JP4228689B2 - 塗工紙の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙の製造方法に関し、詳しくはカーテン塗工又はスプレー塗工等の非接触型塗工で塗工紙を製造する場合に、生産性に優れ、得られる塗工紙に、優れた表面強度、耐水強度、印刷光沢を与えることができる塗工紙の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に紙の外観や印刷適性を改良するために、カオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料と水性バインダーを主成分とする組成物を塗工した塗工紙が製造されている。近年、雑誌のビジュアル化や新聞の折り込み広告、チラシ等の増加により、塗工紙の生産量は大きく増加してきた。これらの塗工紙は、今日主にブレードコーター、ゲートロールコーター、メータリングサイズプレスで塗工され製造されている。
このような塗工紙を製造するに当たっては、特にコスト面から少ない塗工量でいかに原紙を良好に被覆するかが大きな課題となる。被覆性を良好にするためには、原紙への押し込みが少なく、塗工層を嵩高にすることが肝要である。しかし、上記のコーターを使用した場、その機構上、塗工液はかなり原紙に押し込まれ、塗工層は嵩高くはなりにくいという問題がある。
一方、カーテン塗工やスプレー塗工のような、いわゆる非接触型の塗工方式の場合、塗工液は原紙に押し込まれることはなく、その結果、塗工層は嵩高になり、良好な被覆性を与えることが知られている。しかし、従来、カーテン塗工やスプレー塗工は、ノンカーボン紙やインクジェット紙等の特殊紙の一部に使用されているだけで、一般的な塗工紙の製造に用いられていない。これは、主に次の理由による。
カーテン塗工やスプレー塗工ような非接触型塗工の場合、確かに、塗工層は嵩高になるが、例えばブレード塗工の場合に比べると塗工層の強度が弱くなるため、バインダーを多く使用しなければならず、コスト高となる。塗工層の強度を強くするためには、Tgの低いSBRラテックスを用いることが先ず考えられるが、こうしたラテックスを使用すると、オフセット印刷に不可欠な耐水強度が低下する、印刷光沢発現性が低下する、そして、塗工時の操業性が悪化する等の問題が生じる。
また、カーテンコーターで塗工する場合、塗料の吐出口であるリップが閉塞してしまうと、その部分だけ塗布量が少なくなってしまい塗工欠陥を生じる。ひどい場合にはカーテン割れを生じて未塗工部分を発生させてしまう。Tgの低い粘着性の強いラテックスを使用した場合はこのようなトラブルを起こす危険性が高く、これを防ぐために、特許文献1では、Tgが−10℃以上のラテックスを使用することを提唱しているが、
この場合、十分な接着強度が得られず、塗工層の強度が弱くなり、ピッキング等の印刷適性が劣る結果となる。また、スプレー塗工においても、ノズルを閉塞させるという点では上記カーテン塗工と同様である。
【特許文献1】
特開平7−119088号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーテン塗工あるいはスプレー塗工等の非接触型塗工で塗工紙を製造するに際し、上に述べたバインダー所用量の増加、耐水強度、印刷光沢の低下の問題を解決し、しかも、生産性が良好な共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物を用いた塗工紙の製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
カーテン塗工あるいはスプレー塗工等の非接触型塗工用に、下記の共重合体ラテックス用いることにより、上記の課題を達成できることが分かり、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の塗工紙の製造方法は、紙塗工用共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物を非接触型の塗工方法により原紙に塗工する塗工紙の製造方法であって、前記紙塗工用共重合体ラテックスは、
(a)脂肪族共役ジエン系単量体20〜75重量%、
(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量%、及び
(c)これら単量体と共重合可能な他の単量体20〜79.5重量%(ここで、単量体(a)、(b)及び(c)の合計量は100重量%である)を共重合して得られ、以下の共重合体部分A及びBからなる共重合体ラテックスであって、共重合体が−100〜50℃の範囲に少なくとも2つのガラス転移点を有し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度T1と最高温度T2との差ΔTが5℃以上である塗工紙の製造方法である。
共重合体部分A;(a−1)脂肪族共役ジエン系単量体25〜100重量%、(b−1)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0〜10重量%、および(c−1)これら単量体と共重合可能な他の単量体0〜75重量%(ここで、単量体(a−1)、(b−1)および(c−1)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−100〜0℃の範囲にある。
共重合体部分B;(a−2)脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、(b−2)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量%、および(c−2)これら単量体と共重合可能な他の単量体10〜89.5重量%(ここで、単量体(a−2)、(b−2)および(c−2)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−20〜50℃の範囲にある。
なお、転移領域が複数存在している場合は、前記T1は、最も低温側の転移領域における最低温度を、前記T2は、最も高温側の転移領域における最高温度を示す。
【0005】
更に、本発明の共重合体ラテックスとして、好ましくは、
(a−1)脂肪族共役ジエン系単量体25〜100重量%、
(b−1)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0〜10重量%、および
(c−1)これら単量体と共重合可能な他の単量体0〜75重量%(ここで、単量体(a−1)、(b−1)および(c−1)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−100〜0℃の範囲にある共重合体部分A、ならびに
(a−2)脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、
(b−2)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量%、および
