JP2002194036A - 共重合体ラテックス、その製造方法および紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工紙の表面強度および湿潤強度に優れ、か
つ紙塗工用組成物の機械的安定性に優れ、耐ブロッキン
グ性にも優れる共重合体ラテックス、その製造方法、及
びこの共重合体ラテックスと顔料とを含有する紙塗工用
組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）共役ジエン単量体１７．５〜６２
重量部（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部
（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５（ｄ）その他
共重合可能なビニル系単量体５．５〜７７重量部からな
る単量体１００重量部を三段で乳化重合するに際して、
一段目の特定仕込み比の単量体混合物２〜１５重量部を
乳化共重合して得られた共重合体ラテックスの存在下
に、二段目として別の特定仕込み比の単量体混合物３０
〜６０重量部を乳化共重合し、さらに三段目として更に
別の特定仕込み比の単量体混合物２５〜６８重量部を乳
化共重合することを特徴とする共重合体ラテックス、そ
の製造方法、及びこの共重合体ラテックスと顔料とを含
有する紙塗工用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用に好適な共重
合体ラテックスおよびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、塗工紙のドライピック強度およびウェットピック
強度に優れ、、かつ、塗工操業性に優れる共重合体ラテ
ックスおよびそれを安定的に製造する共重合体ラテック
スの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷技術の急速な発達に伴い、印
刷の高速化や高級化が進み、塗工紙に要求される品質は
ますます多様化してきており、塗工紙用組成物を構成す
る合成ラテックスバインダーに対する特性向上が求めら
れている。例えば、コスト低減の目的から、顔料に対す
るバインダーの配合量を減らす方向にあり、今までより
少ない配合量でも塗工紙の表面強度（ドライピック強
度）を維持できる共重合体ラテックスが強く求められて
いる。表面強度といっても、オフセット印刷の場合、湿
し水が関与するため耐水強度が問題となり、塗工層湿潤
時における表面強度（ウエットピック強度）の高いこと
も要求される。一方、塗工紙の製造においても、高速化
が進み、ロール汚れに代表される塗工操業性の向上が要
求されている。特に、ラテックスフィルムの耐ブロッキ
ング性および塗工紙用組成物の機械的安定性の向上が求
められている。従来、表面強度と操業性のバランスをと
る方法として、一段目をブタジエン等のガラス転移温度
（Ｔｇ）が低い重合体を形成する単量体成分を多くし、
二段目にスチレン、アクリロニトリル等のＴｇが高い重
合体を形成する単量体成分を多くした二段重合にするこ
とが提案されている（特開平7-247327、特開平7-25830
8、特開平7-324112など）。しかし、このような方法で
は、一段目の反応において、比較的ガラス転移温度の低
い重合体が生成するため、反応初期に発生する比較的ガ
ラス転移温度の低い重合体からなる凝集物が重合容器内
に除去しにくいスケールとして付着したり、重合時に生
成する微細凝集物が多い問題があり、また得られた共重
合体ラテックスを配合した塗工紙用組成物の機械的安定
性にも限界があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の背景をもとに塗工紙の表面強度および湿潤強度に優
れ、かつ紙塗工用組成物の機械的安定性に優れ、耐ブロ
ッキング性にも優れる共重合体ラテックスを安定的に提
供することにある。本発明者らは、この目的を達成すべ
く鋭意検討を行なった結果、低Ｔｇ成分をカルボキシ変
性した高Ｔｇ成分で挟み込む三段仕込みの重合を行なう
ことで本目的を達成できることを見出した。即ち、カル
ボキシ変性した高Ｔｇ成分を初期に反応させることで、
次に反応させる低Ｔｇ成分の重合安定性が飛躍的に上が
り、さらにカルボキシ変性した高Ｔｇ成分で低Ｔｇ成分
をサンドイッチ型に挟み込むことで、内柔外剛型の二段
重合よりも表面強度に優れた紙塗工用共重合体ラテック
スが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、以下の解決手段が提供される。 （１）（ａ）共役ジエン系単量体１７．５〜６２重量
部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．５〜４４重量部
（ｃ）不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重量部、
（ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体５．５〜７７
重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１
００重量部）からなる単量体混合物１００重量部を乳化
共重合するにあたり、一段目として、（ａ−１）共役ジ
エン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−１）シアン化ビ
ニル単量体０〜３０重量％、（ｃ−１）不飽和カルボン
酸単量体２〜１０重量％、（ｄ−１）その他共重合可能
なビニル系単量体２５〜８８重量％からなる一段目単量
体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重合して得られ
る共重合体ラテックスの存在下に、二段目として、（ａ
−２）共役ジエン系単量体３５〜８０重量％、（ｂ−
２）シアン化ビニル単量体１５〜５０重量％、（ｃ−
２）不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、（ｄ−２）
その他共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％から
なる二段目単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部（ただ
し、（一段目単量体混合物（Ａ））＋（二段目単量体混
合物（Ｂ））＝３２〜７５重量部）を加えて引き続き乳
化共重合して、さらに三段目として、（ａ−３）共役ジ
エン系単量体１０〜３５重量％、（ｂ−３）シアン化ビ
ニル単量体０〜３５重量％、（ｃ−３）不飽和カルボン
酸単量体２〜１０重量％、（ｄ−３）その他共重合可能
なビニル系単量体２０〜８８重量％からなる三段目単量
体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部（ただし、（一段目単
量体混合物（Ａ））＋（二段目単量体混合物（Ｂ））＋
（三段目単量体混合物（Ｃ））＝１００重量部）を加え
て乳化共重合する共重合体ラテックスの製造方法、
（２）上記（１）記載の製造方法により製造されてなる
共重合体ラテックス、（３）上記（２）記載の共重合体
ラテックスと顔料とを含有してなる紙塗工用組成物。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の共重合体ラテックスは、
必須の構成単量体として（ａ）共役ジエン系単量体１
７．５〜６２重量部、（ｂ）シアン化ビニル単量体４．
５〜４４重量部、不飽和カルボン酸単量体１〜８．５重
量部、およびその他共重合可能なビニル系単量体５．５
〜７７重量部、よりなるものである。本発明の共重合体
ラテックスは三段階の乳化共重合によって製造され、一
段目の乳化共重合に単量体混合物２〜１５重量部を仕込
み、二段目の乳化共重合の単量体混合物３０〜６０重量
部を仕込み、三段目の乳化共重合の単量体混合物２５〜
６８重量部を仕込む。また、二段目の乳化共重合の開始
は一段目の重合転化率が８５％以上であることが好まし
く、三段目の乳化共重合の開始は二段目の重合転化率が
７０％以上であることが好ましい。

