JP3859246B2 - 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスに関し、更に詳しくは、塗工操業性に優れ、かつ、印刷光沢、表面平滑性、表面強度、剛度等の印刷適性に優れた塗工紙を与える共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【技術の背景】
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が要求されるようになった。更に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高まっており、このためより少量の添加量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性の低減（べとつき防止性）も強く要求されている。
【０００５】
共重合体ラテックスに対しては、前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体のゲル含量を調製する方法や共重合体組成を調整するなどの改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。
【０００６】
例えば、接着強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移点を低くする方法が試みられていたが、この方法では耐水性、剛度ならびにべとつき防止性の特性低下が著しい。逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また、官能基を有する単量体を多量に用いる方法では、接着強度は改良されるが、ラテックスの粘度が異常に高くなるので作業性が著しく低下し、かつ共重合体ラテックスの製造コストが高くなる。
【０００７】
このように、これらの何れの方法も、いずれかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の技術的背景のもとになされたものであり、その目的は、塗工紙の表面強度が大幅に改良され、かつ耐水性、剛度、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかもべとつき防止性が改善されて塗工操業性に優れ、紙塗工用、特に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の共重合体ラテックスは、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％、および（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）および単量体単位（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜７５重量％（ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＝１００重量％）からなり、
ガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にあり、かつ、
テトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上である、コア層を形成する（共）重合体部分Ａと、
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）および単量体単位（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％）からなり、かつ、前記（共）重合体部分Ａより高いガラス転移点を有し、当該ガラス転移点が−５〜５０℃の範囲にある、シェル層を形成する共重合体部分Ｂと、
を有し、前記（共）重合体部分Ａと前記共重合体部分Ｂとの割合は、全共重合体１００重量部に対して、前記（共）重合体部分Ａが１０〜８０重量部であることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、単量体単位とは単量体がラジカル重合した後の構造（残基）を示す。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子内に低いガラス転移点を有する（共）重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在することで、目的とする性能が得られる。すなわち、この共重合体ラテックスは、ラテックス粒子中にガラス転移点の低い（共）重合体を有するために、例えば高速印刷における、変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して高い耐性を有し、このために高い接着強度を有する。さらに、この共重体ラテックスは、同一ラテックス粒子中にガラス転移点が高い重合体も有するために、耐水強度、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することができ、かつべとつき防止性が改善されて優れた塗工操業性を有する。
【００１２】
これまで、ガラス転移点が異なる複数の共重体ラテックスを混ぜ合わせることにより、相反する性能の両立をはかる検討が行われてきたが、目的とする性能を得ることができなかった。
【００１３】
なお、前記（共）重合体とは、単独重合体および共重合体の少なくとも一方であることを表す。
【００１４】
このように、特定の温度範囲において異なるガラス転移点を有する重合体部分が同一粒子内に存在する異相構造を有することにより、本発明の共重合体ラテックスの前記作用効果がより確実に達成される。
【００１５】
そして、本発明の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物は、優れた塗工紙物性および印刷適性を有し、各種の印刷用紙、特にオフセット印刷用紙に好適である。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１７】
かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この（ａ）成分が２０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、（ａ）成分が８０重量％を越えるとべとつき防止性が悪化する。
【００１８】
前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００１９】
かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．８〜８重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。（ｂ）成分が０．５重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方（ｂ）成分が１０重量％を超えると、ラテックス粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００２０】
また、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
これら（ｃ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。
【００２６】
（ｃ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移点を与えるために使用するものであり、その使用割合は２０〜７９．５重量％、好ましくは２５〜６９重量％である。（ｃ）成分が７９．５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００２７】
本発明のラテックス共重合体のガラス転移点は、−１００〜５０℃の間に少なくとも２点存在し、好ましくは、低いガラス転移点として−１００〜０℃に少なくとも１点、高いガラス転移点として−５〜５０℃に少なくとも１点、さらに好ましくは、低いガラス転移点として−７０〜−５℃に少なくとも１点、高いガラス転移点として０〜４０℃に少なくとも１点存在する。高いガラス転移点が５０℃を越えると接着強度が劣り、低いガラス転移点が−１００℃未満ではべとつき防止性が低化する。共重合体のガラス転移点は、本発明の効果が発現する必要条件として少なくとも２つ存在すれば良く、３つ以上あっても良いが、紙塗工用としては２つが好ましい。さらに、共重合体のガラス転移点は、最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。この差が５℃未満であると、本発明の目的とするバランスのよい性能が得られない。