(c−2)これら単量体と共重合可能な他の単量体10〜89.5重量%(ここで、単量体(a−2)、(b−2)および(c−2)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−20〜50℃の範囲にある共重合体部分B、からなることを特徴とする共重合体ラテックスであり、共重合体部分Aと共重合体部分Bとが同一粒子内に存在して異相構造を形成していることが好ましい。その場合は、本発明の効果が一段と優れたものとなる。
さらに、前記共重合体部分Aポリスチレン換算重量平均分子量が10万以上であれば、さらに優れたものとなる。この場合、前記共重合体部分Aは、重合温度5〜50℃で重合されたものが好ましい。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される(a)脂肪族共役ジエン系単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、好ましくは1,3−ブタジエンである。これらの(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
かかる(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して20〜75重量%、好ましくは25〜75重量%である。この(a)成分が20重量%未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、(a)成分が75重量%を越えると粘着性が高くなり、操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も悪化する。
【0007】
前記(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもできる。
かかる(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体に対して0.5〜10重量%、好ましくは0.8〜8重量%であり、更に好ましくは1〜5重量%である。(b)成分が0.5重量%未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方(b)成分が10重量%を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
【0008】
また、前記(c)単量体(a)および単量体(b)と共重合可能な他の単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル(メタ)アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、N−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【0009】
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【0010】
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
【0011】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【0012】
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
これら(c)成分は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもかまわない。(c)成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものであり、その使用割合は全単量体の20〜79.5重量%、好ましくは25〜74.2重量%である。(c)成分が20重量%未満では粘着性が高くなり、操業性が悪化する。(c)成分が79.5重量%を越えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【0013】
本発明で使用される共重合体ラテックスは、前述した単量体成分(a)、(b)および(c)を乳化重合して得られ、共重合体のガラス転移温度は−100〜50℃の範囲に少なくとも2つ存在すれば良く、勿論3つ以上存在するものであっても良い。そして、共重合体は、示差熱量曲線の転移領域におけるT1とT2との差ΔTは、5℃以上、好ましくは8℃以上、さらに好ましくは15℃以上である。前記差ΔTが5℃未満であると、広範な印刷速度範囲において印刷適性を高レベルに維持することができないため、十分な印刷速度範囲を確保できない。それと同時に、塗工紙の表面強度および耐衝撃性が低下し、高速印刷における変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して耐えられない。また、T1として−100〜0℃に少なくとも1つ、T2として−20〜50℃に少なくとも1つ、特には、T1として−70〜−5℃に少なくとも1つ、T2として−15〜45℃に少なくとも1つ存在することが好ましい。前記ガラス転移温度が50℃を越えると接着強度が劣り、−100℃未満であると粘着性が増し操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も大幅に悪化する。
【0014】
このように2つ以上のガラス転移温度を有する共重合体のラテックスは、以下の共重合体部分Aと共重合体部分Bが同一粒子内に存在し、異相構造を形成することが好ましい。
共重合体部分Aは、
(a−1)脂肪族共役ジエン系単量体25〜100重量%、
(b−1)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0〜10重量%、および
(c−1)共重合可能な他の単量体0〜75重量%(ここで、単量体(a−1)、(b−1)および(c−1)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつガラス転移温度が−100〜0℃にある。
共重合体部分Bは、
(a−2)脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、
(b−2)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量%、および
(c−2)共重合可能な他の単量体10〜89.5重量%(ここで、単量体(a−2)、(b−2)および(c−2)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつガラス転移温度が−20〜50℃にある。
共重合体部分Aに使用される(a−1)脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記(a)脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。