【０００６】単量体（ａ）を構成する共役ジエン系単量
体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン
等を挙げることができる。これら共役ジエン単量体のう
ち１，３−ブタジエンが好適である。本発明のラテック
スにおいて、三段の乳化共重合で使用する単量体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の全仕込量に対し
て、（ａ）共役ジエン系単量体の仕込量は、１７．５〜
６２重量部であり、好ましくは２０〜５５重量部であ
り、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。仕込量
が１７．５重量部未満では、衝撃力を吸収する成分に欠
しく、塗工紙のドライピック強度が低下する。仕込量が
６２重量部を超えると、ラテックスフィルムの耐ブロッ
キング性及び塗工紙の湿潤強度が低下する。

【０００７】単量体（ｂ）を構成するシアン化ビニル単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペ
ンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテン
ニトリルなどが挙げられる。これらシアン化ビニル単量
体のうち、アクリロニトリルが好適である。本発明のラ
テックスにおいて、三段の乳化共重合で使用する単量体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の全仕込量に対し
て、（ｂ）シアン化ビニル単量体の仕込量は、４．５〜
４４重量部であり、好ましくは１０〜３５重量部であ
り、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。仕込量
が４．５重量部未満では、塗工紙のドライピック強度が
低下する。逆に仕込量が４４重量部を超えるとラテック
スのゲル含有量制御が困難となり、塗工紙のドライピッ
ク強度が低下する。

