JP2008088256A - 共重合体ラテックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷適性等に優れ、特に印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成可能な共重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】所定量の、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び（ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合可能な他の単量体、（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）からなる第一の単量体成分を乳化重合して得られる重合体（イ）の存在下で、所定量の、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｅ）シアン化ビニル単量体、（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体、（但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）からなる第二の単量体成分を乳化重合して得られる共重合体（ロ）を含有し、かつ、共重合体（ロ）の数平均粒子径が５０〜１２０ｎｍである共重合体ラテックス。
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体ラテックス及びその製造方法に関し、更に詳しくは、例えば、流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れ、かつ、例えば、表面強度、白紙光沢、印刷光沢等の印刷適性に優れ、特に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成可能である共重合体ラテックス及びその製造方法に関する。

近年、外観や印刷適性を改良するために、カタログ、ポスター、雑誌や美術誌等は、紙（塗工原紙）に、顔料とバインダーとを含有する紙塗工用組成物が塗工されて形成されている。そして、この紙塗工用組成物に含有されるバインダーには、例えば、澱粉、ラテックスなどが含まれるものである。バインダー中にラテックスを含有させると、塗工操業性に優れ、印刷光沢、インク乾燥性、表面強度等の印刷適性に優れた塗工紙を得ることができるため、広く使用されている。

ところで、近年の塗工紙の高品質化、及び製造速度の高速度化に伴い、操業性が低下し、製造効率が低下するという問題が生じてきた。特に、いわゆる、ストリークと呼ばれる筋状の欠陥の発生が問題となっている。このような問題に対して、上記紙塗工用組成物に含有されるバインダー中のラテックスを所定のものを用いることが知られている。この所定のラテックスとしては、例えば、粒子径の小さいラテックス粒子を用いて得られるラテックス、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量を少なくして得られるラテックス、または水溶性高分子共存下にてラテックス粒子を重合して得られるラテックス等が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−１５２５２８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている塗工液（紙塗工用組成物）は、ストリーク等の塗工欠陥の発生を抑制し、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）を有するという利点はあるが、未だ改良の余地を残すものであった。即ち、ストリーク等の塗工欠陥の発生を抑制するための流動性（粘度）及び保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）が優れているという点、及び、例えば、表面強度、白紙光沢、印刷光沢等の印刷適性に優れ、特に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成することができるという点において、未だ改良の余地を残すものであった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、例えば、流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れ、かつ、例えば、表面強度、白紙光沢、印刷光沢等の印刷適性に優れ、特に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成可能である共重合体ラテックス及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定量の単量体を含有する単量体成分を重合させて重合体を得、得られた重合体の所定量の存在下で、所定量の単量体を含有する単量体成分を乳化重合させて共重合体を得、かつ、得られた共重合体の数平均粒子径が所定の範囲である共重合体ラテックスによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す共重合体ラテックス及びその製造方法が提供される。

［１］ （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２０〜７０質量％、及び（ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）からなる第一の単量体成分を乳化重合して得られる重合体（イ）０．１〜１０質量部の存在下で、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、（ｅ）シアン化ビニル単量体５〜４０質量％、（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０質量％、及び（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体０〜５５質量％、（但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）からなる第二の単量体成分の合計１００質量部を乳化重合して得られる共重合体（ロ）を含有し、かつ、前記共重合体（ロ）の数平均粒子径が５０〜１２０ｎｍである共重合体ラテックス。

［２］ 前記重合体（イ）の数平均粒子径が、３０〜８０ｎｍである前記［１］に記載の共重合体ラテックス。

［３］ 前記共重合体（ロ）のガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、前記共重合体（ロ）は、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差（ΔＴ）が３０℃以上である前記［１］又は［２］に記載の共重合体ラテックス。