かかる(a−1)脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、25〜100重量%、好ましくは35〜90重量%である。(a−1)成分が25重量%未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。
共重合体部分Aに使用される(b−1)エチレン系不飽和単量体としては、前記(b)エチレン系不飽和単量体で例示した単量体を用いることができる。
かかる(b−1)エチレン系不飽和単量体の使用量は0〜10重量%、より好ましくは0〜7重量%である。(b−1)成分が10重量%を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
また、共重合体部分Aに使用される(c−1)共重合可能な他の単量体としては、前記(c)共重合可能な他の単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる(c−1)共重合可能な他の単量体の使用量は0〜75重量%、好ましくは10〜65重量%である。(c−1)成分が75重量%を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【0015】
共重合体部分Aのガラス転移温度は、−100〜0℃、好ましくは−80〜−5℃、さらに好ましくは−70〜−5℃にある。このガラス転移温度が0℃を越えると接着強度が劣る。
共重合体部分Bに使用される(a−2)脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記(a)脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。
かかる(a−2)脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、10〜60重量%、より好ましくは10〜55重量%である。(a−2)成分が10重量%未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。一方(a−2)成分が60重量%を超えると粘着性が増し操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も大幅に悪化する。
【0016】
また、共重合体部分Bに使用される(b−2)エチレン系不飽和単量体としては、前記(b)エチレン系不飽和単量体で例示した単量体と同様なものを用いることができる。かかる(b−2)エチレン系不飽和単量体の使用量は、0.5〜30重量%、好ましくは1〜25重量%であり、より好ましくは2〜20重量%である。(b−2)成分が0.5重量%未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方(b−2)成分が30重量%を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
【0017】
さらに、共重合体部分Bに使用される(c−2)共重合可能な他の単量体としては、前記(c)共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる(c−2)共重合可能な他の単量体の使用量は10〜89.5重量%、より好ましくは20〜89重量%である。(c−2)成分が10重量%未満ではでは粘着性が高くなり、操業性が悪化する。(c−2)成分が89.5重量%を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【0018】
共重合体部分Bのガラス転移温度は、−20℃〜50℃、好ましくは−15〜45℃、さらに好ましくは−10〜40℃にある。ガラス転移温度が−20℃より下がると粘着性が高くなり、操業性が悪化し、50℃を越えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【0019】
また、共重合体部分Aと共重合体部分Bとの割合は全共重合体100重量部に対して、共重合体部分Aが好ましくは5〜95重量部、より好ましくは10〜90重量部、さらに好ましくは15〜80重量部である。共重合体部分Aの割合が5重量部未満であると接着強度が不足する場合があり、95重量部を超えると操業性が悪化する。
【0020】
このように、本発明で使用される共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子中にガラス転移点の低い共重合体とガラス転移点が高い共重合体を有するために、カーテン塗工やスプレー塗工等の非接触型塗工に用いた場合、接着強度を高いレベルで維持し、広範な印刷速度範囲においてピッキング等を発生させることなく印刷適性を高レベルに維持することができ、かつ優れた塗工操業性を与える。
【0021】
また、本発明で使用される共重合体ラテックスの粒子径は、通常50〜350nm、好ましくは60〜350nm、さらに好ましくは60〜250nmである。本発明の共重合体ラテックスの最低造膜温度は、好ましくは60℃未満であり、より好ましくは50℃未満、さらに好ましくは40℃未満である。最低造膜温度が60℃を超えると接着強度が劣る。
【0022】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【0023】
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは2種以上を併用して使用できる。
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第4級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチル)グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【0024】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、1,1−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【0025】
単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込む方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合のはじめから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。これらの重合方法のうち、好ましくは、シード重合と同様に、あらかじめ共重合体部分Aを別の重合容器で重合し、その所定量を重合容器に添加した後、共重合体部分Bを重合する方法、あるいは共重合体部分Aと共重合体部分Bとを同一重合容器内で少なくとも2段の多段階で重合する方法などが挙げられる。
【0026】
