JP3339139B2 - 接着性中空重合体粒子ラテックスの製造方法 - Google Patents
接着性中空重合体粒子ラテックスの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性中空重合体粒子
ラテックスの製造方法に関する。さらに詳しくは、接着
強度に優れ且つ不透明度、白色度、印刷光沢及び白紙光
沢に優れた塗膜を与える接着性中空重合体粒子ラテック
スの製造方法を提供することにある。
ラテックスの製造方法に関する。さらに詳しくは、接着
強度に優れ且つ不透明度、白色度、印刷光沢及び白紙光
沢に優れた塗膜を与える接着性中空重合体粒子ラテック
スの製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】塗工紙や、塗料の用途では、塗膜の軽量
化や、白紙光沢、白色度などを高めるために、有機顔料
が使われている。有機顔料の製法として、粒子内部に内
孔を有するいわゆる中空重合体粒子の製法に関する研究
が盛んに行われている。しかし、これらの研究は、内孔
径の大きさを大きくする研究がほとんどであって、これ
らの製法によって得られる中空重合体粒子は、有機顔料
としてはば広い用途に利用できるものではなかった。本
発明者らも、先に有機顔料として利用できる中空重合体
粒子のラテックスの製法を提案してきた（特開昭６４−
１７０４号公報、特開平３−２６７２４号公報）。これ
らの方法で得られる中空重合体粒子を紙塗被用の有機顔
料として用いることによって、塗工紙の不透明度、白色
度、白紙光沢などを向上させることができた。しかし、
この中空重合体粒子は無機顔料に比べ高価であるため、
使用できる用途が限定されるのが現状である。また、中
空重合体粒子は密度が小さいために、塗工用に用いる場
合、接着強度を高めるためにバインダーを多量に使用し
なければならないという問題があった。
化や、白紙光沢、白色度などを高めるために、有機顔料
が使われている。有機顔料の製法として、粒子内部に内
孔を有するいわゆる中空重合体粒子の製法に関する研究
が盛んに行われている。しかし、これらの研究は、内孔
径の大きさを大きくする研究がほとんどであって、これ
らの製法によって得られる中空重合体粒子は、有機顔料
としてはば広い用途に利用できるものではなかった。本
発明者らも、先に有機顔料として利用できる中空重合体
粒子のラテックスの製法を提案してきた（特開昭６４−
１７０４号公報、特開平３−２６７２４号公報）。これ
らの方法で得られる中空重合体粒子を紙塗被用の有機顔
料として用いることによって、塗工紙の不透明度、白色
度、白紙光沢などを向上させることができた。しかし、
この中空重合体粒子は無機顔料に比べ高価であるため、
使用できる用途が限定されるのが現状である。また、中
空重合体粒子は密度が小さいために、塗工用に用いる場
合、接着強度を高めるためにバインダーを多量に使用し
なければならないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は接着強
度に優れ且つ不透明度、白色度、印刷光沢及び白紙光沢
に優れた塗膜を与える接着性中空重合体粒子のラテック
スを提供することにある。本発明者らは、前記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、中空重合体粒子のラテック
スの存在下に、特定の単量体を重合することによって、
本目的を達成できることを見いだし、この知見に基づい
て、本発明を完成するに到った。
度に優れ且つ不透明度、白色度、印刷光沢及び白紙光沢
に優れた塗膜を与える接着性中空重合体粒子のラテック
スを提供することにある。本発明者らは、前記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、中空重合体粒子のラテック
スの存在下に、特定の単量体を重合することによって、
本目的を達成できることを見いだし、この知見に基づい
て、本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、芳香族ビニル単量体４５〜９９重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸単量体１〜２５重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル単量体５〜４０重量％及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜５４重量％を重合して得ら
れる重合体から構成される中空重合体粒子のラテックス
１００重量部（固形分換算）の存在下に、ガラス転移温
度が−８０〜＋５０℃の重合体を生成する単量体混合物
１〜３０重量部を重合することを特徴とする接着性中空
重合体粒子ラテックスの製造方法が提供される。
ば、芳香族ビニル単量体４５〜９９重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸単量体１〜２５重量％、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル単量体５〜４０重量％及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜５４重量％を重合して得ら
れる重合体から構成される中空重合体粒子のラテックス
１００重量部（固形分換算）の存在下に、ガラス転移温
度が−８０〜＋５０℃の重合体を生成する単量体混合物