【００２８】
このように２以上のガラス転移点を有する共重合体ラテックスは、以下の（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとからなることが好ましい。（共）重合体部分Ａは、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％、および（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）および単量体単位（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜７５重量％（ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−１００〜０℃にある。共重合体部分Ｂは、（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）および単量体単位（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−５〜５０℃にある。
【００２９】
（共）重合体部分Ａに使用される（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は好ましくは２５〜１００重量％、より好ましくは３５〜９０重量％である。（ａ−１）成分が２５重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３０】
（共）重合体部分Ａに使用される（ｂ−１）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０〜３重量％である。（ｂ−１）成分が１０重量％を超えると、ラテックスの粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００３１】
また、（共）重合体部分Ａに使用される（ｃ−１）単量体（ａ−１）および単量体（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｃ−１）単量体（ａ−１）および単量体（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体の使用量は好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは７〜５２重量％である。（ｃ−１）成分が７５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３２】
（共）重合体部分Ａのガラス転移点は、好ましくは−１００〜０℃、より好ましくは−７０〜−３℃、さらに好ましくは−５０〜−５℃にある。このガラス転移点が０℃を越えると接着強度が劣る。
【００３３】
さらに、本発明の共重合体ラテックスは、（共）重合体部分Ａの分子量が高いことが望ましく、好ましくはテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上、より好ましくは２０万以上である。この分子量が１０万未満であると、接着強度及びべとつき防止性が劣る。
【００３４】
共重合体Ｂに使用される（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることかできる。かかる（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。（ａ−２）成分が１０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３５】
また、共重合体部分Ｂに使用される（ｂ−２）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体と同様なものを用いることができる。かかる（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．８〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。（ｂ−２）成分が１０重量％を超えると、ラテックス粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００３６】
さらに、共重合体部分Ｂに使用される（ｃ−２）単量体（ａ−２）および単量体（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｃ−２）他のビニル系単量体の使用量は好ましくは１０〜８９．５重量％、より好ましくは４０〜７９重量％である。（ｃ−２）成分が８９．５重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３７】
共重合体部分Ｂのガラス転移点は、好ましくは−５℃〜５０℃、好ましくは０〜４５℃、さらに好ましくは５〜４０℃にある。ガラス転移点が５０℃を越えると接着強度が劣る。
【００３８】
また、（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとの割合は全共重合体１００重量部に対して、（共）重合体部分Ａが好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜７５重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部である。（共）重合体部分Ａの割合が１０重量部未満であると接着強度が不足する場合があり、７０重量部を超えるとべとつき防止性が悪化する。
【００３９】
本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、通常５０〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。
【００４０】
本発明の共重合体ラテックスの最低造膜温度は、好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。最低造膜温度が０℃未満ではべとつき防止性が劣り、６０℃を超えると接着強度が劣る。
【００４１】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【００４２】
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００４３】
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００４５】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００４６】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００４７】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
【００４８】
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００４９】
重合方法としては、シード重合と同様に、あらかじめ（共）重合体部分Ａを別の重合容器で重合し、その所定量を添加した後、共重合体部分Ｂを重合する方法、あるいは（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとを同一重合容器内で少なくとも２段の多段階で重合する方法などが採られる。
【００５０】
単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込む方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などを採ることができる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。
【００５１】
重合温度は、通常、（共）重合体部分Ａを重合する場合は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜５０℃、共重合体部分Ｂを重合する場合は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００５２】
本発明における共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００５３】
前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５４】