［４］ （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２０〜７０質量％、及び（ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）からなる第一の単量体を乳化重合して重合体（イ）を得、得られた前記重合体（イ）０．１〜１０質量部の存在下で、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、（ｅ）シアン化ビニル単量体５〜４０質量％、（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０質量％、及び（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体０〜５５質量％、（但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）からなる第二の単量体成分の合計１００質量部を乳化重合することにより、数平均粒子径５０〜１２０ｎｍの共重合体（ロ）を含有する共重合体ラテックスを得る共重合体ラテックスの製造方法。

［５］ 前記重合体（イ）の数平均粒子径が、３０〜８０ｎｍである前記［４］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。

［６］ 前記共重合体（ロ）のガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差（ΔＴ）が３０℃以上である前記［４］又は［５］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。

本発明の共重合体ラテックスは、例えば、流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れ、かつ、例えば、表面強度、白紙光沢、印刷光沢等の印刷適性に優れ、特に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成することができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］共重合体ラテックス、及びその製造方法：
本発明の共重合体ラテックスは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体（以下、「（ａ）単量体」と記す場合がある）３０〜８０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「（ｂ）単量体」と記す場合がある）２０〜７０質量％、及び（ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合可能な他の単量体（以下、「（ｃ）単量体」と記す場合がある）０〜２０質量％、（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）からなる第一の単量体成分を乳化重合して得られる重合体（イ）０．１〜１０質量部の存在下で、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体（以下、「（ｄ）単量体」と記す場合がある）３０〜７０質量％、（ｅ）シアン化ビニル単量体（以下、「（ｅ）単量体」と記す場合がある）５〜４０質量％、（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「（ｆ）単量体」と記す場合がある）０．１〜１０質量％、及び（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体（以下、「（ｇ）単量体」と記す場合がある）０〜５５質量％、（但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）からなる第二の単量体成分の合計１００質量部を乳化重合して得られる共重合体（ロ）を含有し、かつ、前記共重合体（ロ）の数平均粒子径が５０〜１２０ｎｍのものである。このような共重合体ラテックスによって、例えば、流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れ、かつ、例えば、表面強度、白紙光沢、印刷光沢等の印刷適性に優れ、特に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成することができる。以下、その詳細について説明する。

［１−１］重合体（イ）：
本発明の共重合体ラテックスを製造するためには、まず、（ａ）単量体３０〜８０質量％、（ｂ）単量体２０〜７０質量％、及び（ｃ）単量体０〜２０質量％、（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）からなる第一の単量体成分を乳化重合して重合体（イ）を得る。

上記第一の単量体成分は、上記（ａ）〜（ｃ）の各単量体からなるものである。（ａ）単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、これらの（ａ）単量体は、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。

（ａ）単量体の含有量は、第一の単量体成分全体に対して、３０〜８０質量％である。（ａ）単量体の含有量は、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。（ａ）単量体の含有量が、３０質量％未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、８０質量％超であると、重合安定性が低下するおそれがある。

（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。なお、これらの（ｂ）単量体は、１種単独で、又は２種以上を併用することもできる。

（ｂ）単量体の含有量は、第一の単量体成分全体に対して、２０〜７０質量％である。（ｂ）単量体の含有量は、２５〜６５質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが更に好ましい。（ｂ）単量体の含有量が、２０質量％未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、７０質量％超であると、重合体（イ）を乳化重合する際の重合安定性が低下し、粒子径制御が困難になるおそれがある。また、共重合体ラテックス中に凝集物が増加するおそれがある。

（ｃ）上記（ａ）単量体及び上記（ｂ）単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、水酸基を有する単量体、シアン化ビニル系単量体等を挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。また、水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等が挙げられる。また、シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。以上の単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）単量体の含有量は、第一の単量体成分全体に対して、０〜２０質量％である。（ｃ）単量体の含有量は、０〜１５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることが更に好ましい。（ｃ）単量体の含有量が、２０質量％超であると、十分な保水性が得られないおそれがある。なお、第一の単量体成分として（ｃ）単量体を含有しない場合、即ち、（ｃ）単量体の含有量がゼロであってもよい。