【０００８】単量体（ｃ）を構成する不飽和カルボン酸
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、
イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸、マレ
イン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸
部分エステル；などが挙げられる。本発明のラテックス
において、三段の乳化共重合で使用する単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の全仕込量に対して、
（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の仕込量は、１〜８．５
重量部であり、好ましくは２〜７重量部であり、さらに
好ましくは３〜５重量部である。仕込量が１重量部未満
では、二段目以降の反応過程で、微細凝固物が発生し易
くなり、反応器内も汚れやすくなると共に、塗料の配合
安定性及び塗工安定性が悪くなる。仕込量が８．５重量
部を超えるとラテックス粘度が高くなりすぎて、取り扱
いが困難となる他、ハイシア粘度が高くなりすぎて高速
塗工適性が劣る。

【０００９】単量体（ｄ）を構成するその他共重合可能
なビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体；エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン性不
飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体；カルボン
酸ビニルエステル単量体；ハロゲン化ビニル単量体；な
どが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノク
ロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸
エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙
げられる。エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及
びその誘導体としては、メタクリルアミド、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどが挙げられる。カルボン酸ビニル
エステル単量体としては、酢酸ビニルが代表的であり、
また、ハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが代
表的である。

【００１０】本発明の共重合体ラテックスにおいて、単
量体（ｄ）を構成するその他共重合可能なビニル系単量
体としては、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量
体；芳香族ビニル単量体；エチレン性不飽和カルボン酸
エステル単量体が好ましい。塗工紙のインク受理性及び
耐候性を高くするためにはエチレン性不飽和カルボン酸
エステル単量体が好適に用いられ、塗工紙のドライピッ
ク強度及びウェットピック強度のバランスを良くするた
めには、芳香族ビニル単量体が好適に用いられ、またラ
テックスの機械的及び化学的安定性を高くし、紙塗工組
成物の調製を容易にするためにはエチレン性不飽和カル
ボン酸アミド単量体が好適に用いられる。

【００１１】本発明のラテックスにおいて、三段の乳化
共重合で使用する単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び
（ｄ）の全仕込量に対して、（ｄ）その他の共役重合可
能なビニル系単量体の仕込量は５．５〜７７重量部であ
り、好ましくは３〜６８重量部であり、さらに好ましく
は１５〜４８重量部である。仕込量が５．５重量部未満
ではラテックスフィルムのゲル含有量の制御が困難にな
る。仕込量が７７重量部を超えると、得られるラテック
スが硬くなりすぎて、目標とする接着強度が得られな
い。

【００１２】単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）、
（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）、（ｄ−２）、
（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）及び（ｄ−３）は
いずれも単一の単量体を使用しても良く、また２種以上
の異なる単量体を併用しても良い。

【００１３】本発明において、上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、及び（ｄ）からなる単量体１００重量部を三段
で乳化共重合するに際し、一段目の乳化共重合におい
て、（ａ−１）共役ジエン系単量体の仕込量は、１０〜
３５重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％であ
り、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。仕込量
が１０重量％未満では二段目以降の反応過程で、微細凝
固物が発生し易くなり、反応器内も汚れやすくなる。仕
込量が３５重量％を超えると、反応容器内に洗浄しにく
いスケールが付着しやすくなり、衝撃変形に対する復元
力が低下する。

【００１４】一段目の乳化共重合における（ｂ−１）シ
アン化ビニル単量体の仕込量は、０〜３０重量％であ
り、好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましく
は１０〜２０重量％である。仕込量が３０重量％を超え
ると、一段目の粒子が二段目の単量体成分を吸収しやす
くなり、三段組成の効果が低下する。

【００１５】一段目の乳化共重合における（ｃ−１）不
飽和カルボン酸単量体の仕込量は、２〜１０重量％であ
り、好ましくは２〜８重量％であり、さらに好ましくは
３〜５重量％である。仕込量が２重量％未満では、二段
目以降の重合安定性が低下すると共に、塗料の配合安定
性及び塗工安定性が悪くなる。仕込量が１０重量％を超
えると、二段目の単量体成分が被覆しにくくなると共
に、粒子径制御が困難になる。（Ｃ−１）としては、メ
タクリル酸及びイタコン酸が好ましい。

