JP2004204389A

JP2004204389A - 紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物

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Publication number: JP2004204389A
Application number: JP2002374767A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Matsuda; 信弘松田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP4228689B2; CN100392181C; CN1732312A

Abstract

【課題】本発明の目的は、カーテン塗工又はスプレー塗工で塗工紙を製造する際、バインダー所用量増加、耐水強度、印刷光沢の低下の問題を解決し、しかも、生産性が良好な共重合体ラテックス及びそれを含有する紙塗工用組成物を得ることにある。
【解決手段】（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体と共重合可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体が−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが５℃以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙塗工用ラテックスおよび紙塗工用組成物に関し、詳しくはカーテン塗工またはスプレー塗工で塗工紙を製造する場合に、生産性に優れ、得られる塗工紙に、優れた表面強度、耐水強度、印刷光沢を与える紙塗工用組成物およびそれに使用するラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に紙の外観や印刷適性を改良するために、カオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料と水性バインダーを主成分とする組成物を塗工した塗工紙が製造されている。近年、雑誌のビジュアル化や新聞の折り込み広告、チラシ等の増加により、塗工紙の生産量は大きく増加してきた。これらの塗工紙は、今日主にブレードコーター、ゲートロールコーター、メータリングサイズプレスで塗工され製造されている。
このような塗工紙を製造するに当たっては、特にコスト面から少ない塗工量でいかに原紙を良好に被覆するかが大きな課題となる。被覆性を良好にするためには、原紙への押し込みが少なく、塗工層を嵩高にすることが肝要である。しかし、上記のコーターを使用した場、その機構上、塗工液はかなり原紙に押し込まれ、塗工層は嵩高くはなりにくいという問題がある。
一方、カーテン塗工やスプレー塗工のような、いわゆる非接触型の塗工方式の場合、塗工液は原紙に押し込まれることはなく、その結果、塗工層は嵩高になり、良好な被覆性を与えることが知られている。しかし、従来、カーテン塗工やスプレー塗工は、ノンカーボン紙やインクジェット紙等の特殊紙の一部に使用されているだけで、一般的な塗工紙の製造に用いられていない。これは、主に次の理由による。
カーテン塗工やスプレー塗工ような非接触型塗工の場合、確かに、塗工層は嵩高になるが、例えばブレード塗工の場合に比べると塗工層の強度が弱くなるため、バインダーを多く使用しなければならず、コスト高となる。塗工層の強度を強くするためには、Ｔｇの低いＳＢＲラテックスを用いることが先ず考えられるが、こうしたラテックスを使用すると、オフセット印刷に不可欠な耐水強度が低下する、印刷光沢発現性が低下する、そして、塗工時の操業性が悪化する等の問題が生じる。
また、カーテンコーターで塗工する場合、塗料の吐出口であるリップが閉塞してしまうと、その部分だけ塗布量が少なくなってしまい塗工欠陥を生じる。ひどい場合にはカーテン割れを生じて未塗工部分を発生させてしまう。Ｔｇの低い粘着性の強いラテックスを使用した場合はこのようなトラブルを起こす危険性が高く、これを防ぐために、特許文献１では、Ｔｇが−１０℃以上のラテックスを使用することを提唱しているが、
この場合、十分な接着強度が得られず、塗工層の強度が弱くなり、ピッキング等の印刷適性が劣る結果となる。また、スプレー塗工においても、ノズルを閉塞させるという点では上記カーテン塗工と同様である。
【特許文献１】
特開平７−１１９０８８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーテン塗工あるいはスプレー塗工で塗工紙を製造するに際し、上に述べたバインダー所用量の増加、耐水強度、印刷光沢の低下の問題を解決し、しかも、生産性が良好な共重合体
【０００４】
【課題を解決するための手段】
カーテン塗工あるいはスプレー塗工用に、下記の共重合体ラテックス用いることにより、上記の課題を達成できることが分かり、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の共重合体ラテックスは
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、および
（ｃ）これら単量体と共重合可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体が−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが５℃以上であることを特徴とする共重合体ラテックスである。
なお、転移領域が複数存在している場合は、前記Ｔ１は、最も低温側の転移領域における最低温度を、前記Ｔ２は、最も高温側の転移領域における最高温度を示す。
【０００５】
更に、本発明の共重合体ラテックスとして、好ましくは、
（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、
（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および
（ｃ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にある共重合体部分Ａ、ならびに
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、
（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および
（ｃ−２）これら単量体と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−２０〜５０℃の範囲にある共重合体部分Ｂ、からなることを特徴とする共重合体ラテックスであり、共重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとが同一粒子内に存在して異相構造を形成していることが好ましい。その場合は、本発明の効果が一段と優れたものとなる。