１〜３０重量部を重合することを特徴とする接着性中空
重合体粒子ラテックスの製造方法が提供される。
【０００５】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スは、それを構成する重合体粒子の形状が中空であるも
のである。
スは、それを構成する重合体粒子の形状が中空であるも
のである。
【０００６】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スにおいて、それを構成する中空重合体粒子のガラス転
移温度が、通常、＋５０〜＋２００℃、好ましくは＋７
０〜＋１５０℃であるものを用いると、本発明により得
られる接着性中空重合体粒子を有機顔料として好適に利
用できる。
スにおいて、それを構成する中空重合体粒子のガラス転
移温度が、通常、＋５０〜＋２００℃、好ましくは＋７
０〜＋１５０℃であるものを用いると、本発明により得
られる接着性中空重合体粒子を有機顔料として好適に利
用できる。
【０００７】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スにおいて、それを構成する重合体粒子の粒子外径は、
通常、５０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００
０ｎｍである。また、重合体粒子の空隙率は、通常２０
％以上、好ましくは４０％以上である。空隙率が２０％
未満のものを用いて得られる接着性中空重合体粒子で
は、塗膜の不透明度などが低下する。
スにおいて、それを構成する重合体粒子の粒子外径は、
通常、５０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００
０ｎｍである。また、重合体粒子の空隙率は、通常２０
％以上、好ましくは４０％以上である。空隙率が２０％
未満のものを用いて得られる接着性中空重合体粒子で
は、塗膜の不透明度などが低下する。
【０００８】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スは、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン
酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体
及びこれらと共重合可能な単量体とを重合して得られる
共重合体から構成されている。
スは、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン
酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体
及びこれらと共重合可能な単量体とを重合して得られる
共重合体から構成されている。
【０００９】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の量は、中空重合
体粒子のラテックスを構成する重合体を得るために用い
る全単量体の、４５〜９９重量％、好ましくは６５〜８
０重量％である。４５重量％未満になると、塗膜の不透
明度、白紙光沢などの特性が低下する。
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の量は、中空重合
体粒子のラテックスを構成する重合体を得るために用い
る全単量体の、４５〜９９重量％、好ましくは６５〜８
０重量％である。４５重量％未満になると、塗膜の不透
明度、白紙光沢などの特性が低下する。
【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチ
レン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不
飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン
酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の
部分エステル化物などが挙げられる。エチレン性不飽和
カルボン酸単量体の量は、中空重合体粒子のラテックス
を構成する重合体を得るために用いる全単量体の、１〜
２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。２５重
量％を超えると、中空重合体粒子の空隙率が低下する。
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチ
レン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不
飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン
酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の
部分エステル化物などが挙げられる。エチレン性不飽和
カルボン酸単量体の量は、中空重合体粒子のラテックス
を構成する重合体を得るために用いる全単量体の、１〜
２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。２５重
量％を超えると、中空重合体粒子の空隙率が低下する。
【００１１】エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等
が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単