本発明の共重合体ラテックスは、まず、上述のように、上記第一の単量体成分を乳化重合して重合体（イ）を製造するものである。重合体（イ）を製造する際の乳化重合は、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等を用いて行うことができる。なお、重合温度は、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。重合時間は、１〜１５時間が好ましく、２〜１０時間が更に好ましい。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。なお、これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどを用いることができる。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを挙げることができ、それぞれ単独で、またはは２種以上を組み合わせて使用することができる。

分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものを使用することができる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。なお、これらの中では、メルカプタン系の分子量調節剤を使用することが好ましい。

上記重合体（イ）の配合量は、後述する共重合体（ロ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。上記配合量は、０．３〜８質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜６質量部である。特に好ましくは１〜５である。配合量が０．１質量部未満であると、保水性の効果が十分に得られなくなる傾向がある。一方、１０質量部超であると、重合体（イ）の存在下における乳化重合の重合安定性が低下し、粒子径制御が困難になる傾向がある。また、共重合体ラテックス中に凝集物が増加する傾向がある。

また、重合体（イ）の数平均粒子径は、３０〜８０ｎｍであることが好ましい。上記数平均粒子径は、４０〜７０であることが更に好ましく、特に好ましくは４５〜６５である。重合体（イ）の数平均粒子径が、３０ｎｍ未満であると、（ロ）の粒子径が小さくなるおそれがある。一方、８０ｎｍ超であると、（ロ）の粒子径が大きくなるおそれがある。ここで、本明細書において、「数平均粒子径」とは、光散乱分析法による数平均粒子径である。この数平均粒子径は例えば、大塚電子社製の粒子径測定装置「ＦＰＲＡ−１０００（商品名）」によって測定することができる。

［１−２］共重合体（ロ）：
次に、本発明の共重合体ラテックスを製造するためには、上記重合体（イ）０．１〜１０質量部の存在下で、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、（ｅ）シアン化ビニル単量体５〜４０質量％、（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０質量％、及び（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体０〜５５質量％、（但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）からなる第二の単量体成分の合計１００質量部を乳化重合し、共重合体（ロ）を得る。即ち、本発明の共重合体ラテックスは、共重合体（ロ）を含有するものである。

上記第二の単量体成分の（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、既に上述した（ａ）単量体と同様のものを用いることができる。

（ｄ）単量体の含有量は、第二の単量体成分全体に対して、３０〜７０質量％である。（ｄ）単量体の含有量は、３３〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることが更に好ましい。（ｄ）単量体の含有量が、３０質量％未満であると、共重合体（ロ）が硬くなりすぎるため、接着強度が不十分になる傾向がある。一方、（ｄ）単量体の含有量が、７０質量％超であると、紙塗工用組成物により形成される紙塗工層が、柔らかくなりすぎるため、ベトツキ防止性が不十分になる傾向がある。

上記第二の単量体成分の（ｅ）シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

（ｅ）単量体の含有量は、第二の単量体成分全体に対して、５〜４０質量％である。（ｄ）単量体の含有量は、１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３３質量％であることが更に好ましい。（ｄ）単量体の含有量が、５質量％未満であると、耐インク溶剤性が低下するため、印刷光沢が低下するおそれがある。一方、（ｄ）単量体の含有量が、４０質量％超であると、共重合体（ロ）が硬くなりすぎるため、接着強度が不十分になるおそれがある。

上記第二の単量体成分の（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、既に上述した（ｂ）単量体と同様のものを用いることができる。（ｆ）単量体の含有量は、第二の単量体成分全体に対して、０．１〜１０質量％である。（ｆ）単量体の含有量は、０．７〜７質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。（ｆ）単量体の含有量が、０．１質量％未満であると、重合体（イ）の存在下における、乳化重合の重合安定性及び分散安定性が低下する傾向がある。一方、（ｆ）単量体の含有量が、１０質量％超であると、共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎるため、塗工作業性が低下する傾向がある。