さらに、前記共重合体部分Ａポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上であれば、さらに優れたものとなる。この場合、前記共重合体部分Ａは、重合温度５〜５０℃で重合されたものが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。この（ａ）成分が２０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、（ａ）成分が８０重量％を越えると粘着性が高くなり、操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も悪化する。
【０００７】
前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
かかる（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．８〜８重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。（ｂ）成分が０．５重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方（ｂ）成分が１０重量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
【０００８】
また、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【０００９】
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
【００１１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これら（ｃ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。（ｃ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものであり、その使用割合は全単量体の２０〜７９．５重量％、好ましくは２５〜７４．２重量％である。（ｃ）成分が２０重量％未満では粘着性が高くなり、操業性が悪化する。（ｃ）成分が７９．５重量％を越えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスは、前述した単量体成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を乳化重合して得られ、共重合体のガラス転移温度は−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つ存在すれば良く、勿論３つ以上存在するものであっても良い。そして、共重合体は、示差熱量曲線の転移領域におけるＴ１とＴ２との差ΔＴは、５℃以上、好ましくは８℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。
前記差ΔＴが５℃未満であると、広範な印刷速度範囲において印刷適性を高レベルに維持することができないため、十分な印刷速度範囲を確保できない。それと同時に、塗工紙の表面強度および耐衝撃性が低下し、高速印刷における変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して耐えられない。
また、Ｔ１として−１００〜０℃に少なくとも１つ、Ｔ２として−２０〜５０℃に少なくとも１つ、特には、Ｔ１として−７０〜−５℃に少なくとも１つ、Ｔ２として−１５〜４５℃に少なくとも１つ存在することが好ましい。
前記ガラス転移温度が５０℃を越えると接着強度が劣り、−１００℃未満であると粘着性が増し操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も大幅に悪化する。
【００１４】
このように２つ以上のガラス転移温度を有する共重合体のラテックスは、以下の共重合体部分Ａと共重合体部分Ｂが同一粒子内に存在し、異相構造を形成することが好ましい。
共重合体部分Ａは、
（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、
（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および
（ｃ−１）共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移温度が−１００〜０℃にある。
共重合体部分Ｂは、
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、
（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および
（ｃ−２）共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移温度が−２０〜５０℃にある。
共重合体部分Ａに使用される（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。
かかる（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、２５〜１００重量％、好ましくは３５〜９０重量％である。（ａ−１）成分が２５重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。
共重合体部分Ａに使用される（ｂ−１）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体を用いることができる。
かかる（ｂ−１）エチレン系不飽和単量体の使用量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜７重量％である。（ｂ−１）成分が１０重量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
また、共重合体部分Ａに使用される（ｃ−１）共重合可能な他の単量体としては、前記（ｃ）共重合可能な他の単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｃ−１）共重合可能な他の単量体の使用量は０〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。（ｃ−１）成分が７５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００１５】
共重合体部分Ａのガラス転移温度は、−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、さらに好ましくは−７０〜−５℃にある。このガラス転移温度が０℃を越えると接着強度が劣る。
共重合体部分Ｂに使用される（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。
かかる（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％である。（ａ−２）成分が１０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。一方（ａ−２）成分が６０重量％を超えると粘着性が増し操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も大幅に悪化する。