本発明の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物においては、顔料接着剤として、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【００５５】
本発明の紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
【００５６】
本発明の紙塗工用組成物は、オフセット枚葉印刷用紙に好適に使用されるが、その他、オフセット輪転印刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙および、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他の接着剤、さらに塗料としても使用することができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００５８】
（実施例１〜５）
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表１に示した（共）重合体部分Ａおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表１に示した共重合体部分Ｂおよび他の成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた（２段目の重合）。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表２に示す。
【００６１】
ａ．ガラス転移点
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定した。
【００６２】
実施例１〜５で得られた共重合体ラテックスは、全て、ＤＳＣの測定から−１００〜５０℃の範囲に２つのガラス転移点が観測された。
【００６３】
ｂ．ラテックス粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。
【００６４】
ｃ．トルエン不溶分
共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（実施例６）
実施例６においては、共重合体部分Ｂの成分を２回に分割して添加した。このときの添加量は、表１においてａ／ｂで表す。
【００６７】
具体的には、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、および表１に示した（共）重合体部分Ａの成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表１に示した共重合体部分Ｂの成分の一部（表１のａ／ｂの左側成分）を６０℃で３時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更にｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、および表１に示した共重合体部分Ｂの成分の残り（表１のａ／ｂの右側成分）を６０℃で４時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
【００６８】
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１〜５と同様にガラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
（紙塗工用組成物の調整）
実施例１〜６で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりオフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製した。
配合
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
【００７０】
１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７１】
２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７２】
３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。
【００７３】
４）剛度
ＪＩＳ Ｐ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機（熊谷理機工業製）を用いて測定した。
【００７４】
５）べとつき防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７５】
前記の評価方法で評価した結果を表２に示した。実施例１〜６は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用の紙塗工用組成物であり、本発明の目的のもの、すなわち接着強度（ドライピック強度、ウェットピック強度）に優れ、かつ印刷光沢、剛度、べとつき防止性の全般にわたって優れたものが得られた。
【００７６】
（実施例７〜９）
（１）（共）重合体部分Ａ（コア層）の製造
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．２部および表３に示した成分を一括して仕込み、３５℃で８時間反応させ、重合添加率が７０％になった時点で、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続いて、スチームストッリピングにより未反応単量体を除去し、冷却後、固形分を２５％に調製した。
【００７７】
生成したコア層の共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分およびＴＨＦ可溶分の分子量を求めた。コア層のＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分の平均分子量を表５に示した。ＴＨＦ可溶分の分子量は次の方法で測定した。
【００７８】
（ＴＨＦ可溶分の分子量）
共重合体ラテックスをイソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、０．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。次にメンブレインフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置にて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。なお、ＴＨＦ不溶分は、このとき濾過によって得られた残存固形分の仕込み全固形分に対する割合である。
【００７９】
（２）共重合体部分Ｂ（外層）の重合
攪拌機を備え、温度調節の可能な前記（１）とは異なるオートクレーブ中に、（１）で得られた調製後のラテックス１２０部（固形分として３０部）、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム１．０部および表４に示した成分を一括して仕込み、６５℃で８時間反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【００８０】
得られた共重合体ラテックスは実施例１〜６と同様にして、ガラス転移点を求め、表５に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
実施例７〜９で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜６と同様にして塗工紙物性を評価した。結果は表５に示した。実施例７〜９は、コア層の重合体を高分子量のゴム状重合体で構成した共重合体ラテックスであり、これを用いたオフセット印刷用の紙塗工用組成物は、接着強度に優れ、かつ印刷光沢、剛度、べとつき防止性に優れていた。
【００８５】
（比較例１）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表６に示した共重合体部分Ｂおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で７時間反応させ、７０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスのガラス転移点と粒子径を表７に示す。さらに、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００８６】
