JP2679594B2 - 重合体水分散液及び紙塗被用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙塗被用組成物及び重合
体水分散液に関し、さらに詳しくは、接着強度、耐ブリ
スター性及びインキ転移性に優れる塗工紙を得るための
紙塗被用組成物及びこれに好適な重合体水分散液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷技術の急速な発達に伴い、塗
工紙に要求される性能もきびしくなってきた。例えば、
オフセット枚葉印刷においてドライピック強度とウェッ
トピック強度が高く且つそれらのバランスが良好な塗工
紙、オフセット輪転印刷においてドライピック強度とウ
ェットピック強度とのバランスが良好で且つ耐ブリスタ
ー性に優れる塗工紙、またグラビア印刷においてドライ
ピック強度が高く且つインキ転移性が良好な塗工紙が求
められている。この塗工紙に塗布される紙塗被用組成物
に用いるラテックスとしては、シードラテックスの存在
下に単量体を重合して得られる重合体のラテックスが知
られている。そして、塗工紙の特性を向上させるため
に、シードラテックスの単量体組成、ガラス転移温度、
最低フィルム形成温度などを特定した重合体のラテック
スが提案されている。しかし、従来の重合体ラテックス
は、前記要求に十分対応できるものでなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ドラ
イピック強度及びウェットピック強度が高く且つそのバ
ランスに優れるオフセット枚葉印刷用塗工紙、ドライピ
ック強度、ウェットピック強度とのバランスが良好で且
つ耐ブリスター性に優れるオフセット輪転印刷用塗工紙
又はドライピック強度が高く且つインキ転移性が良好な
グラビア印刷用塗工紙を得るための紙塗被用組成物及び
これに用いる重合体水分散液を提供することにある。本
発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、有機溶剤不溶解分が特定の範囲にある重合体のラテ
ックスの存在下に、単量体を乳化重合することによって
本目的を達成できることを見いだし、この知見に基いて
本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、テトラヒドロフラン不溶解分が４０〜８０重量％で
あり且つトルエン不溶解分が４０〜８０重量％である重
合体（Ａ）のラテックス１〜２５重量部（固形分換算）
の存在下に、共役ジエン単量体１５〜７０重量％、エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、芳
香族ビニル単量体５〜６５重量％及びこれらと共重合可
能な単量体０〜７９．５重量％からなる単量体（ｂ）１
００重量部を乳化重合してなることを特徴とする重合体
水分散液が提供される。また、本発明によれば、前記重
合体水分散液と顔料とを必須成分とする紙塗被用組成物
が提供される。

【０００５】本発明の重合体水分散液は、テトラヒドロ
フラン不溶解分４０〜８０重量％の重合体（Ａ）のラテ
ックスの存在下に、共役ジエン単量体、エチレン性不飽
和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体及びこれらと
共重合可能な単量体からなる単量体（ｂ）を乳化重合し
てなるものである。

【０００６】本発明において使用する重合体（Ａ）のラ
テックスにおいて、それを構成する重合体（Ａ）のテト
ラヒドロフラン不溶解分は４０〜８０重量％、好ましく
は５０〜７０重量％である。４０重量％未満では、重合
体水分散液の重合安定性が低下し、逆に８０重量％を超
えると、重合体水分散液を必須成分とする紙塗被用組成
物と塗布して得られる塗工紙の接着強度が低下する。ま
た、重合体（Ａ）のトルエン不溶解分は４０〜８０重量
％、好ましくは５０〜７０重量％である。４０重量％未
満では、重合体水分散液の重合安定性が低下し、逆に８
０重量％を超えると、重合体水分散液を必須成分とする
紙塗被用組成物と塗布して得られる塗工紙の接着強度が
低下する。テトラヒドロフラン不溶解分及びトルエン不
溶解分は後記の方法により測定して得られる値である。

【０００７】本発明において使用する重合体（Ａ）のラ
テックスを構成する重合体（Ａ）の平均粒子径は、通
常、２５〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであ
る。２５ｎｍ未満では、単量体（ｂ）を重合する時の安
定性が低下し、１００ｎｍを超えると、重合体水分散液
を必須成分とする組成物を塗布して得られる塗工紙の接
着強度が低下する。