【００１６】一段目の乳化共重合における（ｄ−１）そ
の他共重合可能なビニル系単量体の仕込量は、２５〜８
８重量％であり、好ましくは３２〜７８重量％であり、
さらに好ましくは４５〜６７重量％である。仕込量が２
５重量％未満では、生成する粒子の硬さがなくなり、反
応容器内にスケールが発生しやすくなる。仕込量が８８
重量％を超えると、二段目の単量体組成を吸収しにくく
なり、三層構造が得られにくくなり、本発明の効果が得
られない。

【００１７】一段目の乳化共重合における、（ａ−
１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、及び（ｄ−１）の全仕
込量は、一段目、二段目及び三段目における全単量体仕
込量の２〜１５重量部である。仕込量が２重量部未満で
は、粒子内に占める高Ｔｇの核となる部分が少なすぎ
て、本発明の効果が得られない。仕込量が１５重量部を
超えると、粒子内に占める高Ｔｇの核となる部分が多す
ぎて、衝撃吸収力が低下し、ドライピック強度が低下す
る。一段目の重合転化率が好ましくは８５％以上になっ
た時点で、二段目として、（ａ−２）共役ジエン系単量
体３５〜８０重量％、（ｂ−２）シアン化ビニル単量体
１５〜５０重量％、（ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体
０〜５重量％、および、（ｄ−２）その他共重合可能な
ビニル系単量体の０〜５０重量％、からなる単量体混合
物（Ｂ）３０〜６０重量部を引き続き乳化共重合する。

【００１８】二段目の乳化共重合における（ａ−２）共
役ジエン系単量体の仕込量は、３５〜８０重量％であ
り、好ましくは４０〜７５重量％であり、さらに好まし
くは４５〜７０重量％である。仕込量が３５重量％未満
では、衝撃力を吸収する層がなくなり、本発明の効果が
得られない。仕込量が８０重量％を超えると、三段目の
単量体を吸収しやすく三層構造が得られにくくなり、本
発明の効果が得られない。

【００１９】二段目の乳化共重合における（ｂ−２）シ
アン化ビニル単量体の仕込量は、１５〜５０重量％であ
り、好ましくは２０〜４５重量％であり、さらに好まし
くは２５〜４０重量％である。仕込量が１５重量％未満
では、粒子内部の凝集力が低下し、ドライピック強度が
低下する。仕込量が４０重量％を超えると、ゲル含有量
の制御が困難になると共に、二層目のＴｇが上がりすぎ
て、本発明の効果が得られない。

【００２０】二段目の乳化共重合における（ｃ−２）不
飽和カルボン酸単量体の仕込量は、０〜５重量％であ
り、好ましくは０〜４重量％であり、さらに好ましくは
０〜３重量％である。仕込量が５重量％を超えると、三
段目の単量体を吸収しやすく、三層構造が得られにくく
なり、本発明の効果が得られない。（Ｃ−２）として
は、メタクリル酸が好ましい。

【００２１】二段目の乳化共重合における（ｄ−２）そ
の他共重合可能なビニル系単量体の仕込量は、０〜５０
重量％であり、好ましくは０〜４０重量％であり、さら
に好ましくは０〜３０重量％である。仕込量が５０重量
％を超えると、二層目のＴｇが上がりすぎて、本発明の
効果が得られない。

【００２２】二段目の乳化共重合における、（ａ−
２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）、及び（ｄ−２）の全仕
込量は、一段目、二段目及び三段目における全単量体仕
込量の３０〜６０重量部である。仕込量が３０重量部未
満では、衝撃力が低下し、本発明の効果が得られない。
仕込量が６０重量部を超えると、得られる粒子が柔らか
くなりすぎて、本発明の効果が得られない。二段目の重
合転化率が好ましくは７０％以上になった時点で、三段
目として、（ａ−３）共役ジエン系単量体１０〜３５重
量％、（ｂ−３）シアン化ビニル単量体０〜３５重量
％、（ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体２〜１０重量
％、および、（ｄ−２）その他共重合可能なビニル系単
量体の２０〜８８重量％、からなる単量体混合物（Ｃ）
２５〜６８重量部を引き続き乳化共重合する。