（ｇ）上記（ｄ）〜上記（ｆ）と共重合可能な他の単量体としては、既に上述した（ｃ）単量体と同様のものを用いることができる。（ｇ）単量体の含有量は、第二の単量体成分全体に対して、０〜５５質量％である。（ｇ）単量体の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましい。（ｇ）単量体の含有量が、５５質量％超であると、共重合体が硬くなりすぎ接着強度が低下するおそれがある。なお、第二の単量体成分中に（ｇ）単量体を含有しない場合、即ち、（ｇ）単量体の含有量がゼロであってもよい。

本発明の共重合体ラテックスは、上記重合体（イ）の存在下で、上記第二の単量体成分を乳化重合することにより得られる共重合体（ロ）を含有するものであり、この共重合体（ロ）を得るための乳化重合は上述した方法（乳化重合）と同様にして行うことができる。

上記共重合体（ロ）の数平均粒子径は、５０〜１２０ｎｍであることが必要である。この数平均粒子径は、５５〜１１０ｎｍであることが好ましく、５５〜９５ｎｍであることが更に好ましい。共重合体（ロ）の数平均粒子径が、５０ｎｍ未満であると、共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎるため、塗工作業性が低下する傾向がある。一方、共重合体（ロ）の数平均粒子径が、１２０ｎｍ超であると、保水性及び接着強度が低下する傾向がある。

上記共重合体（ロ）のガラス転移温度は、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在することが好ましく、−８０〜５５℃の範囲に少なくとも１点存在することが更に好ましく、−７０〜５０℃の範囲に少なくとも１点存在することが特に好ましい。−１００℃未満であると、紙塗工用組成物により形成される紙塗工層が、柔らかくなりすぎるため、ベトツキ防止性が不十分になるおそれがある。一方、６０℃超であると、共重合体（ロ）が硬くなりすぎるため、接着強度が不十分になるおそれがある。

更に、上記共重合体（ロ）のガラス転移温度は、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差（ΔＴ）が３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることが更に好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。ΔＴが３０℃未満であると、広範な印刷速度範囲において印刷適正を高レベルに維持することが困難になるため、充分な印刷速度範囲が確保できなくなるおそれがある。また、塗工紙の表面強度及び耐衝撃性が低下し、高速印刷における変形速度の大きい衝撃的な変形に対して耐えられなくなるおそれがある。即ち、塗工紙の強度が低下するおそれがある。

ここで、本明細書において、「示差熱量曲線の転移領域」とは、本発明の共重合体ラテックスをサンプルとして示差走査熱量計でガラス転移温度の測定を行ったときに得られる示差熱量曲線におけるガラス転移領域であって、特に、一定の温度領域にわたって幅広く広がった状態となるときの温度領域をいう。この転移領域は、示差熱量曲線の微分曲線（［温度］−［電力／時間］曲線）の上記温度領域において、転移領域のピーク部分（先端部分）の形状が、三角形の頂点部分のような形状ではなく、台形の上底のような幅広いピーク形状となったものである。このように、転移領域が幅広く広がった状態になる場合には、一つ又は複数のガラス転移温度というものを観測できず、示差熱量曲線におけるガラス転移を示す領域全体が、ガラス転移領域（転移領域）としてとらえられる。転移領域の範囲は、上記示差熱量曲線（［温度］−［電力］曲線）において、［電力］の値が変化し始める温度から、［電力］の値の一連の変化が終わる温度までの範囲である。そして、このような示差熱量曲線が得られる共重合体ラテックスは、それを構成する共重合体が、ガラス転移温度の異なる複数のポリマーから構成され、それぞれのガラス転移温度が連続的に並ぶように構成されていると考えられる。

［２］紙塗工用組成物：
本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして紙塗工用組成物（以下、「本紙塗工用組成物」という場合がある）を製造することができる。本紙塗工用組成物は、本発明の共重合体ラテックスを含有するものであるため、塗工液の流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れ、かつ、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができるものである。

本紙塗工用組成物に含有される本発明の共重合体ラテックスは、バインダーとして機能するものであるが、バインダーとしては、上記共重合体ラテックスの他にも、澱粉、カゼイン、大豆蛋白等を含有してもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上を使用することができる。