【０００８】重合体（Ａ）のラテックスを構成する重合
体（Ａ）は、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体、芳香族ビニル単量体及びこれらと共重合
可能な単量体からなる単量体（ａ）を重合してなるもの
である。

【０００９】単量体（ａ）を構成する共役ジエン単量
体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル
単量体及びこれらと共重合可能な単量体は、後記の単量
体（ｂ）を構成する共役ジエン単量体、エチレン性不飽
和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体及びこれらと
共重合可能な単量体の各々と同じものが挙げられる。ま
た、単量体（ａ）における共役ジエン単量体、エチレン
性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体及びこ
れらと共重合可能な単量体の各々の量は、単量体（ｂ）
を構成する共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体、芳香族ビニル単量体及びこれらと共重合可
能な単量体の各々の量と同じ範囲であるものが好まし
い。

【００１０】重合体（Ａ）のラテックスは、通常、連鎖
移動剤を適宜添加し乳化重合して得られる。重合の温度
は、重合開始から重合転化率が６０〜８０％までにおい
ては、通常、５５〜７０℃、好ましくは６０〜６５℃で
あり、重合転化率が６０〜８０％、好ましくは６５〜７
５％を超えた以降においては、通常、６５〜９０℃、好
ましくは７０〜９０℃の範囲で且つ重合開始から重合転
化率が６０〜８０％までの温度よりも少なくとも１０℃
以上、好ましくは２０℃以上高くする。

【００１１】本発明に用いる単量体（ｂ）は、共役ジエ
ン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族
ビニル単量体及びこれらと共重合可能な単量体とからな
るものである。

【００１２】共役ジエン単量体としては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。
これら共役ジエン単量体のうち１，３−ブタジエンが好
適である。共役ジエン単量体の量は、単量体（ｂ）の１
５〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに
好ましくは３０〜６５重量％である。

【００１３】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等
のエチレン性不飽和多価カルボン酸、マレイン酸モノメ
チル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル
などが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体
の量は、単量体（ｂ）の、０．５〜１０重量％、好まし
くは１〜６重量％、さらに好ましくは１．５〜５重量％
である。

【００１４】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル
単量体のうちスチレンが好適である。芳香族ビニル単量
体の量は、単量体（ｂ）の、５〜６５重量％、好ましく
は１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量
％である。

【００１５】共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α
−シアノエチルアクリロニトリル等のシアノ基含有エチ
レン性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙
げられる。これらの単量体の量は、単量体（ｂ）の、７
９．５重量％以下、好ましくは６９重量％以下、さらに
好ましくは５３．５重量％以下である。

【００１６】重合体（Ａ）のラテックスと単量体（ｂ）
との比率は、単量体（ｂ）１００重量部に対して、重合
体（Ａ）のラテックスが固形分換算で１〜２５重量部、
好ましくは３〜１８重量部である。この範囲外では、塗
工紙の接着強度、耐ブリスター性、インキ転移性などの
バランスが悪くなる。

【００１７】単量体（ｂ）の重合は、重合体（Ａ）のラ
テックスの存在下で行われる。具体的には、重合体
（Ａ）のラテックスの重合に引続き、単量体（ｂ）を添
加して重合を行ってもよいし、重合体（Ａ）のラテック
スを別個に重合しておいて、重合体（Ａ）のラテックス
を反応器に、適宜、移し、その反応器で単量体（ｂ）を
重合してもよい。重合体（Ａ）のラテックスの重合に引
続き、単量体（ｂ）を添加して重合する場合、重合体
（Ａ）のラテックスの重合転化率が通常９０％以上、好
ましくは９４％以上になってから単量体（ｂ）を添加し
て重合するのが好ましい。

【００１８】本発明の重合体水分散液において、これを
構成する重合体の平均粒子径は、通常、６０〜２００ｎ
ｍ、好ましくは７０〜１８０ｎｍである。この範囲外で
は塗工紙のドライピック強度とウェットピック強度との
バランスが悪くなる。