重合温度は、通常、共重合体部分Aを重合する場合は、好ましくは5〜50℃、より好ましくは10〜50℃、共重合体部分Bを重合する場合は、好ましくは10〜80℃、より好ましくは15〜75である。重合時間は、通常10〜30時間である。
【0027】
本発明で使用される共重合体ラテックスの共重合体部分Aは、ポリスチレン換算重量平均分子量が10万以上であることが好ましく、さらに好ましくは15万以上である。共重合体部分Aのポリスチレン換算重量平均分子量が10万未満であると、十分な接着強度が得られず、塗工層の強度が弱くなり、ピッキング等の印刷適性が劣る結果となる。
【0028】
本発明で使用される共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料100重量部に対して共重合体ラテックス1〜30重量部(固形分として)、好ましくは3〜25重量部である。共重合体ラテックスが1重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方30重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【0029】
前記無機顔料としてはカオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などが、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは2種以上組み合わせても使用することができる。
【0030】
本発明で使用される共重合体ラテックスは、カーテン塗工用あるいはスプレー塗工用の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物において、接着剤として好適に使用される。また、この紙塗工用組成物は、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。また、その紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびpH調節剤を任意に配合することができる。さらに、その紙塗工用組成物は、シートオフセット印刷用紙およびウエッブオフセット印刷用紙に好適に使用され、その他、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙および紙のコーティング剤にも使用することができる。
【0031】
本発明の塗工紙の製造方法は、前記共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を非接触型塗工により原紙に塗工する。上記非接触型塗工としては、例えば、カーテン塗工やスプレー塗工が挙げられる。
【0032】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「%」はそれぞれ重量部および重量%を意味する。
共重合体ラテックスの製造
(実施例1〜5)
(共重合体ラテックスの製造)
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、および表1に示した共重合体部分Aの単量体成分である1段目成分を一括して仕込み、45℃で6時間反応させ、重合転化率が70%以上であることを確認した(1段目の重合)。その後、表1に示した共重合体部分Bの単量体成分である2段目成分を60℃で7時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、さらに連続添加終了後6時間にわたって70℃で反応させた(2段目の重合)。最終的な重合転化率は98〜99.5%あった。得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表1の下に示す。
【0033】
(比較例1〜4)
(共重合体ラテックスの製造)
実施例1〜5と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、過硫酸カリウム0.8部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、および表2に示した1段目成分を仕込み、45℃で7時間反応させ、70℃に昇温し、さらに7時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は99%であった。得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表2の下に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
a.ガラス転移温度
得られた共重合体ラテックスを100℃で20時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計(DSC:デュポン社製)を用いてASTM法に準じて測定した。
実施例1〜5で得られた共重合体ラテックスは、全て、−100〜50℃の範囲に2つのガラス転移点が観測された。
b.ラテックス平均粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー(モデルN4)で、常法により求めた。
c.トルエン不溶分
得られた共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをpH8.0に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量(約0.03g)の試料を所定量(100ml)のトルエンに20時間浸漬する。その後、120メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量%を求めた。
d.ポリスチレン換算分子量の測定
実施例及び比較例と同様に共重合体部分Aの重合を行い、重合転化率が70%になった時点で、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合を停止させた。続いて、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、冷却後、固形分25%に調製した。その生成した共重合体部分Aをイソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、0.3gをテトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解した。次にメンブランフィルターで濾過し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
e.粘着性の評価
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にNo.18ロッドにより塗布し、120℃で30秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧200kg/m,温度70℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で5段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数6回の平均値で示した。