量体の量は、中空重合体粒子のラテックスを構成する重
合体を得るために用いる全単量体の、５〜４０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満で
は、中空重合体粒子の空隙率が低下し、４０重量％を超
えると塗膜の不透明度、白紙光沢などの特性が低下す
る。
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等
が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単
量体の量は、中空重合体粒子のラテックスを構成する重
合体を得るために用いる全単量体の、５〜４０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満で
は、中空重合体粒子の空隙率が低下し、４０重量％を超
えると塗膜の不透明度、白紙光沢などの特性が低下す
る。
【００１２】芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；ア
リルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジ
ルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
エン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルピリジン等が挙げられる。これらの単量体の量
は、中空重合体粒子のラテックスを構成する重合体を得
るために用いる全単量体の、４９重量％以下、好ましく
は２４重量％以下である。
ルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；ア
リルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジ
ルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
エン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
ビニルピリジン等が挙げられる。これらの単量体の量
は、中空重合体粒子のラテックスを構成する重合体を得
るために用いる全単量体の、４９重量％以下、好ましく
は２４重量％以下である。
【００１３】本発明に用いる中空重合体粒子のラテック
スの製法としては、特開昭６０−６９１０３号公報、特
開昭６４−１７０４号公報、特開平３−２６７２４号公
報などに記載の方法が挙げられる。これらの製法によっ
て得られる中空重合体粒子のラテックスのうち、カルボ
キシ変性共重合体ラテックスに、塩基を添加してラテッ
クスのｐＨを８以上とし、次いで、酸を添加してラテッ
クスのｐＨを７以下にして得られた（特開昭６４−１７
０４号公報、特開平３−２６７２４号公報記載の方法）
中空重合体粒子のラテックスは、高空隙率で大粒子径の
中空重合体粒子で構成されており、又この中空重合体粒
子ラテックスの存在下に単量体を重合する際の重合安定
性が高いので好適である。
スの製法としては、特開昭６０−６９１０３号公報、特
開昭６４−１７０４号公報、特開平３−２６７２４号公
報などに記載の方法が挙げられる。これらの製法によっ
て得られる中空重合体粒子のラテックスのうち、カルボ
キシ変性共重合体ラテックスに、塩基を添加してラテッ
クスのｐＨを８以上とし、次いで、酸を添加してラテッ
クスのｐＨを７以下にして得られた（特開昭６４−１７
０４号公報、特開平３−２６７２４号公報記載の方法）
中空重合体粒子のラテックスは、高空隙率で大粒子径の
中空重合体粒子で構成されており、又この中空重合体粒
子ラテックスの存在下に単量体を重合する際の重合安定
性が高いので好適である。
【００１４】本発明に用いる中空重合体粒子ラテックス
の存在下に重合する単量体混合物は、これを重合して得
られる重合体のガラス転移温度が−８０〜＋５０℃、好
ましくは−６０〜＋３０℃になるものである。＋５０℃
を超えると接着性中空重合体粒子を有機顔料として用い
た塗膜の接着強度が低くなる。逆に−８０℃未満では粒
子形状が中空になり難くなり、塗膜の不透明度などが低
下する。
の存在下に重合する単量体混合物は、これを重合して得
られる重合体のガラス転移温度が−８０〜＋５０℃、好
ましくは−６０〜＋３０℃になるものである。＋５０℃
を超えると接着性中空重合体粒子を有機顔料として用い
た塗膜の接着強度が低くなる。逆に−８０℃未満では粒
子形状が中空になり難くなり、塗膜の不透明度などが低
下する。
【００１５】本発明に用いる中空重合体粒子ラテックス
の存在下に重合する単量体混合物としては、通常、単独
重合体のガラス転移温度が＋８０〜＋２００℃、好まし
くは＋９０〜＋１５０℃の単量体と、単独重合体のガラ
ス転移温度が−９０〜−４０℃、好ましくは−９０〜−
５０℃の単量体と、共重合可能なその他の単量体とから
なるものが好ましい。
の存在下に重合する単量体混合物としては、通常、単独
重合体のガラス転移温度が＋８０〜＋２００℃、好まし
くは＋９０〜＋１５０℃の単量体と、単独重合体のガラ
ス転移温度が−９０〜−４０℃、好ましくは−９０〜−
５０℃の単量体と、共重合可能なその他の単量体とから
なるものが好ましい。
【００１６】単量体混合物を構成する単独重合体のガラ
ス転移温度が＋８０〜＋２００℃の単量体の具体例とし