（比較例２）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表６に示した共重合体部分Ａおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で７時間反応させ、７０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスのガラス転移点と粒子径を表７に示す。さらに、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
（比較例３）
比較例１で得られたラテックスと比較例２で得られたラテックスを固形分換算で５０対５０（重量比）でブレンドしたものについて、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００８８】
表７の結果より、共重合体成分Ａ単独ではべとつき防止性が劣り、共重合体成分Ｂ単独では接着強度が劣ることが判る。さらに、両者をブレンドするだけでは目的とする性能が得られないことが判る。
【００８９】
（比較例４および５）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表６に示した（共）重合体部分Ａおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、および共重合体部分Ｂの成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスのガラス転移点と粒子径を表７に示す。さらに、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００９０】
表７の結果より、共重合体のブタジエンの量が２０重量％未満では接着強度が劣り、８０重量％を越えるとべとつき防止性が劣ることが判る。
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、特定の温度範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、高いガラス転移点と低いガラス転移点とが所定の差を有することから、例えば、高速印刷における、変形速度の大きい衝撃的な変形に対して高い耐性を有し、このために高い接着強度を示すとともに、耐水強度、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することができ、かつべとつき防止性が優れ塗工操業性に優れるものである。
【００９４】
本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物は、オフセット印刷用の紙塗工用組成物に好適であり、従来のオフセット印刷用の紙塗工用組成物では達成できなかった、優れた接着強度、印刷光沢、剛度、べとつき防止性などを有しており、極めて工業的価値が高い。
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用に好適な共重合体ラテックスに関し、更に詳しくは、塗工操業性に優れ、かつ、印刷光沢、表面平滑性、表面強度、剛度等の印刷適性に優れた塗工紙を与える共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【技術の背景】
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性などの改良が要求されるようになった。更に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高まっており、このためより少量の添加量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘着性の低減（べとつき防止性）も強く要求されている。
【０００５】
共重合体ラテックスに対しては、前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体のゲル含量を調製する方法や共重合体組成を調整するなどの改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。
【０００６】
例えば、接着強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移点を低くする方法が試みられていたが、この方法では耐水性、剛度ならびにべとつき防止性の特性低下が著しい。逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また、官能基を有する単量体を多量に用いる方法では、接着強度は改良されるが、ラテックスの粘度が異常に高くなるので作業性が著しく低下し、かつ共重合体ラテックスの製造コストが高くなる。
【０００７】
このように、これらの何れの方法も、いずれかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の技術的背景のもとになされたものであり、その目的は、塗工紙の表面強度が大幅に改良され、かつ耐水性、剛度、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかもべとつき防止性が改善されて塗工操業性に優れ、紙塗工用、特に高速オフセット印刷用紙の塗工用に好適な共重合体ラテックスおよびこれを用いた紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の共重合体ラテックスは、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％、および（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）および単量体単位（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜７５重量％（ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＝１００重量％）からなり、
ガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にあり、かつ、
テトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上である、コア層を形成する（共）重合体部分Ａと、
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）および単量体単位（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％）からなり、かつ、前記（共）重合体部分Ａより高いガラス転移点を有し、当該ガラス転移点が−５〜５０℃の範囲にある、シェル層を形成する共重合体部分Ｂと、
を有し、前記（共）重合体部分Ａと前記共重合体部分Ｂとの割合は、全共重合体１００重量部に対して、前記（共）重合体部分Ａが１０〜８０重量部であることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、単量体単位とは単量体がラジカル重合した後の構造（残基）を示す。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子内に低いガラス転移点を有する（共）重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在することで、目的とする性能が得られる。すなわち、この共重合体ラテックスは、ラテックス粒子中にガラス転移点の低い（共）重合体を有するために、例えば高速印刷における、変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して高い耐性を有し、このために高い接着強度を有する。さらに、この共重体ラテックスは、同一ラテックス粒子中にガラス転移点が高い重合体も有するために、耐水強度、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することができ、かつべとつき防止性が改善されて優れた塗工操業性を有する。
【００１２】
これまで、ガラス転移点が異なる複数の共重体ラテックスを混ぜ合わせることにより、相反する性能の両立をはかる検討が行われてきたが、目的とする性能を得ることができなかった。
【００１３】
なお、前記（共）重合体とは、単独重合体および共重合体の少なくとも一方であることを表す。
【００１４】