【００１９】本発明の紙塗被用組成物は、前記の重合体
水分散液と顔料とを必須成分とするものである。

【００２０】本発明の紙塗被用組成物に用いる顔料とし
てはクレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、
酸化チタン、サチンホワイト等の無機顔料、プラスチッ
クピグメント、中空重合体粒子等の有機顔料などが挙げ
られる。本発明の重合体水分散液と顔料との比率は、顔
料１００重量部に対して、重合体水分散液を固形分換算
で、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部で
ある。

【００２１】本発明の紙塗被用組成物には、必要に応じ
て、他のラテックスバインダー、水溶性高分子、ｐＨ調
製剤、顔料分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、有
機溶剤などを配合させることができる。

【００２２】本発明の紙塗被用組成物は、これを紙に塗
工することによって、接着強度、耐ブリスター性、イン
キ転移性などの塗工紙特性を改善することができる。塗
工の方法は特に限定されず、例えば、ブレードコータ
ー、ロールコーター、エアナイフコーター、ショートド
ウェルコーターなどの塗工装置を用いて塗工する。塗工
量は、通常、組成物が固形分換算で、通常、３〜３０ｇ
／ｍ²、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ²になる範囲である。

【００２３】

【発明の効果】本発明の紙塗被用組成物を用いれば、接
着強度、耐ブリスター性及びインキ転移性に優れた塗工
紙を得ることができる。この塗工紙は、オフセット枚葉
印刷あるいはオフセット輪転印刷に好適に適用でき、グ
ラビア印刷にも適用できる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものでな
い。なお、実施例中の部及び％は、重量基準である。

【００２５】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分）重合体ラテ
ックスを枠付きガラス板に流延し、２３℃、６５％Ｒ．
Ｈ．の雰囲気下に４８時間放置してフィルムを得る。こ
のフィルムを１００メッシュの金網に入れ、これを２０
℃のテトラヒドロフランに２４時間浸漬した後、金網に
残った固形分の恒量を求め、最初に金網に入れたフィル
ムの重量に対する残存率で表した。

【００２６】（トルエン（ＴＯＬ）不溶解分）ＴＨＦ不
溶解分の測定において、テトラヒドロフランをトルエン
に変えた他は、ＴＨＦ不溶解分の測定方法と同様にして
求めた。

【００２７】（平均粒子径）透過型電子顕微鏡で写真撮
影し、写真から、粒子３５０個を無作為に選び出し、そ
の粒子径を測定し、その数平均を求めた。

【００２８】（オフセット枚葉印刷用塗工紙の特性評
価） ドライピックI 塗工紙にＲＩテスター（明石製作所製）を用いて、印刷
インク（タック値２０）を用いてべた刷りした後、紙面
の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価し
た。点数の高いほうがドライピック強度が高い。 ウェットピックI 塗工紙にモルトンロールを用いて水を塗布した後、ＲＩ
テスターを用いて、印刷インク（タック値１６）を用い
てべた刷りした後、ドライピックIの評価方法と同様に
して５点法で評価した。点数の高いものほどウェットピ
ック強度が高い。

【００２９】（オフセット輪転印刷用塗工紙の特性評
価） ドライピックII 印刷インクのタック値を１６のものに変えた他は ドラ
イピックIと同じ方法で評価した。 ウェットピックII 印刷インクのタック値を２０のものに変えた他は、ウェ
ットピックIと同じ方法で評価した。 耐ブリスター性 塗工紙を２５℃、６５％Ｒ．Ｈの雰囲気下に４時間放置
した後、加熱したオイルバスに投げ込み、ブリスターの
発生する最低オイルバス温度を調べた。

【００３０】（グラビア印刷用塗工紙の特性評価） ドライピックIII 印刷インキのタック値を１２のものに変えた他は ドラ
イピックIと同じ方法で評価した。 インキ転移性 大蔵省印刷局式グラビア印刷適性試験機を用いて、網点
グラビア版で印刷をした後、一定面積(１４ｃｍ²)内の
ミスドットの数を数えて評価する。数値の低いものほど
優れている。