ては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸フェニル等のエチレン性
不飽和カルボン酸エステル単量体；メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単
量体；アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン
酸アミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；などが挙げ
られる。これらの単量体のうちスチレン、メタクリル酸
メチルが好適である。単独重合体のガラス転移温度が＋
８０〜＋２００℃の単量体の量は、単量体混合物の、通
常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で
ある。７０重量％を超えると塗膜の接着強度が低下す
る。３０重量％未満では、塗膜の白紙光沢、不透明度な
どが低下する。
ス転移温度が＋８０〜＋２００℃の単量体の具体例とし
ては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸フェニル等のエチレン性
不飽和カルボン酸エステル単量体；メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単
量体；アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン
酸アミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；などが挙げ
られる。これらの単量体のうちスチレン、メタクリル酸
メチルが好適である。単独重合体のガラス転移温度が＋
８０〜＋２００℃の単量体の量は、単量体混合物の、通
常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で
ある。７０重量％を超えると塗膜の接着強度が低下す
る。３０重量％未満では、塗膜の白紙光沢、不透明度な
どが低下する。
【００１７】単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−
４０℃の単量体としては、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−エトキシプロピル等のエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体；１，３−ブタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単
量体のうち１，３−ブタジエン、アクリル酸ブチルが好
適である。単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−４
０℃の単量体の量は、単量体混合物の、通常、３０〜７
０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。７０重
量％を超えると塗膜の白紙光沢などが低下する。３０重
量％未満では塗膜の接着強度が低下する。
４０℃の単量体としては、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−エトキシプロピル等のエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体；１，３−ブタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単
量体のうち１，３−ブタジエン、アクリル酸ブチルが好
適である。単独重合体のガラス転移温度が−９０〜−４
０℃の単量体の量は、単量体混合物の、通常、３０〜７
０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。７０重
量％を超えると塗膜の白紙光沢などが低下する。３０重
量％未満では塗膜の接着強度が低下する。
【００１８】単独重合体のガラス転移温度が＋８０〜＋
２００℃の単量体及び単独重合体のガラス転移温度が−
９０〜−４０℃の単量体と共重合可能なその他の単量体
としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル単量体；酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル単量体；などが挙げられる。
これらの単量体の量は、単量体混合物の、通常、３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
２００℃の単量体及び単独重合体のガラス転移温度が−
９０〜−４０℃の単量体と共重合可能なその他の単量体
としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル等のエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル単量体；酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル単量体；などが挙げられる。
これらの単量体の量は、単量体混合物の、通常、３０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１９】該単量体混合物の量は、中空重合体粒子の
ラテックスの固形分１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは１０〜２８重量部である。１重量部未満