【００２３】三段目の乳化共重合における（ａ−３）共
役ジエン系単量体の仕込量は、１０〜３５重量％であ
り、好ましくは１０〜３０重量％であり、さらに好まし
くは１５〜２５重量％である。仕込量が３５重量％を超
えると、粒子表面がベタツキ易くなると共に、三層目の
Ｔｇが低くなりすぎて本発明の効果が得られない。

【００２４】三段目の乳化共重合における（ｂ−３）シ
アン化ビニル単量体の仕込量は、０〜３５重量％であ
り、好ましくは５〜２５重量％であり、さらに好ましく
は１０〜２０重量％である。仕込量が３５重量％を超え
ると、ゲル含有量の制御が困難になり、ドライピック及
びウェットピック強度ともに低下する。

【００２５】三段目の乳化共重合における（ｃ−３）不
飽和カルボン酸単量体の仕込量は、２〜１０重量％であ
り、好ましくは４〜１０重量％であり、さらに好ましく
は５〜８重量％である。仕込量が２重量％未満では、重
合安定性が低下すると共に、得られる共重合体ラテック
スの機械的および塗料配合時の安定性が低下する。ま
た、三段目の組成が粒子表面に出にくくなり、本発明の
効果が得られない。仕込量が１０重量％を超えると、ラ
テックス粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となる
他、ハイシア粘度が高くなりすぎて高速塗工適性が劣
る。（Ｃ−３）としては、アクリル酸及びイタコン酸が
好ましい。

【００２６】三段目の乳化共重合における（ｄ−３）そ
の他共重合可能なビニル系単量体の仕込量は、２０〜８
８重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％であり、
さらに好ましくは３０〜７０重量％である。仕込量が２
０重量％未満では、粒子表面の硬さがなくなり、耐ブロ
ッキング性が悪く、ドライピック強度とウェットピック
強度のバランスが劣る。仕込量が８８重量％を超える
と、粒子表面が硬くなりすぎてラテックスの成膜性が低
下し、ドライピック及びウェットピック強度ともに低下
する。

【００２７】三段目の乳化共重合における、（ａ−
３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）、及び（ｄ−３）の全仕
込量は、一段目、二段目及び三段目における全単量体仕
込量の２５〜６８重量部である。仕込量が２５重量部未
満では、粒子表面層の硬さがなくなり、耐ブロッキング
性およびウェットピック強度が低下する。仕込量が６８
重量部を超えると、粒子表面が硬くなりすぎて衝撃吸収
力が低下し、ドライピック強度が低下する。

【００２８】本発明の紙塗工用ラテックスを構成する共
重合体粒子の平均粒子径は、通常、６０〜２００ｎｍ、
好ましくは７０〜１５０ｎｍである。平均粒子径が小さ
くなると、塗工用ラテックスの粘度が高くなるので、紙
塗工組成物の調製が困難な傾向になる。逆に平均粒子径
が大きくなると塗工紙のドライピック強度及びウェット
ピック強度が低下傾向になる。なお、平均粒子径はラテ
ックスを電子顕微鏡で観察し、撮影した写真に写るラテ
ックス粒子を無作為に５００個選び、粒子径を測定し、
その数平均値で示した値である。

【００２９】本発明の紙塗工用ラテックスを構成する共
重合体のガラス転移温度は、通常、−３０〜＋３０℃、
好ましくは−１５〜＋２０℃である。ガラス転移温度が
低くなると、塗工紙のウェットピック強度が低下傾向に
なる。逆にガラス転移温度が高くなると塗工紙のドライ
ピック強度が低下傾向になる。ガラス転移温度はラテッ
クスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度
６５％の恒温恒湿室に４８時間放置してフィルムを得、
このフィルムについて示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコ
ー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開
始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定して
得られる値である。

【００３０】本発明の紙塗工用ラテックスを構成する共
重合体のテトラヒドロフラン不溶解分の量は、オフセッ
ト枚葉印刷又はグラビア印刷用の塗工紙においては、通
常、５５〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で
ある。また、オフセット輪転印刷用の塗工紙において
は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重
量％である。なお、テトラヒドロフラン不溶解分の量は
後記の方法で求められる値である。

