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。(a)成
分が２０重量％未満であると塗被膜の柔軟性と伸びに劣
り、一方、(a)成分が７０重量％を越えると耐水強度に
劣るものとなる。

【００１７】また、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単
量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、これら
の単量体は１種単独で、あるいは２種以上を併用するこ
ともできる。

【００１８】かかる(b)エチレン系不飽和カルボン酸単
量体の使用割合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
７重量％である。(b)成分が０．５重量％未満では重合
時のラテックスの安定性が悪く、凝固物が生成し易く、
また得られるラテックスの機械的、化学的安定性に劣
る。一方、(b)成分が１０重量％を越えると得られるラ
テックスの粘度が高くなり過ぎ、その取扱いが難しくな
り、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。

【００１９】さらに、(c)アミド基含有エチレン不飽和
単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどが挙げられるが、特にメタクリルア
ミドが好ましい。これらの単量体は１種単独で、あるい
は２種以上を併用することができる。

【００２０】かかる(c)アミド基含有エチレン不飽和単
量体の使用割合は、０．５〜１０重量％、好ましくは１
〜７重量％である。(c)成分が、０．５重量％未満では
ラテックスのべとつき防止性、機械的安定性の改良効果
が見られず、一方１０重量％を越えるとラテックスの粘
度が高くなりすぎ、その取り扱いが難しくなる。

【００２１】(d)(a)〜(c)成分と共重合可能な他の単量
体としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）ア
クリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどが
挙げられる。

【００２２】このうち、芳香族ビニル化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。

【００２３】また、アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレート
が好ましい。

【００２４】さらに、ビニルシアン化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、
このうち特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２５】これらの(d)(a)〜(c)成分と共重合可能な
他の単量体は、共重合体に適度な硬さ、接着性を付与す
るためのものであり、その使用割合は、１０〜７９重量
％、好ましくは２０〜７５重量％である。(c)成分が１
０重量％未満では、共重合体が柔らかくなり過ぎべとつ
き防止性が劣り、一方、(c)成分が７９重量％を超える
と逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。

【００２６】本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、
通常７０〜３５０ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍで
ある。

【００２７】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。

【００２８】ここで、乳化剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが
単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。

【００２９】ここで、アニオン性界面活性剤としては、
例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げら
れる。

【００３０】ノニオン界面活性剤としては、通常のポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエ
ーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられ
る。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカル
ボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステ
ル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモ
ニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリル
ベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウ
リル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウ
リルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノ
エチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが
用いられる。

【００３１】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。

【００３２】分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質
なども公知のものが使用できる。

【００３３】分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類、α−メチルスチレンダイマー
など通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用でき
る。

【００３４】本発明における重合方法としては、(c)ア
ミド基含有エチレン系不飽和単量体を除く全単量体の重
合転化率が２０％から９０％までの間において、(c)ア
ミド基含有エチレン不飽和単量体を連続的に添加するこ
とを特徴とする。

【００３５】なお、本発明において重合添加率２０％か
ら９０％とは、(c)成分を除く全単量体の２０％から９
０％が重合した時点を示し、(c)成分を除く全単量体と
は、得ようとする共重合体ラテックスを構成するために
必要な全単量体を示す。

【００３６】乳化重合については、(c)アミド基含有エ
チレン系不飽和単量体以外の他の単量体混合物を全量一
括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合し
た後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方
法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添
加する方法などを採ることができる。重合温度は、通常
６０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、重合時
間は、通常１０〜３０時間である。

【００３７】本発明の共重合体ラテックスが用いられる
紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、上記共重
合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、
種々の助剤を配合して使用される。上記共重合体ラテッ
クスの配合量は、顔料１００重量部に対して共重合体ラ
テックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは
３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部
未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量
部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。

【００３８】前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タ
ルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔
料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹
脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、
単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用するこ
とができる。

【００３９】紙塗工用組成物においては、顔料接着剤と
して、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カ
ゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必
要に応じて組み合わせて使用できる。

【００４０】さらに、紙塗工用組成物においては、一般
に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良
剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、粘度調節剤、
蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができ
る。

【００４１】本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、
例えばオフセット印刷機用に好適に使用される。

【００４２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。なお、実施例において割合
を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％
を意味するものである。

【００４３】（実施例１〜５） （１）共重合体ラテックスの製造 攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、および表１に示した第
１段目の成分を一括して仕込み、６０℃で３時間反応さ
せ、続いて第２段目の成分を６５℃で７時間にわたって
連続的に添加して重合を継続させ、メタクリルアミドを
除く全単量体の重合転化率が２０％の時点から９０％の
時点の間にわたりメタクリルアミドの水溶液を連続的に
添加し、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で
反応させた。最終的な重合転化率は９７〜９９％であっ
た。

【００４４】得られた共重合体ラテックスについて、ラ
テックス粒子径、トルエン不溶分およびラテックス粘度
を以下の方法で求めた。その結果を表１に示す。

【００４５】ａ．ラテックス粒子径 得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールタ
ー社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、
常法により求めた。

【００４６】ｂ．トルエン不溶分 共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにし
て測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整し
た後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、
乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量
（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その
後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形
分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。

【００４７】ｃ．ラテックス粘度 共重合体ラテックスをｐＨ８．０、２５℃、固形分濃度
５０％に調整し、Ｂ型粘度計（東京計器社製）でラテッ
クス粘度を測定した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（２）紙塗工用組成物の調製 実施例１〜５で製造した共重合体ラテックスを用いて、
下記の処方によりオフセット印刷用紙塗工組成物を調製
した。