では接着性中空重合体粒子のバインダー機能が低下し、
３０重量部を超えると接着性中空重合体粒子の空隙率が
小さくなるので、これを用いて得られる塗膜の不透明
度、白紙光沢、印刷光沢、白色度などが低下する。
ラテックスの固形分１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは１０〜２８重量部である。１重量部未満
では接着性中空重合体粒子のバインダー機能が低下し、
３０重量部を超えると接着性中空重合体粒子の空隙率が
小さくなるので、これを用いて得られる塗膜の不透明
度、白紙光沢、印刷光沢、白色度などが低下する。
【００２０】ガラス転移温度が−８０〜＋５０℃の重合
体を得ることができる単量体混合物の重合は、中空重合
体粒子のラテックスの存在下で行われる。具体的には、
中空重合体粒子のラテックスの重合に引続き、該単量体
混合物を添加して重合を行ってもよいし、中空重合体粒
子のラテックスを別個に重合しておいて、中空重合体粒
子のラテックスを反応器に、適宜、移し、該単量体混合
物を重合してもよい。重合の手段は、乳化重合法、懸濁
重合法、析出重合法などいずれの方法でもよい。重合媒
体としては、水や、アルコール、ケトン等の有機溶媒
や、これらの混合溶媒いずれでもよい。
体を得ることができる単量体混合物の重合は、中空重合
体粒子のラテックスの存在下で行われる。具体的には、
中空重合体粒子のラテックスの重合に引続き、該単量体
混合物を添加して重合を行ってもよいし、中空重合体粒
子のラテックスを別個に重合しておいて、中空重合体粒
子のラテックスを反応器に、適宜、移し、該単量体混合
物を重合してもよい。重合の手段は、乳化重合法、懸濁
重合法、析出重合法などいずれの方法でもよい。重合媒
体としては、水や、アルコール、ケトン等の有機溶媒
や、これらの混合溶媒いずれでもよい。
【００２１】該単量体混合物の重合において、単量体又
は重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添
加方法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも
よく、いわゆるパワーフィード添加方法を採用すること
もできる。重合温度も特に限定されず、通常、５〜９０
℃である。
は重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添
加方法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも
よく、いわゆるパワーフィード添加方法を採用すること
もできる。重合温度も特に限定されず、通常、５〜９０
℃である。
【００２２】
【発明の効果】本発明の製法により得られる接着性中空
重合体粒子のラテックスは、有機顔料、断熱剤などとし
て塗料に配合して用いることによって、接着強度、不透
明性、白紙光沢、印刷光沢及び白色度に優れる塗膜を得
ることができるので、印刷用紙、感熱紙、水性塗料など
の用途に好適に利用できる。
重合体粒子のラテックスは、有機顔料、断熱剤などとし
て塗料に配合して用いることによって、接着強度、不透
明性、白紙光沢、印刷光沢及び白色度に優れる塗膜を得
ることができるので、印刷用紙、感熱紙、水性塗料など
の用途に好適に利用できる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量基準であ
る。
【００２４】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （ガラス転移温度）重合体ラテックスを枠付きガラス板
に流延し、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に４８時間
放置して固形物を得る。この固形物について、示差走査
熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２０
０）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分
の条件で測定した。
説明する。 （ガラス転移温度）重合体ラテックスを枠付きガラス板
に流延し、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に４８時間
放置して固形物を得る。この固形物について、示差走査
熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２０
０）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分
の条件で測定した。
【００２５】（平均粒子外径、空隙率）透過型電子顕微
鏡で写真撮影し、写真から、粒子３５０個を無作為に選
び出し、その粒子外径及び内孔径を測定し、その数平均
を求めた。空隙率は、粒子を真球と仮定して、平均粒子
外径及び平均内孔径からそれぞれ体積を求め、その比率
で表した。
鏡で写真撮影し、写真から、粒子３５０個を無作為に選
び出し、その粒子外径及び内孔径を測定し、その数平均
を求めた。空隙率は、粒子を真球と仮定して、平均粒子
外径及び平均内孔径からそれぞれ体積を求め、その比率
で表した。
【００２６】（接着強度）塗工紙にＲＩテスター（明石
製作所製）を用いて、印刷インク（タック値２６）を用
いてべた刷りした後、紙面の剥がれ（ピッキング）状態
を観察し５点法で評価した。点数の高いほうが接着強度