【００３１】本発明のラテックスの三段の乳化共重合に
おいて、一段目の共重合体ラテックスは、通常、単量体
（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）および（ｄ−１）
からなる単量体混合物を乳化共重合して得る。二段目お
よび三段目の乳化共重合は、上記の一段目の乳化共重合
で得られた共重合体ラテックスの存在下で行われる。具
体的には、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）
および（ｄ−１）を乳化共重合し、引続き単量体（ａ−
２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）を添加
して乳化共重合し、引き続き（ａ−３）、（ｂ−３）、
（ｃ−３）および（ｄ−３）の単量体混合物を添加して
乳化共重合を行ってもよいし、一段目の共重合体ラテッ
クスを準備しておいて、この共重合体ラテックスを所定
量、反応器に移し、二段目および三段目の乳化共重合に
用いる単量体混合物を逐次添加して乳化共重合を続けて
もよい。

【００３２】単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−
１）および（ｄ−１）の混合物を一段目の乳化共重合し
た後、引続き単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−
２）および（ｄ−２）の混合物を添加して二段目の乳化
共重合を行う場合は、一段目の単量体混合物の重合転化
率が、好ましくは８５％以上に達してから、二段目の単
量体混合物を添加する。一段目の重合転化率が８５％未
満であると、重合中の微細凝固物の発生が多くなる上、
塗工紙のドライピック強度が低下する傾向にある。

【００３３】単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−
２）および（ｄ−２）の混合物を二段目の乳化共重合し
た後、引続き単量体（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−
３）および（ｄ−３）の混合物を添加して三段目の乳化
共重合を行う場合は、二段目の単量体混合物の重合転化
率が、好ましくは７０％以上に達してから、三段目の単
量体混合物を添加する。二段目の重合転化率が７０％未
満であると、塗工紙のドライピック強度、ウェットピッ
ク強度および耐ブロッキング性が低下する傾向にある。

【００３４】一段目、二段目又は三段目の乳化共重合に
おける単量体混合物又は重合副資材の添加方法として
は、初期一括添加方法、分割添加法、連続添加法などの
方法が挙げられる。また、重合温度は、通常、０〜１０
０℃である。

【００３５】一段目、二段目又は三段目における乳化共
重合において使用する重合副資材としては、例えば、重
合開始剤として過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物な
どが挙げられ、分子量調整剤としてｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン（ｔＤＭ）等のメルカプタン類、ジスルフ
ィド類、テルペン類、α−メチルスチレンダイマー（Ｍ
ＳＤ）、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ、また乳化
剤として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、および重合性のアニオン性
界面活性剤などが挙げられる。

【００３６】本発明の紙塗工組成物は、前記の共重合体
ラテックスと顔料とを必須成分とする。

【００３７】本発明の紙塗工組成物に用いる顔料として
は、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、
酸化チタン、サチンホワイト等の無機顔料、プラスチッ
クピグメント等の有機顔料などが挙げられる。共重合体
ラテックスと顔料との比率は、顔料１００重量部に対し
て共重合体ラテックスの固形分が、通常、１重量部以
上、好ましくは３〜２０重量部である。

【００３８】本発明の紙塗工組成物には、必要に応じ
て、さらに水溶性高分子、ｐＨ調製剤、顔料分散剤、耐
水化剤、消泡剤、染料、滑剤、有機溶剤などを配合する
ことができる。

【００３９】本発明の紙塗工組成物は、これを紙に塗工
することによって、塗工紙のドライピック強度、ウェッ
トピック強度などを改善することができる。塗工できる
紙としては、板紙、洋紙いずれでもよい。また、塗工で
きる紙は塗工作業を連続的にできるので帯状形状のもの
が好適である。塗工の方法は特に限定されず、例えば、
ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコータ
ー、ショートドウェルコーターなどの塗工装置を用いて
塗工する。塗工量は、通常、組成物が固形分換算で、通
常、３〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ²にな
る範囲である。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでな
い。なお、実施例中の部及び％は重量基準である。

【００４１】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］不溶解分の量）ラテッ
クスのｐＨを８に調整した後、枠付きガラス板に流延
し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時
間放置して乾燥してフィルムを得た。このフィルム０．
３ｇを８０メッシュの金網のかごに入れて、それを２０
℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌに４８時間浸漬した
後、金網のかごに残るフィルムを１００℃で減圧乾燥
し、残存率を計算してＴＨＦ不溶解分の量を求めた。