また、本紙塗工用組成物は、バインダー以外に、顔料、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等一般に使用されている種々の添加剤を任意に配合することができる。顔料としては、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等を使用することができる。これらの中でも、重質炭酸カルシウムが好ましく、カオリンと重質炭酸カルシウムとを使用することも好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を使用することができる。

更に、本紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスの含有量が、顔料１００質量部に対して１〜３０質量部であり、３〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。１質量部未満であると、バインダーとしての充分な接着機能を発現し難くなることがある。３０質量部を超えると、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となる。ここで、共重合体ラテックスの含有量とは、共重合体ラテックスの固形分の含有量のことであり、共重合体ラテックスの固形分とは、共重合体ラテックスから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。

なお、紙塗工用組成物に含有される顔料と共重合体ラテックスとの合計量は、紙塗工用組成物の固形分全体に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

本紙塗工用組成物を塗工原紙に塗布して製造される塗工紙は、特に、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたってこの優れた印刷適性を有するものである。以下、本紙塗工用組成物を塗工原紙に塗布して製造される塗工紙（以下、「本塗工紙」ということがある。）について説明する。

本塗工紙は、上述した本紙塗工用組成物を塗工液として塗工原紙に塗布して得られ、塗工原紙と、塗工原紙に塗工液が塗工されてなる塗工層とを備えるものである。

本塗工紙を構成する塗工原紙は特に限定されず、本紙塗工用組成物を塗工することにより本塗工紙として優れた印刷適性を発現するものであればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、上記塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。

本塗工紙を構成する塗工層は、紙塗工用組成物の塗工量が、１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。１ｇ／ｍ^２より少ないと白紙光沢や印刷光沢が低下することがあり、５０ｇ／ｍ^２より多いとコストの割りに品質の向上が小さくなることがある。

本塗工紙の製造方法は、上述した本紙塗工用組成物（塗工液）を塗工原紙に、下記塗工方法により塗工するものである。紙塗工用組成物（塗工液）を塗工原紙に塗工する塗工方法としては、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、チャンプレックスコーター、サイズプレスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を使用して塗工することができる。

本塗工紙を製造する方法としては、塗工原紙に塗工液を塗工する塗工工程以外に、紙塗工用組成物を塗工して未乾燥塗工紙を作製した後に、その未乾燥塗工紙を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。また、上記乾燥工程の後に更に、カレンダー工程を設けてもよい。カレンダー処理を行うことで、得られた塗工紙の白紙光沢及び印刷光沢を充分に引き出すことができる。更に、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。

本塗工紙は、枚葉オフセット印刷用及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。そして、本塗工紙は、本紙塗工用組成物を塗工しているため、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたってこの優れた印刷適性を有するものである。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（合成例１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２部、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としてブタジエン０．３５部、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸０．３５部、過硫酸カリウム０．３部、亜硫酸水素ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄７水塩０．００１２部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で２時間乳化重合を行った。なお、重合転化率は、９５％であった。得られた重合体水溶液中の重合体（イ）について数平均粒子径を測定したところ４６ｎｍであった。

（数平均粒子径）
重合体（イ）及び共重合体（ロ）の数平均粒子径は、粒子径測定装置（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）を用いて測定した。

（合成例２〜９）
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして合成例２〜９の重合体（イ）を調製した。得られた合成例２〜９の重合体（イ）について、数平均粒子径を測定した。その測定結果を表１に示す。

（合成例１０）
上記重合体（イ）の存在下における乳化重合は、次のように行った。まず、１段目単量体成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０、亜硫酸水素ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄７水塩０．００３部、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体としてブタジエン５．４部、（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体としてスチレン１．３５部、（ｅ）シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリル２．５部、及び（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸０．２部を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１．５時間重合を行った。

次いで、２段目単量体成分として、ブタジエン２８．０部、スチレン７．２５部、アクリロニトリル１０．５部、アクリル酸０．２５５部、α−メチルスチレンダイマー０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１６部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．０１部を７時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を行った。