が高い。
製作所製）を用いて、印刷インク（タック値２６）を用
いてべた刷りした後、紙面の剥がれ（ピッキング）状態
を観察し５点法で評価した。点数の高いほうが接着強度
が高い。
【００２７】（不透明度）塗工紙について、ハンター白
色度計（村上色彩研究所製）を用いて、緑色フィルター
（５４０ｎｍ）を使用した条件での、標準白色板と標準
黒色板との反射光量の比を測定した。
色度計（村上色彩研究所製）を用いて、緑色フィルター
（５４０ｎｍ）を使用した条件での、標準白色板と標準
黒色板との反射光量の比を測定した。
【００２８】（白紙光沢）塗工紙について、グロスメー
ター（村上色彩研究所製：ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入
射角７５度、反射角７５度の条件での、光反射率を測定
した。
ター（村上色彩研究所製：ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入
射角７５度、反射角７５度の条件での、光反射率を測定
した。
【００２９】（印刷光沢）塗工紙に、ＲＩ印刷機（明製
作所製）を用いて、藍色インキをべた刷りした後、白紙
光沢の測定方法と同様にして光反射率を測定した。
作所製）を用いて、藍色インキをべた刷りした後、白紙
光沢の測定方法と同様にして光反射率を測定した。
【００３０】（白色度）塗工紙について、ハンター白色
度計（村上色彩研究所製）を用いて、青色フィルター
（４５７ｎｍ）を使用した条件での、反射光量を測定し
た。
度計（村上色彩研究所製）を用いて、青色フィルター
（４５７ｎｍ）を使用した条件での、反射光量を測定し
た。
【００３１】参考例１ イオン交換水３０部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２部、スチレン８１部、メタクリル酸メチ
ル１２部及びメタクリル酸７部を添加し攪拌して、単量
体エマルジョンを得た。還流冷却管、温度計及び分液ロ
ート付きのフラスコにイオン交換水２００部を仕込み８
０℃に加温した。このフラスコに過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）３％水溶液５部を添加した。次に、前記単量体エマ
ルジョンと、過硫酸カリウム３％水溶液２０部を同時に
添加を開始し、８時間後に終了した。添加終了後さらに
２時間反応させて、２０℃に冷却してカルボキシ変性共
重合体ラテックスを得た。次に、このカルボキシ変性共
重合体ラテックスにスチレン５部を添加し、その直後に
水酸化カリウム１０％水溶液４４部を添加した。添加
後、８０℃に加温し、３時間攪拌した。このときのｐＨ
は１２．３であった。次いで、メタクリル酸５％水溶液
１４０部を添加し、８０℃で３時間攪拌した。このとき
のｐＨは５．５であった。その後、過硫酸カリウム３％
水溶液１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌して残留単
量体を重合させ、２０℃に冷却して平均粒子外径５００
ｎｍ、空隙率６０％、ガラス転移温度１０５℃及び固形
分濃度３０％の中空重合体粒子のラテックスＡを得た。
トリウム０．２部、スチレン８１部、メタクリル酸メチ
ル１２部及びメタクリル酸７部を添加し攪拌して、単量
体エマルジョンを得た。還流冷却管、温度計及び分液ロ
ート付きのフラスコにイオン交換水２００部を仕込み８
０℃に加温した。このフラスコに過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）３％水溶液５部を添加した。次に、前記単量体エマ
ルジョンと、過硫酸カリウム３％水溶液２０部を同時に
添加を開始し、８時間後に終了した。添加終了後さらに
２時間反応させて、２０℃に冷却してカルボキシ変性共
重合体ラテックスを得た。次に、このカルボキシ変性共
重合体ラテックスにスチレン５部を添加し、その直後に
水酸化カリウム１０％水溶液４４部を添加した。添加
後、８０℃に加温し、３時間攪拌した。このときのｐＨ
は１２．３であった。次いで、メタクリル酸５％水溶液
１４０部を添加し、８０℃で３時間攪拌した。このとき
のｐＨは５．５であった。その後、過硫酸カリウム３％
水溶液１０部を添加し、８０℃で２時間攪拌して残留単
量体を重合させ、２０℃に冷却して平均粒子外径５００
ｎｍ、空隙率６０％、ガラス転移温度１０５℃及び固形
分濃度３０％の中空重合体粒子のラテックスＡを得た。
【００３２】参考例２ 参考例１における単量体エマルジョンに用いる単量体
を、表１又は表２に示す処方のものに変えた他は参考例
１と同様にして粒子外径５００ｎｍ、空隙率５９％、ガ
ラス転移温度１０５℃及び固形分濃度３０％の中空重合
体粒子のラテックスＢ及び粒子外径５００ｎｍ、空隙率
５９％、ガラス転移温度１０８℃及び固形分濃度３０％
の中空重合体粒子のラテックスＣを得た
を、表１又は表２に示す処方のものに変えた他は参考例
１と同様にして粒子外径５００ｎｍ、空隙率５９％、ガ
ラス転移温度１０５℃及び固形分濃度３０％の中空重合
体粒子のラテックスＢ及び粒子外径５００ｎｍ、空隙率
５９％、ガラス転移温度１０８℃及び固形分濃度３０％
の中空重合体粒子のラテックスＣを得た
【００３３】実施例１ 参考例１で得られた中空重合体粒子のラテックスＡ（固
形分換算）１００部を還流冷却管付きセパラブルフラス
コに仕込み攪拌し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１部、スチレン８部、１，３−ブタジエ