【００４２】（ドライピック強度）印刷インク（タック
値２０）０．４ｃｍ³をＲＩテスター（明石製作所製）
のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスター（明石
製作所製）を用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の
剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価した。
点数の高いほうがドライピック強度が高い。

【００４３】（ウェットピック強度）塗工紙に、モルト
ンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１
４）０．４ｃｍ³をゴムロールに付着させたＲＩテスタ
ーを用いてべた刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）
状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法
で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が
高い。

【００４４】（耐ブロッキング性）上質紙にラテックス
を塗布乾燥した後、塗布面にラシャ紙を重ねて、温度８
０℃、線圧３００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダー処理を行
った。その後、ラシャ紙を手で剥し、その剥離状態を５
点法で評価する。点数の高いものほど耐ブロッキング性
が高い。

【００４５】（機械的安定性）紙塗工用組成物の固形分
を１０％に調整後、１５０メッシュの金網で濾過した７
５ｇを用いてマロン安定性試験機（熊谷理機社製）で測
定した。測定条件は組成物温度５０℃にして加重１５０
Ｎ、測定時間８分とした。測定終了後、１５０メッシュ
金網上に残った凝固物を求め、固形分に対する重量％を
求めた。

【００４６】（反応器の汚れ）重合後の反応器内壁の凝
集物付着状態を肉眼で観察し、以下のように４段階で判
定した。 ◎：非常に少ない ○：少ない △：多い ×：非常に多い

【００４７】（微細凝固物）重合後のラテックス３ｋｇ
を４００メッシュの金網で濾過し、金網に残った微細凝
固物の量を目視にて以下のように４段階で判定した。 ◎：非常に少ない ○：少ない △：多い ×：非常に多い

【００４８】（実施例１）１０リットルのオートクレー
ブに、表１に示す一段目単量体８部とその単量体１００
重量部に対し、水３００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム９．０部、過硫酸カリウム０．５部、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６部、
フロストＦｅ０．０２部、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム０．０５部、炭酸水素ナトリウム０．４部を仕込
み、６０℃に昇温して重合転化率９０％以上まで反応さ
せた。その後、４５℃まで冷却後、表１の二段目単量体
５０部を、その単量体１００重量部に対し、水４０部、
ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．６部、炭
酸水素ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．５部と
共に乳化させ、２時間に渡って連続添加した。一段／二
段を合わせた単量体の重合転化率が７０％を超えた時点
で、表１の三段目単量体４２部を、その単量体１００重
量部に対し、水４０部とジフェニルエーテルスルホン酸
ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．４部、過
硫酸カリウム０．５部と共に乳化させ、３時間に渡って
連続添加した。二段目の単量体成分を添加開始と同時に
４５℃から６５℃まで８０分で昇温した。一段／二段／
三段を合わせた単量体の重合転化率が８５％に達した時
点で、さらに８５℃まで昇温し、３時間に渡って反応を
完結させた後、室温まで冷却した。この重合転化率は９
７％以上であった。

【００４９】その後、減圧下に未反応単量体を除去した
後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整し、実施例１の
共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスのＴＨ
Ｆ不溶解分、平均粒子径および耐ブロッキング性を測定
し、結果を表１に示す。

【００５０】（紙塗工用組成物）次に、前記共重合体ラ
テックス１０部、カオリンクレー（エンゲルハルド社
製、ＵＷ９０）６０部、重質炭酸カルシウム（ＥＣＣ社
製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）４０部、分散剤（東亜合
成社製、アロンＴ−４０）０．２部、水酸化ナトリウム
０．１５部及び酸化デンプン３部を混合して攪拌し、固
形分濃度６５％、ｐＨ１０に調整して紙塗工用組成物を
得た。

【００５１】この紙塗工用組成物を上質紙に塗工量が片
面あたり１５ｇ／ｍ²となるように塗布し、塗布直後に
１２０℃の熱風で１０秒間乾燥し、温度２０℃、相対湿
度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。その後、温度
５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカ
レンダー処理を行って塗工紙を得た。塗工紙の評価結果
を表１に示した。