更に、３段目単量体成分として、ブタジエン３．７部、スチレン１５．３１５部、アクリロニトリル６部、アクリル酸０．１２５部、イタコン酸０．２２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、及び亜硫酸水素ナトリウム０．０３５部を２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、重合系内の温度を５５℃に昇温した。

その後、４段目単量体成分として、ブタジエン４．１５部、アクリロニトリル８．０部、（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体としてメチルメタクリレート５．０部、アクリル酸１．２５５部、イタコン酸０．７８部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２２３部を２時間かけて、亜硫酸水素ナトリウム０．３部は３．５時間かけて連続的に重合系内に添加した。なお、１〜４段目単量体成分において、（ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体、（ｅ）シアン化ビニル単量体、（ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び（ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体の合計量（第二の単量体成分の合計）は１００部である。

（合成例１１、１２）
合成例１１、１２は、表２、３に示す配合量とした以外は、合成例１０と同様にして乳化重合を行った。なお、以下に示す実施例及び比較例においては、上記合成例１〜９のいずれか１種の重合体（イ）の存在下で、上記合成例１０〜１２のいずれかの合成例により乳化重合を行うことによって共重合体ラテックスを得るものである。

（実施例１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、合成例１で得られた重合体（イ）０．７部を投入し、合成例１０の乳化重合法（第二の単量体成分の合計１００部）により共重合体ラテックスを得た。最終的な重合転化率は９８％であった。得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留することによって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスとした。この共重合体ラテックスについて以下の評価を行った。

（トルエン不溶分（％））
上記共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させて凝固物を得た。この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬した。その後、１２０メッシュの金網でろ過し、上記試料の全固形分に対する残存固形分の量（質量％）を測定した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥させたフィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ６１００：セイコーインスツルメンツ社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて、上記共重合体ラテックスに含有される共重合体（ロ）のガラス転移温度（℃）を測定した。

（示差熱量曲線）
示差走査熱量計（ＤＳＣ６１００：セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＡＳＴＭ法に準じて示差熱量曲線を測定した。この示差熱量曲線により、共重合体（ロ）の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差（ΔＴ）（℃）を算出した。なお、表４、５中、「（ΔＴ）（℃）」と示す。

本実施例の共重合体ラテックスは、共重合体（ロ）の数平均粒子径が５８ｎｍ、トルエン不溶分が９４．４％、ガラス転移温度が−２０℃、示差熱量曲線における転移領域の最低／最高温度の差（ΔＴ）が６５℃であった。

（紙塗工用組成物の調製）
カオリンクレー５０．０部、炭酸カルシウム５０．０部、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０２５部、水酸化ナトリウム０．０５部、澱粉３．０部、及び上述のようにして得られた共重合体ラテックス（固形分として）１０．０部に、水を適当量添加して全固形分が６５％となるように調整し、ミキサー（島崎社製）を用いて均一に混合して紙塗工用組成物を調製した。この紙塗工用組成物について以下の評価を行った。

（カラー粘度）
カラー粘度は、調製した直後の上記紙塗工用組成物を、ＢＭ型粘度計（型番「ＤＶＭ−ＢＩＩ」、ＴＯＫＩＭＥＣ，ＩＮＣ．社製）を用いて測定した。ローターは、＃４を使用した。なお、カラー粘度は、その値が低いと、塗工液（紙塗工用組成物）の流動性が良く、塗工操業性に優れた塗工液であることを示す。

（ハイシェア粘度）
ハイシェア粘度は、調製した直後の上記紙塗工用組成物を、ハーキュレスハイシェア粘度計（型番「ＨＲ−８０１Ｃ」、熊谷理機工業社製）を用いて測定した。測定条件は、ボブ種別Ｆ、回転速度６６００ｒｐｍ、スイープ時間１０秒とした。なお、ハイシェア粘度は、その値が低いと、高速塗工時の塗工液（紙塗工用組成物）の流動性が良く、塗工操業性に優れた塗工液であることを示す。