【0037】
カーテンコーターでの評価
(紙塗工用組成物の調製)
実施例1〜5および比較例1〜4で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりカーテン塗工用でオフセット印刷用紙向けの紙塗工用組成物を調製した。
配合;
カオリンクレー 70.0部
炭酸カルシウム 30.0部
分散剤 0.2部
水酸化ナトリウム 0.1部
澱粉 4.0部
ラテックス(固形分として) 13.0部
水 全固形分が45%となるように適当量添加
(塗工紙の作成と評価)
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面10.0±0.5g/m2となるように、ラボカーテンコーターで塗工し、150℃の熱風乾燥機にて20秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿槽に1昼夜放置し、その後、線圧100kg/cm,ロール温度50℃の条件でスーパーカレンダー処理を4回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
1)ドライピック強度
RI印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、5段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数6回の平均値で示した。
2)ウェットピック強度
RI印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、RI印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、5段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数6回の平均値で示した。
3)印刷光沢
RI印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して60度の角度で測定した。
4)操業性
塗工液をラボカーテンコーターのヘッドを通して1時間循環させた。循環中スリットを閉塞させたものは×、閉塞させなくても、スリットからの流れ、すなわち、塗工液のカーテンがを乱れたものは△に、全く異常のないものを○とした。
【0038】
スプレー塗工での評価
上記カーテンコーター用に調製した塗工用組成物を粘度が100mPa.sになるように希釈した。この紙塗工用組成物をスプレーで塗被原紙上に、塗工量が片面10.0±0.5g/m2となるように塗工した。その後はカーテンコーターの場合と同様に、150℃の熱風乾燥機にて20秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度23℃、湿度50%の恒温恒湿槽に1昼夜放置し、その後、線圧100kg/cm,ロール温度50℃の条件でスーパーカレンダー処理を4回行った。
得られた塗工紙の性能評価はカーテン塗工の場合と同様に行った。ただし、操業性の関しては、スプレー時に詰まりが生じないか、正常にスプレーできるかを観察した。
上記の評価方法で評価した結果を表1および表2の下の部分に示した。これらから明らかな通り、実施例の共重合体ラテックスは、本発明の目的を達成している。すなわち、強度、ウエット強度が強く、印刷光沢発現性が良好で、ラテックスの粘着性が低く、操業性が良好である。
一方、比較例の共重合体ラテックスは、強度、ウエット強度、印刷光沢、操業性のいずれか、あるいは複数の項目が悪い結果となっている。
【0039】
【発明の効果】
本共重合体ラテックス及びそれを含有する紙塗工用組成物を用いることにより、カーテン塗工やスプレー塗工の欠点である強度低下を大幅に改良し、かつ、耐水強度、印策光沢に優れる塗工紙を与える。また、塗工時の操業性も良好である。
Claims (5)
- 紙塗工用共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物を非接触型の塗工方法により原紙に塗工する塗工紙の製造方法であって、
前記紙塗工用共重合体ラテックスは、(a)脂肪族共役ジエン系単量体20〜75重量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜10重量%、及び(c)これら単量体と共重合可能な他の単量体20〜79.5重量%(ここで、単量体(a)、(b)及び(c)の合計量は100重量%である)を共重合して得られ、以下の共重合体部分A及びBからなる共重合体ラテックスであって、共重合体が−100〜50℃の範囲に少なくとも2つのガラス転移点を有し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度T1と最高温度T2との差ΔTが5℃以上である塗工紙の製造方法。
共重合体部分A;(a−1)脂肪族共役ジエン系単量体25〜100重量%、(b−1)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0〜10重量%、および(c−1)これら単量体と共重合可能な他の単量体0〜75重量%(ここで、単量体(a−1)、(b−1)および(c−1)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−100〜0℃の範囲にある。
共重合体部分B;(a−2)脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、(b−2)エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜30重量%、および(c−2)これら単量体と共重合可能な他の単量体10〜89.5重量%(ここで、単量体(a−2)、(b−2)および(c−2)の合計量は100重量%である)を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−20〜50℃の範囲にある。 - 前記共重合体部分Aのポリスチレン換算重量平均分子量が10万以上である請求項1記載の塗工紙の製造方法。
- 前記共重合体部分Aが、重合温度5〜50℃で重合されることにより得られる請求項1又は2記載の塗工紙の製造方法。
- 前記共重合体部分Aと前記共重合体部分Bとが同一粒子内に存在して異相構造を形成している請求項1乃至3のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
- 全共重合体100重量部に対して、共重合体部分Aが5〜95重量部である請求項1乃至4のいずれかに記載の塗工紙の製造方法。
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