【００１６】
また、共重合体部分Ｂに使用される（ｂ−２）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体と同様なものを用いることができる。かかる（ｂ−２）エチレン系不飽和単量体の使用量は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。（ｂ−２）成分が０．５重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方（ｂ−２）成分が３０重量％を超えると、塗工液粘度が高くなりすぎ塗工に支障をきたす。
【００１７】
さらに、共重合体部分Ｂに使用される（ｃ−２）共重合可能な他の単量体としては、前記（ｃ）共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる（ｃ−２）共重合可能な他の単量体の使用量は１０〜８９．５重量％、より好ましくは２０〜８９重量％である。（ｃ−２）成分が１０重量％未満ではでは粘着性が高くなり、操業性が悪化する。（ｃ−２）成分が８９．５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００１８】
共重合体部分Ｂのガラス転移温度は、−２０℃〜５０℃、好ましくは−１５〜４５℃、さらに好ましくは−１０〜４０℃にある。ガラス転移温度が−２０℃より下がると粘着性が高くなり、操業性が悪化し、５０℃を越えると共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００１９】
また、共重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとの割合は全共重合体１００重量部に対して、共重合体部分Ａが好ましくは５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部である。共重合体部分Ａの割合が５重量部未満であると接着強度が不足する場合があり、９５重量部を超えると操業性が悪化する。
【００２０】
このように、本発明の共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子中にガラス転移点の低い共重合体とガラス転移点が高い共重合体を有するために、本発明の共重合体ラテックスをカーテン塗工やスプレー塗工等の非接触型塗工に用いた場合、接着強度を高いレベルで維持し、広範な印刷速度範囲においてピッキング等を発生させることなく印刷適性を高レベルに維持することができ、かつ優れた塗工操業性を与える。
【００２１】
また、本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、通常５０〜３５０ｎｍ、好ましくは６０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは６０〜２５０ｎｍである。本発明の共重合体ラテックスの最低造膜温度は、好ましくは６０℃未満であり、より好ましくは５０℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。最低造膜温度が６０℃を超えると接着強度が劣る。
【００２２】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができる。
【００２３】
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００２４】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００２５】
単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込む方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合のはじめから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。これらの重合方法のうち、好ましくは、シード重合と同様に、あらかじめ共重合体部分Ａを別の重合容器で重合し、その所定量を重合容器に添加した後、共重合体部分Ｂを重合する方法、あるいは共重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとを同一重合容器内で少なくとも２段の多段階で重合する方法などが挙げられる。
【００２６】
重合温度は、通常、共重合体部分Ａを重合する場合は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜５０℃、共重合体部分Ｂを重合する場合は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７５である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００２７】
本発明の共重合体ラテックスの共重合体部分Ａは、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５万以上である。
共重合体部分Ａのポリスチレン換算重量平均分子量が１０万未満であると、十分な接着強度が得られず、塗工層の強度が弱くなり、ピッキング等の印刷適性が劣る結果となる。
【００２８】
本発明の共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００２９】
前記無機顔料としてはカオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などが、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
本発明の共重合体ラテックスは、カーテン塗工用あるいはスプレー塗工用の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物において、接着剤として好適に使用される。また、この紙塗工用組成物は、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【００３１】
また、その紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
さらに、その紙塗工用組成物は、シートオフセット印刷用紙およびウエッブオフセット印刷用紙に好適に使用され、その他、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙および紙のコーティング剤にも使用することができる
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を意味する。
共重合体ラテックスの製造
（実施例１〜５）
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表１に示した共重合体部分Ａの単量体成分である１段目成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表１に示した共重合体部分Ｂの単量体成分である２段目成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた（２段目の重合）。最終的な重合転化率は９８〜９９．５％あった。得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表１の下に示す。