このように、特定の温度範囲において異なるガラス転移点を有する重合体部分が同一粒子内に存在する異相構造を有することにより、本発明の共重合体ラテックスの前記作用効果がより確実に達成される。
【００１５】
そして、本発明の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物は、優れた塗工紙物性および印刷適性を有し、各種の印刷用紙、特にオフセット印刷用紙に好適である。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１７】
かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この（ａ）成分が２０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、（ａ）成分が８０重量％を越えるとべとつき防止性が悪化する。
【００１８】
前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００１９】
かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．８〜８重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。（ｂ）成分が０．５重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方（ｂ）成分が１０重量％を超えると、ラテックス粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００２０】
また、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
これら（ｃ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。
【００２６】
（ｃ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移点を与えるために使用するものであり、その使用割合は２０〜７９．５重量％、好ましくは２５〜６９重量％である。（ｃ）成分が７９．５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００２７】
本発明のラテックス共重合体のガラス転移点は、−１００〜５０℃の間に少なくとも２点存在し、好ましくは、低いガラス転移点として−１００〜０℃に少なくとも１点、高いガラス転移点として−５〜５０℃に少なくとも１点、さらに好ましくは、低いガラス転移点として−７０〜−５℃に少なくとも１点、高いガラス転移点として０〜４０℃に少なくとも１点存在する。高いガラス転移点が５０℃を越えると接着強度が劣り、低いガラス転移点が−１００℃未満ではべとつき防止性が低化する。共重合体のガラス転移点は、本発明の効果が発現する必要条件として少なくとも２つ存在すれば良く、３つ以上あっても良いが、紙塗工用としては２つが好ましい。さらに、共重合体のガラス転移点は、最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。この差が５℃未満であると、本発明の目的とするバランスのよい性能が得られない。
【００２８】
このように２以上のガラス転移点を有する共重合体ラテックスは、以下の（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとからなることが好ましい。（共）重合体部分Ａは、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％、および（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）および単量体単位（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜７５重量％（ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−１００〜０℃にある。共重合体部分Ｂは、（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）および単量体単位（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−５〜５０℃にある。
【００２９】
（共）重合体部分Ａに使用される（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は好ましくは２５〜１００重量％、より好ましくは３５〜９０重量％である。（ａ−１）成分が２５重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３０】
（共）重合体部分Ａに使用される（ｂ−１）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０〜３重量％である。（ｂ−１）成分が１０重量％を超えると、ラテックスの粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００３１】
また、（共）重合体部分Ａに使用される（ｃ−１）単量体（ａ−１）および単量体（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｃ−１）単量体（ａ−１）および単量体（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体の使用量は好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは７〜５２重量％である。（ｃ−１）成分が７５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３２】
（共）重合体部分Ａのガラス転移点は、好ましくは−１００〜０℃、より好ましくは−７０〜−３℃、さらに好ましくは−５０〜−５℃にある。このガラス転移点が０℃を越えると接着強度が劣る。
【００３３】
さらに、本発明の共重合体ラテックスは、（共）重合体部分Ａの分子量が高いことが望ましく、好ましくはテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上、より好ましくは２０万以上である。この分子量が１０万未満であると、接着強度及びべとつき防止性が劣る。
【００３４】
共重合体Ｂに使用される（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることかできる。かかる（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。（ａ−２）成分が１０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３５】
また、共重合体部分Ｂに使用される（ｂ−２）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体と同様なものを用いることができる。かかる（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．８〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。（ｂ−２）成分が１０重量％を超えると、ラテックス粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００３６】
さらに、共重合体部分Ｂに使用される（ｃ−２）単量体（ａ−２）および単量体（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｃ−２）他のビニル系単量体の使用量は好ましくは１０〜８９．５重量％、より好ましくは４０〜７９重量％である。（ｃ−２）成分が８９．５重量％を超えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００３７】
共重合体部分Ｂのガラス転移点は、好ましくは−５℃〜５０℃、好ましくは０〜４５℃、さらに好ましくは５〜４０℃にある。ガラス転移点が５０℃を越えると接着強度が劣る。
【００３８】
また、（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとの割合は全共重合体１００重量部に対して、（共）重合体部分Ａが好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜７５重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部である。（共）重合体部分Ａの割合が１０重量部未満であると接着強度が不足する場合があり、７０重量部を超えるとべとつき防止性が悪化する。