【００５０】配合 カオリンクレー ７０．０部 炭酸カルシウム ３０．０部 分散剤 ０．２部 水酸化ナトリウム ０．１部 澱粉 ４．０部 ラテックス（固形分として） １０．０部 水 全固形分が６０％と
なるように適当量添加 このオフセット印刷用紙塗工組成物を塗被原紙上に、塗
工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、電
動式ブレードコーター（熊谷理器社製）で塗工し、１５
０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られ
た塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼
夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度
５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。
得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。

【００５１】１）ドライピック強度 ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
した。

【００５２】２）ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均
値で示した。

【００５３】３）印刷光沢 ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。

【００５４】４）べとつき防止性 ラテックスをマイラーフィルムにワイヤーバーにより塗
布した後、１４０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成さ
せる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、線圧２００ｋｇ
／ｍ，温度３５℃の条件下でカレンダーを通し圧着させ
る。黒羅紗紙をマイラーフィルムより剥離し、黒羅紗紙
繊維のラテックスフィルム上への転移の程度を肉眼で判
定し５段階で評価した。転写の少ないものほど高得点と
した。数値は測定回数６回の平均値で示した。

【００５５】５）機械的安定性 マロン式安定性試験を用いて機械的安定性を測定した。
すなわち、１２０メッシュの金網でろ過した紙塗工液５
０ｇ（固形分２５％）を、回転数１０００ｒｐｍ、荷重
２０Ｋｇ／ｃｍ²、温度７０℃、１０分間回転させ、１
２０メッシュ金網にてコアギュ量を測定した。コアギュ
量は、固形分に対する重量％で示した。

【００５６】上記の評価方法で評価した結果を表２に示
した。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１〜５は、本発明の範囲の共重合体
ラテックスを用いたオフセット印刷用紙塗工組成物であ
り、本発明の目的のもの、すなわち表面強度に優れ、か
つ耐水強度、印刷光沢、べとつき防止性、機械的安定性
に優れたものが得られた。

【００５９】（比較例１〜４） （１）共重合体ラテックスの製造 メタクリルアミドの水溶液の添加を除き、実施例１〜５
と同様にして、表１に示した第１段目の成分および第２
段目の成分を添加して重合を行い、共重合体ラテックス
を製造した。最終的な重合転化率は９７〜９９％であっ
た。

【００６０】比較例１および３は、アミド基含有エチレ
ン不飽和単量体を使用せずに共重合体ラテックスを製造
した。

【００６１】比較例２は、第１段目の成分の仕込み時に
アミド基含有エチレン不飽和単量体であるメタクリルア
ミドを一括添加した。

【００６２】比較例４は、メタクリルアミドを除く他の
単量体の重合転化率が９２％の時点でメタクリルアミド
の水溶液の添加を開始し、９７％の時に重合終了した。

【００６３】得られた共重合体ラテックスについて、ラ
テックス粒子径、トルエン不溶分およびラテックス粘度
を実施例１〜５と同様の方法で求めた。その結果を表１
に示す。

【００６４】（２）紙塗工用組成物の調製 比較例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、
実施例１〜５と同様にしてオフセット印刷用紙塗工組成
物を調製し、その物性を評価した。結果を表２に示す。

【００６５】比較例１および３は、アミド基含有エチレ
ン不飽和単量体を使用せずに共重合体ラテックスを製造
した場合であり、得られた紙塗工組成物は表面強度、べ
とつき防止性および機械的安定性に劣る。

【００６６】比較例２は、共重合体ラテックスの製造の
際に、第１段目の成分の仕込み時のメタクリルアミドを
一括添加した場合、すなわち、メタクリルアミドを除く
全単量体の重合転化率が２０％未満の時点でアミド基含
有エチレン不飽和単量体であるメタクリルアミドを添加
したものである。得られた紙塗工組成物は表面強度、べ
とつき防止性および機械的安定性に劣る。

【００６７】また、比較例４は、共重合体ラテックスの
製造の際に、メタクリルアミドを除く全単量体の重合転
化率が９０％を越えている時点で、アミド基含有エチレ
ン不飽和単量体であるメタクリルアミドを連続的に添加
したものであり、得られた紙塗工組成物は比較例２と同
様に、表面強度、べとつき防止性および機械的安定性に
劣る。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、共重合体ラテックスを
構成するために必要な所定の単量体のうち、アミド基含
有エチレン系不飽和単量体を除く全単量体の重合添加率
が２０％から９０％の間において、アミド基含有エチレ
ン不飽和単量体を連続的に添加することにより、機械的
安定性等を有し塗工操業性に優れ、かつ表面強度が改良
され、耐水性、印刷光沢等の印刷適性に優れた塗工紙を
与える、紙塗工用、特に高速オフセット印刷用紙の塗工
用に好適な紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提
供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 新ヶ江 滋 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−70988（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258308（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 19/58 C08F 2/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７
   ０重量％、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．
   ５〜１０重量％、(c)アミド基含有エチレン系不飽和単
   量体０．５〜１０重量％、(d)これらと共重合可能な他
   の単量体１０〜７９重量％（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋
   (d)＝１００重量％）からなる単量体を乳化重合するに
   あたり、(c)アミド基含有エチレン系不飽和単量体を除
   く全単量体の重合転化率が２０％から９０％までの間に
   おいて、(c)アミド基含有エチレン不飽和単量体を連続
   的に添加することを特徴とする紙塗工用共重合体ラテッ
   クスの製造方法。