【００５２】実施例２〜５及び比較例１〜４ 表１に示す単量体処方および二段目と三段目の単量体混
合物を添加しはじめる重合転化率を変えた他は実施例１
と同様にして共重合体ラテックス、紙塗工組成物及び塗
工紙を得た。評価結果を表１に示す。

【００５３】比較例５ １０リットルのオートクレーブに、表１に示す二段目単
量体５０部とその単量体１００重量部に対し、水２００
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸
カリウム０．３部、ハイドロＮａ０．０１部を一括して
仕込み、４０℃に昇温して８時間反応させた。この時の
重合転化率は８０％であった。次いで、表１の三段目単
量体５０部を、その単量体１００重量部に対し、水４０
部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、過硫酸
カリウム０．５部と共に乳化させ、６５℃に昇温しなが
ら３時間かけて連続添加した。この時、４０℃から６５
℃まで８０分で昇温した。一段／二段を合わせた単量体
の重合転化率が８５％に達した時点で、さらに８５℃ま
で昇温し、３時間に渡って反応を完結させた後、室温ま
で冷却した。この重合転化率は９７％以上であった。こ
こで得られた共重合体ラテックスを使用する以外は、実
施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、塗工紙のドライピック
強度及びウェットピック強度に優れ、かつ紙塗工用組成
物の機械的安定性に優れ、耐ブロッキング性にも優れる
共重合体ラテックスが安定的に製造される。

フロントページの続き (72)発明者 村木 浩晃 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4J026 AA16 AA17 AA23 AA42 AA44 AA45 AA49 AA50 AA53 AA55 AA67 AA68 AA69 AA71 AC11 AC12 AC15 BA04 BA05 BA09 BA20 BA27 BA31 BA32 BA34 BA36 BA45 BA46 BA47 BA49 BB04 DA04 DA07 DA19 DB04 DB08 DB19 DB23 DB24 FA04 GA01 GA02 GA09 4L055 AG11 AG27 AG48 AG62 AG63 AG64 AG66 AG70 AG71 AG72 AG73 AG74 AG75 AG76 AG89 AG94 AH02 AH37 AJ04 BE02 BE07 BE08 EA32 FA11 FA13 FA30 GA19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）共役ジエン系単量体 １７．５〜６２重量部 （ｂ）シアン化ビニル単量体 ４．５〜４４重量部 （ｃ）不飽和カルボン酸単量体 １〜８．５重量部 （ｄ）その他共重合可能なビニル系単量体 ５．５〜７７重量部 からなる単量体混合物１００重量部を乳化共重合して得
   られる共重合体ラテックスの製造方法であって、 （ａ−１）共役ジエン系単量体 １０〜３５重量％ （ｂ−１）シアン化ビニル単量体 ０〜３０重量％ （ｃ−１）不飽和カルボン酸単量体 ２〜１０重量％ （ｄ−１）その他共重合可能なビニル系単量体 ２５〜８８重量％ からなる単量体混合物（Ａ）２〜１５重量部を乳化共重
   合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、 （ａ−２）共役ジエン系単量体 ３５〜８０重量％ （ｂ−２）シアン化ビニル単量体 １５〜５０重量％ （ｃ−２）不飽和カルボン酸単量体 ０〜５重量％ （ｄ−２）その他共重合可能なビニル系単量体 ０〜５０重量％ からなる単量体混合物（Ｂ）３０〜６０重量部を乳化共
   重合し、さらに （ａ−３）共役ジエン系単量体 １０〜３５重量％ （ｂ−２）シアン化ビニル単量体 ０〜３５重量％ （ｃ−３）不飽和カルボン酸単量体 ２〜１０重量％ （ｄ−３）その他共重合可能なビニル系単量体 ２０〜８８重量％ からなる単量体混合物（Ｃ）２５〜６８重量部（但し、
   単量体混合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量部で
   ある。）を乳化共重合することを特徴とする共重合体ラ
   テックスの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の製造方法により製造されて
   なる共重合体ラテックス。
3. 【請求項３】請求項２記載の共重合体ラテックスと顔料
   とを含有してなる紙塗工用組成物。