【００３９】
本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、通常５０〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。
【００４０】
本発明の共重合体ラテックスの最低造膜温度は、好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。最低造膜温度が０℃未満ではべとつき防止性が劣り、６０℃を超えると接着強度が劣る。
【００４１】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【００４２】
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００４３】
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。
【００４５】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００４６】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００４７】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
【００４８】
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００４９】
重合方法としては、シード重合と同様に、あらかじめ（共）重合体部分Ａを別の重合容器で重合し、その所定量を添加した後、共重合体部分Ｂを重合する方法、あるいは（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとを同一重合容器内で少なくとも２段の多段階で重合する方法などが採られる。
【００５０】
単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込む方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などを採ることができる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。
【００５１】
重合温度は、通常、（共）重合体部分Ａを重合する場合は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜５０℃、共重合体部分Ｂを重合する場合は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００５２】
本発明における共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００５３】
前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５４】
本発明の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物においては、顔料接着剤として、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【００５５】
本発明の紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
【００５６】
本発明の紙塗工用組成物は、オフセット枚葉印刷用紙に好適に使用されるが、その他、オフセット輪転印刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙および、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他の接着剤、さらに塗料としても使用することができる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００５８】
（実施例１〜５）
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表１に示した（共）重合体部分Ａおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表１に示した共重合体部分Ｂおよび他の成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた（２段目の重合）。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【００５９】
【表１】
得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表２に示す。
【００６１】
ａ．ガラス転移点
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定した。
【００６２】
実施例１〜５で得られた共重合体ラテックスは、全て、ＤＳＣの測定から−１００〜５０℃の範囲に２つのガラス転移点が観測された。
【００６３】
ｂ．ラテックス粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。
【００６４】
ｃ．トルエン不溶分
共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。
【００６５】
【表２】
（実施例６）
実施例６においては、共重合体部分Ｂの成分を２回に分割して添加した。このときの添加量は、表１においてａ／ｂで表す。
【００６７】
具体的には、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、および表１に示した（共）重合体部分Ａの成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表１に示した共重合体部分Ｂの成分の一部（表１のａ／ｂの左側成分）を６０℃で３時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更にｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、および表１に示した共重合体部分Ｂの成分の残り（表１のａ／ｂの右側成分）を６０℃で４時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
【００６８】
得られた共重合体ラテックスについて、実施例１〜５と同様にガラス転移点、ラテックス粒子径およびトルエン不溶分を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
（紙塗工用組成物の調整）
実施例１〜６で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりオフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製した。
配合
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
【００７０】
１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７１】
２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７２】
３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。
【００７３】
４）剛度
ＪＩＳ Ｐ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機（熊谷理機工業製）を用いて測定した。
【００７４】
５）べとつき防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７５】
前記の評価方法で評価した結果を表２に示した。実施例１〜６は本発明の範囲の共重合体ラテックスを用いたオフセット印刷用の紙塗工用組成物であり、本発明の目的のもの、すなわち接着強度（ドライピック強度、ウェットピック強度）に優れ、かつ印刷光沢、剛度、べとつき防止性の全般にわたって優れたものが得られた。
【００７６】
（実施例７〜９）
（１）（共）重合体部分Ａ（コア層）の製造