（保水性）
保水性は、上記紙塗工用組成物を調製後に、ＡＡ−ＧＷＲ保水性測定装置「Ｍ−２５０」（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。測定条件は、０．４５μｍのＭＥＭＢＲＡＮ ＦＩＬＴＥＲを使用し、測定圧力１．７５ｋｇ／ｃｍ^２、測定時間３６０ｓｅｃで行った。なお、測定値が低いと、保水性が高く、塗工操業性に優れた塗工液（紙塗工用組成物）であることを示す。

本実施例の紙塗工用組成物は、カラー粘度が１１２０ｍＰａ・ｓ、ハイシェア粘度が３４．４ｍＰａ・ｓ、保水性が３６．８ｇ／ｍ^２であった。なお、ｐＨが８．１であった。

（塗工紙の製造）
上記紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１２．０±０．５ｇ／ｍ^２となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業社製）で塗工し、その後、１８０℃の電気式熱風乾燥機にて５秒間処理して乾燥した塗工原紙を得た。得られた塗工原紙を温度２３℃、湿度６０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１４０ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を２回行い、塗工紙を製造した。この塗工紙について以下の評価を行った。

（ドライピック強度）
ＲＩ印刷機（明製作所社製）で印刷したときのピッキングの程度を目視で判定し、５段階で評価した。評価基準は、ピッキング現象の少ないものほど高得点（５点）とした。具体的には、ピッキングがない場合を５点、少しピッキングがある場合を４点、部分的にピッキングがある場合を３点、全体的にピッキングがある場合を２点、全体的に激しくピッキングがある場合を１点とした。なお、数値は測定回数（６回）の平均値で示した。

（ウェットピック強度）
ＲＩ印刷機（明製作所社製）を用いて、上記塗工紙の表面を吸水ロールで湿らせた後、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を目視で判定し、５段階で評価した。評価基準は、ピッキング現象の少ないものほど高得点（５点）とした。具体的には、ピッキングがない場合を５点、少しピッキングがある場合を４点、部分的にピッキングがある場合を３点、全体的にピッキングがある場合を２点、全体的に激しくピッキングがある場合を１点とした。なお、数値は測定回数（６回）の平均値で示した。

（白紙光沢）
村上式光沢計（村上色彩技術研究所社製）を使用して７５度の角度における上記塗工紙の白紙光沢を測定した。なお、測定値が大きい程、白紙光沢が高いことを示す。

（印刷光沢）
ＲＩ印刷機（明製作所社製）を用いて、市販のオフセット印刷用墨インキ（商品名「ＳＭＸ タック グレード １５」、東洋インキ製作所社製）を１度ベタ塗りした後、村上式光沢計（村上色彩技術研究所社製）を使用して６０度の角度における上記塗工紙の印刷光沢を測定した。測定値が大きい程、印刷光沢が高いことを示す。

本実施例の塗工紙は、ドライピック強度が４．０、ウェットピック強度が３．９、白紙光沢が６６．１、印刷光沢が６５．９であった。

（実施例２〜５、比較例３〜５）
表４、５に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、共重合体ラテックス、紙塗工用組成物、及び塗工紙を得た。得られた共重合体ラテックス、紙塗工用組成物、及び塗工紙の各評価結果を表４、５に示す。

（比較例１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表２に示される「１段目単量体成分」を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１．５時間重合を行った。次いで、表２に示される「２段目単量体成分」を７時間かけて連続的に重合系内に添加した。更に表２に示される「３段目単量体成分」を２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、重合系内の温度を５０℃に昇温し、表２に示される「４段目単量体成分」のうち亜硫酸水素ナトリウムを除く各成分を２時間かけ、亜硫酸水素ナトリウムは３．５時間かけて連続的に重合系内に添加した。なお、最終的な重合転化率は９８％であった。このようにして得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応の単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。その後、前述の実施例１の場合と同様にして、紙塗工用組成物、及び塗工紙を得た。得られた共重合体ラテックス、紙塗工用組成物、及び塗工紙の各評価結果を表５に示す。