ン８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部及びイオ
ン交換水２５部からなるエマルジョンを添加し、８０℃
に昇温し、８０℃に到達後、過硫酸カリウム３％水溶液
８部を添加し、その後、３時間その温度を維持したまま
攪拌し、最後に、２０℃に冷却して接着性中空重合体粒
子のラテックスを得た。評価結果を表１に示す。
形分換算）１００部を還流冷却管付きセパラブルフラス
コに仕込み攪拌し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１部、スチレン８部、１，３−ブタジエ
ン８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部及びイオ
ン交換水２５部からなるエマルジョンを添加し、８０℃
に昇温し、８０℃に到達後、過硫酸カリウム３％水溶液
８部を添加し、その後、３時間その温度を維持したまま
攪拌し、最後に、２０℃に冷却して接着性中空重合体粒
子のラテックスを得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】実施例２〜６ 実施例１における中空重合体粒子のラテックス及びエマ
ルジョンに用いた単量体を表１及び表２に示す処方に変
えた他は実施例１と同様にして接着性中空重合体粒子の
ラテックスを得た。それらの評価結果を表１及び表２に
示す。
ルジョンに用いた単量体を表１及び表２に示す処方に変
えた他は実施例１と同様にして接着性中空重合体粒子の
ラテックスを得た。それらの評価結果を表１及び表２に
示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】比較例１〜４ 実施例１における中空重合体粒子のラテックス及びエマ
ルジョンに用いた単量体を表２に示す処方に変えた他は
実施例１と同様にして接着性中空重合体粒子のラテック
スを得た。それらの評価結果を表２に示す。
ルジョンに用いた単量体を表２に示す処方に変えた他は
実施例１と同様にして接着性中空重合体粒子のラテック
スを得た。それらの評価結果を表２に示す。
【００３７】参考例３ イオン交換水３０部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２部、スチレン７０部、メタクリル酸メチ
ル２５部及びメタクリル酸７部を添加し攪拌して、単量
体エマルジョンを得た。還流冷却管、温度計及び分液ロ
ート付きのフラスコにイオン交換水２００部を仕込み８
０℃に加温した。このフラスコに過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）３％水溶液５部を添加した。次に、前記単量体エマ
ルジョンと、過硫酸カリウム３％水溶液２０部を同時に
添加を開始し、８時間後に終了した。添加終了後さらに
２時間反応させて、２０℃に冷却してカルボキシ変性共
重合体ラテックスを得た。
トリウム０．２部、スチレン７０部、メタクリル酸メチ
ル２５部及びメタクリル酸７部を添加し攪拌して、単量
体エマルジョンを得た。還流冷却管、温度計及び分液ロ
ート付きのフラスコにイオン交換水２００部を仕込み８
０℃に加温した。このフラスコに過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）３％水溶液５部を添加した。次に、前記単量体エマ
ルジョンと、過硫酸カリウム３％水溶液２０部を同時に
添加を開始し、８時間後に終了した。添加終了後さらに
２時間反応させて、２０℃に冷却してカルボキシ変性共
重合体ラテックスを得た。
【００３８】比較例５ 実施例１において中空重合体粒子のラテックスＡに代え
て参考例４で得られたカルボキシ変性共重合体ラテック
スを用いた他は実施例１と同様にして接着性重合体粒子
のラテックスを得た。それらの評価結果を表２に示す。
て参考例４で得られたカルボキシ変性共重合体ラテック
スを用いた他は実施例１と同様にして接着性重合体粒子
のラテックスを得た。それらの評価結果を表２に示す。
【００３９】参考例４ 前記実施例及び比較例で得られた接着性（中空）重合体
粒子のラテックス（固形分）１０部、カオリンクレー
（エンゲルハルド社製：ＵＷ９０）９０部、分散剤（東
亜合成社製：アロ−Ｔ−４０）０．１部、水酸化ナトリ
ウム０．０５部、酸化デンプン３部及びカルボキシ変性
共役ジエン系ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ
ｅ４０７Ｆ、固形分）８部を混合して攪拌し、固形分濃
度６５％の紙塗被用組成物を得た。これら紙塗被用組成
物のそれぞれを上質紙に塗工量が片面当り１５ｇ／ｍ2
となるように塗布し、塗布直後に１４０℃の熱風で３０
秒間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室内に
一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００ｋｇ／
ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗工
紙を得た。これら塗工紙の評価結果を表２に示す。
粒子のラテックス（固形分）１０部、カオリンクレー
（エンゲルハルド社製：ＵＷ９０）９０部、分散剤（東
亜合成社製：アロ−Ｔ−４０）０．１部、水酸化ナトリ
ウム０．０５部、酸化デンプン３部及びカルボキシ変性
共役ジエン系ラテックス（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ
ｅ４０７Ｆ、固形分）８部を混合して攪拌し、固形分濃
度６５％の紙塗被用組成物を得た。これら紙塗被用組成
物のそれぞれを上質紙に塗工量が片面当り１５ｇ／ｍ2
となるように塗布し、塗布直後に１４０℃の熱風で３０
秒間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室内に
一夜放置した。その後、温度５０℃、線圧１００ｋｇ／
ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を行って塗工
紙を得た。これら塗工紙の評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】表１及び表２から、本発明の方法によっ
て、接着強度、不透明度、印刷光沢、白紙光沢及び白色
度に優れる塗膜を与える接着性中空重合体粒子のラテッ
クスが得られることがわかる。
て、接着強度、不透明度、印刷光沢、白紙光沢及び白色
度に優れる塗膜を与える接着性中空重合体粒子のラテッ
クスが得られることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 257/02 D21H 19/58
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族ビニル単量体４５〜９９重量％、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１〜２５重量％、エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル単量体５〜４０重量
％及びこれらと共重合可能な単量体０〜４９重量％を重
合して得られる重合体から構成される中空重合体粒子の
ラテックス１００重量部（固形分換算）の存在下に、ガ
ラス転移温度が−８０〜＋５０℃の重合体を生成する単
量体混合物１〜３０重量部を重合することを特徴とする
接着性中空重合体粒子ラテックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27499993A JP3339139B2 (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | 接着性中空重合体粒子ラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27499993A JP3339139B2 (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | 接着性中空重合体粒子ラテックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102025A JPH07102025A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3339139B2 true JP3339139B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=17549488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27499993A Expired - Fee Related JP3339139B2 (ja) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | 接着性中空重合体粒子ラテックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339139B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002317094A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CA2601958C (en) * | 2006-10-03 | 2011-07-12 | Rohm And Haas Company | Hollow organic pigment core binder coated paper and paperboard articles and methods for making the same |
| EP2511312B1 (en) | 2011-03-21 | 2013-06-05 | Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. | Process of preparing an emulsion containing core-sheath-shell polymer particles |
| CN109721684A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-05-07 | 浙江弘利新材料有限公司 | 一种高遮盖力丁苯胶乳及其制备方法 |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP27499993A patent/JP3339139B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07102025A (ja) | 1995-04-18 |
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