【００３１】参考例１ １，３−ブタジエン４０部、スチレン３０部、メタクリ
ル酸メチル１４部、アクリロニトリル１２部、イタコン
酸３部、メタクリルアミド１部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマ
ー０．２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を軟
水１５０部に乳化分散し、６３℃に昇温し、これに過硫
酸アンモニウム０．５部を添加し、６３℃を維持したま
ま重合した。重合転化率が７０％に達した時点で、温度
を７５℃に昇温し、昇温後、７５℃を維持したまま、さ
らに６時間反応させ、２０℃に冷却して、テトラヒドロ
フラン不溶解分６６％、トルエン不溶解分６８％の重合
体（Ａ）ラテックスを得た。重合転化率は９７％以上で
あった。

【００３２】参考例２ 参考例１において用いた単量体及び連鎖移動剤を表１、
表２及び表３に記載される処方に従って、単量体及び連
鎖移動剤を変えた他は、上記方法と同様にして、テトラ
ヒドロフラン不溶解分の異なる重合体（Ａ）ラテックス
を得た。これら重合体（Ａ）ラテックスの特性を表１〜
表３に示した。

【００３３】実施例１ １，３−ブタジエン４８部、スチレン２５部、メタクリ
ル酸メチル１４部、アクリロニトリル１０部、イタコン
酸２部及びメタクリルアミド１部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３部及びα−メチルスチレンダイマー０．８部を軟
水３５部に添加し攪拌して単量体乳化物を得た。一方、
温度計、攪拌器、還流冷却器、供給管及び窒素導入管を
備えた反応器内を窒素ガスで置換した後、参考例で得ら
れた重合体ラテックス８部（固形分換算）、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．３部及び軟水８５部を仕込
んだ。次いで反応器を６０℃まで加熱し、過硫酸アンモ
ニウム５％水溶液１０部を添加して、次に前記の単量体
乳化物を５時間かけて反応器に添加した。単量体乳化物
の添加終了後、更に２時間反応を続け、最後に２０℃ま
で冷却して、本発明の重合体水分散液を得た。

【００３４】この重合体水分散液（固形分）１０部、カ
オリンクレー（エンゲルハルド社製：ＵＷ９０）７０
部、炭酸カルシウム（三共製粉社製：エスカロン＃２０
００）３０部、分散剤（東亜合成社製：アロンＴ−４
０）０．１５部及び水酸化ナトリウム０．１５部を混合
し攪拌して、紙塗工用組成物を得た。この組成物を上質
紙に塗工量が片面当り１５ｇ／ｍ²となるように塗布
し、塗布直後に１４０℃の熱風で４秒間乾燥し、２０
℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に一夜放置した。その
後温度４０℃、線圧４０ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパ
ーカレンダー処理を行って塗工紙を得た。評価結果を表
１に示す。

【００３５】実施例２〜９及び比較例１〜４ 表１〜表３に記載される処方に従って、重合体（Ａ）ラ
テックス及びこのラテックスの存在下に重合する単量体
を変えた他は実施例１と同様にして重合体水分散液、紙
塗被用組成物及び塗工紙を得た。評価結果を表１〜表３
に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】以上より、本発明のラテックスを必須成分
とする紙塗被用組成物を塗布した塗工紙は、オフセット
枚葉印刷、オフセット輪転印刷及びグラビア印刷用の塗
工紙として優れた特性を有していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−99395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−107030（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフラン不溶解分が４０〜８
   ０重量％であり且つトルエン不溶解分が４０〜８０重量
   ％である重合体（Ａ）のラテックス１〜２５重量部（固
   形分換算）の存在下に、共役ジエン単量体１５〜７０重
   量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
   重量％、芳香族ビニル単量体５〜６５重量％及びこれら
   と共重合可能な単量体０〜７９．５重量％からなる単量
   体（ｂ）１００重量部を乳化重合してなることを特徴と
   する重合体水分散液。
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合体水分散液と顔料と
   を必須成分とすることを特徴とする紙塗被用組成物。