（比較例２）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表２に示される「１段目単量体成分」を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４５℃に昇温し、この温度で４時間重合を行った。次いで、重合系内の温度を５５℃に昇温し、表２に示される「２段目単量体成分」のうち亜硫酸水素ナトリウムを除く各成分を５時間かけ、亜硫酸水素ナトリウムは９時間かけて連続的に重合系内に添加した。なお、最終的な重合転化率は９８％であった。このようにして得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応の単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。その後、前述の実施例１の場合と同様にして、紙塗工用組成物、及び塗工紙を得た。得られた共重合体ラテックス、紙塗工用組成物、及び塗工紙の各評価結果を表５に示す。

表４、５に示すように、実施例１〜６の共重合体ラテックスを用いれば、比較例１〜５の共重合体ラテックスを用いた場合に比して、流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れた紙塗工用組成物を製造することができ、かつ、表面強度、白紙光沢、印刷光沢などの印刷適性に優れ、更に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成可能であることが明らかである。

実施例１〜４の共重合体ラテックスの中でも、実施例２，３の共重合ラテックスは、重合体（イ）の添加量が１〜５の範囲（１．５及び３）にあるため、保水性、ドライピック強度、及びウェットピック強度が良好であることが確認できた。

実施例３，５，６の共重合体ラテックスの中でも、実施例３の共重合ラテックスは、第一の単量体成分中の（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（メタクリル酸）の含有量が多いため、保水性が良好であることが確認できた。

本発明の共重合体ラテックスは、例えば、流動性（粘度）、保水性等の塗工操業性（特に高速塗工操業性）に優れた紙塗工用組成物を製造することができ、かつ、例えば、表面強度、白紙光沢、印刷光沢等の印刷適性に優れ、特に、印刷速度範囲が広範囲にわたる場合であっても上記印刷適性が優れた塗工紙を形成可能である紙塗工用組成物（バインダー）として好適に使用することができる。

Claims (6)

1. （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、
   （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２０〜７０質量％、及び
   （ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、
   （但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）
   からなる第一の単量体成分を乳化重合して得られる重合体（イ）０．１〜１０質量部の存在下で、
   （ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、
   （ｅ）シアン化ビニル単量体５〜４０質量％、
   （ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０質量％、及び
   （ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体０〜５５質量％、
   （但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）
   からなる第二の単量体成分の合計１００質量部を乳化重合して得られる共重合体（ロ）を含有し、かつ、前記共重合体（ロ）の数平均粒子径が５０〜１２０ｎｍである共重合体ラテックス。
2. 前記重合体（イ）の数平均粒子径が、３０〜８０ｎｍである請求項１に記載の共重合体ラテックス。
3. 前記共重合体（ロ）のガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、前記共重合体（ロ）は、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差（ΔＴ）が３０℃以上である請求項１又は２に記載の共重合体ラテックス。
4. （ａ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０質量％、
   （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体２０〜７０質量％、及び
   （ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）と共重合可能な他の単量体０〜２０質量％、
   （但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％）
   からなる第一の単量体を乳化重合して重合体（イ）を得、
   得られた前記重合体（イ）０．１〜１０質量部の存在下で、
   （ｄ）脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０質量％、
   （ｅ）シアン化ビニル単量体５〜４０質量％、
   （ｆ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０質量％、及び
   （ｇ）前記（ｄ）〜前記（ｆ）と共重合可能な他の単量体０〜５５質量％、
   （但し、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＋（ｇ）＝１００質量％）
   からなる第二の単量体成分の合計１００質量部を乳化重合することにより、数平均粒子径５０〜１２０ｎｍの共重合体（ロ）を含有する共重合体ラテックスを得る共重合体ラテックスの製造方法。
5. 前記重合体（イ）の数平均粒子径が、３０〜８０ｎｍである請求項４に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
6. 前記共重合体（ロ）のガラス転移温度が、−１００〜６０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差（ΔＴ）が３０℃以上である請求項４又は５に記載の共重合体ラテックスの製造方法。