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．２部および表３に示した成分を一括して仕込み、３５℃で８時間反応させ、重合添加率が７０％になった時点で、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続いて、スチームストッリピングにより未反応単量体を除去し、冷却後、固形分を２５％に調製した。
【００７７】
生成したコア層の共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分およびＴＨＦ可溶分の分子量を求めた。コア層のＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分の平均分子量を表５に示した。ＴＨＦ可溶分の分子量は次の方法で測定した。
【００７８】
（ＴＨＦ可溶分の分子量）
共重合体ラテックスをイソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、０．３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。次にメンブレインフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置にて、ポリスチレン換算の分子量として求めた。なお、ＴＨＦ不溶分は、このとき濾過によって得られた残存固形分の仕込み全固形分に対する割合である。
【００７９】
（２）共重合体部分Ｂ（外層）の重合
攪拌機を備え、温度調節の可能な前記（１）とは異なるオートクレーブ中に、（１）で得られた調製後のラテックス１２０部（固形分として３０部）、水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム１．０部および表４に示した成分を一括して仕込み、６５℃で８時間反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であった。
【００８０】
得られた共重合体ラテックスは実施例１〜６と同様にして、ガラス転移点を求め、表５に示した。
【００８１】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例７〜９で製造した共重合体ラテックスを用いて、実施例１〜６と同様にして塗工紙物性を評価した。結果は表５に示した。実施例７〜９は、コア層の重合体を高分子量のゴム状重合体で構成した共重合体ラテックスであり、これを用いたオフセット印刷用の紙塗工用組成物は、接着強度に優れ、かつ印刷光沢、剛度、べとつき防止性に優れていた。
【００８５】
（比較例１）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表６に示した共重合体部分Ｂおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で７時間反応させ、７０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスのガラス転移点と粒子径を表７に示す。さらに、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００８６】
（比較例２）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表６に示した共重合体部分Ａおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で７時間反応させ、７０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスのガラス転移点と粒子径を表７に示す。さらに、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００８７】
（比較例３）
比較例１で得られたラテックスと比較例２で得られたラテックスを固形分換算で５０対５０（重量比）でブレンドしたものについて、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００８８】
表７の結果より、共重合体成分Ａ単独ではべとつき防止性が劣り、共重合体成分Ｂ単独では接着強度が劣ることが判る。さらに、両者をブレンドするだけでは目的とする性能が得られないことが判る。
【００８９】
（比較例４および５）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表６に示した（共）重合体部分Ａおよび他の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α−メチルスチレンダイマー０．５部、および共重合体部分Ｂの成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスのガラス転移点と粒子径を表７に示す。さらに、実施例１〜５と同様に紙塗工用組成物、および塗工紙を作製し、実施例１〜５と同様に塗工紙の性能評価を行った。結果を表７に示す。
【００９０】
表７の結果より、共重合体のブタジエンの量が２０重量％未満では接着強度が劣り、８０重量％を越えるとべとつき防止性が劣ることが判る。
【００９１】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、特定の温度範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、高いガラス転移点と低いガラス転移点とが所定の差を有することから、例えば、高速印刷における、変形速度の大きい衝撃的な変形に対して高い耐性を有し、このために高い接着強度を示すとともに、耐水強度、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することができ、かつべとつき防止性が優れ塗工操業性に優れるものである。
【００９４】
本発明の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物は、オフセット印刷用の紙塗工用組成物に好適であり、従来のオフセット印刷用の紙塗工用組成物では達成できなかった、優れた接着強度、印刷光沢、剛度、べとつき防止性などを有しており、極めて工業的価値が高い。
Claims (6)
- （ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％、および（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）および単量体単位（ｂ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜７５重量％（ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｃ−１）＝１００重量％）からなり、
ガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にあり、かつ、
テトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上である、コア層を形成する（共）重合体部分Ａと、
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）および単量体単位（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％）からなり、かつ、前記（共）重合体部分Ａより高いガラス転移点を有し、当該ガラス転移点が−５〜５０℃の範囲にある、シェル層を形成する共重合体部分Ｂと、
を有し、前記（共）重合体部分Ａと前記共重合体部分Ｂとの割合は、全共重合体１００重量部に対して、前記（共）重合体部分Ａが１０〜８０重量部であることを特徴とする共重合体ラテックス。 - 請求項１において、
前記重量平均分子量が２０万以上である、共重合体ラテックス。 - 請求項１または２において、
前記（共）重合体部分Ａは、５〜５０℃の温度で重合される、共重合体ラテックス。 - 請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記共重合体部分Ｂは、２０〜６０℃の温度で重合される、共重合体ラテックス。 - 請求項１〜４のいずれかにおいて、
共重合体は、少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上である、共重合体ラテックス。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
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