【００３３】
（比較例１〜４）
（共重合体ラテックスの製造）
実施例１〜５と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表２に示した１段目成分を仕込み、４５℃で７時間反応させ、７０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径およびトルエン不溶分を以下の方法で求めた。その結果を表２の下に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
ａ．ガラス転移温度
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定した。
実施例１〜５で得られた共重合体ラテックスは、全て、−１００〜５０℃の範囲に２つのガラス転移点が観測された。
ｂ．ラテックス平均粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。
ｃ．トルエン不溶分
得られた共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求めた。
ｄ．ポリスチレン換算分子量の測定
実施例及び比較例と同様に共重合体部分Ａの重合を行い、重合転化率が７０％になった時点で、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続いて、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去し、冷却後、固形分２５％に調製した。その生成した共重合体部分Ａをイソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、０．３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解した。次にメンブランフィルターで濾過し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
ｅ．粘着性の評価
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００３７】
カーテンコーターでの評価
（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜５および比較例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりカーテン塗工用でオフセット印刷用紙向けの紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー７０．０部
炭酸カルシウム３０．０部
分散剤０．２部
水酸化ナトリウム０．１部
澱粉４．０部
ラテックス（固形分として）１３．０部
水全固形分が４５％となるように適当量添加
（塗工紙の作成と評価）
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１０．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、ラボカーテンコーターで塗工し、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。
４）操業性
塗工液をラボカーテンコーターのヘッドを通して１時間循環させた。循環中スリットを閉塞させたものは×、閉塞させなくても、スリットからの流れ、すなわち、塗工液のカーテンがを乱れたものは△に、全く異常のないものを○とした。
【００３８】
スプレー塗工での評価
上記カーテンコーター用に調製した塗工用組成物を粘度が１００mPa.sになるように希釈した。この紙塗工用組成物をスプレーで塗被原紙上に、塗工量が片面１０．０±０．５ｇ／ｍ²となるように塗工した。その後はカーテンコーターの場合と同様に、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。
得られた塗工紙の性能評価はカーテン塗工の場合と同様に行った。ただし、操業性の関しては、スプレー時に詰まりが生じないか、正常にスプレーできるかを観察した。
上記の評価方法で評価した結果を表１および表２の下の部分に示した。これらから明らかな通り、実施例の共重合体ラテックスは、本発明の目的を達成している。すなわち、強度、ウエット強度が強く、印刷光沢発現性が良好で、ラテックスの粘着性が低く、操業性が良好である。
一方、比較例の共重合体ラテックスは、強度、ウエット強度、印刷光沢、操業性のいずれか、あるいは複数の項目が悪い結果となっている。
【００３９】
【発明の効果】
本共重合体ラテックス及びそれを含有する紙塗工用組成物を用いることにより、カーテン塗工やスプレー塗工の欠点である強度低下を大幅に改良し、かつ、耐水強度、印策光沢に優れる塗工紙を与える。また、塗工時の操業性も良好である。

Claims

（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体と共重合可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体が−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが５℃以上であることを特徴とするカーテン塗工用あるいはスプレー塗工用共重合体ラテックス。
共重合体が、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および（ｃ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にある共重合体部分Ａ、ならびに（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）これら単量体と共重合可能な他の単量体１０〜８９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつ、ガラス転移点が−２０〜５０℃の範囲にある共重合体部分Ｂ、からなることを特徴とする請求項１記載のカーテン塗工用またはスプレー塗工用共重合体ラテックス。
前記共重合体部分Ａのポリスチレン換算重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項２記載のカーテン塗工用またはスプレー塗工用共重合体ラテックス。
前記共重合体部分Ａが、重合温度５〜５０℃で重合されることを特徴とする請求項２または３記載のカーテン塗工用またはスプレー塗工用共重合体ラテックスの製造方法。
請求項１から３いずれか１項記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とするカーテン塗工用またはスプレー塗工用紙塗工組成物。
請求項４記載の製造方法で得られた共重合体ラテックスを含有することを特徴とするカーテン塗工用またはスプレー塗工用紙塗工組成物。