JP2002317094A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
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- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性樹脂成形体の耐衝撃強度を改善す
る。 【解決手段】 架橋剤を用いないで重合したブタジエン
系ゴムであって、ラテックス状態で３〜９０％の空隙率
を有する中空ゴム粒子３０〜９０重量部の存在下に、
（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合
物又はシアン化ビニル化合物のビニル系単量体１０〜７
０重量部（合わせて１００重量部）を重合してえられる
グラフト共重合体を耐衝撃改質剤として熱可塑性樹脂に
配合する。
る。 【解決手段】 架橋剤を用いないで重合したブタジエン
系ゴムであって、ラテックス状態で３〜９０％の空隙率
を有する中空ゴム粒子３０〜９０重量部の存在下に、
（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合
物又はシアン化ビニル化合物のビニル系単量体１０〜７
０重量部（合わせて１００重量部）を重合してえられる
グラフト共重合体を耐衝撃改質剤として熱可塑性樹脂に
配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性の優れたゴ
ム含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との樹脂組成物
に関する。
ム含有グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との樹脂組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するため
に従来から種々の提案がなされている。例えば、塩化ビ
ニル系樹脂の場合、ジエン系ゴムまたはアクリレート系
ゴムの共重合体を配合することが知られている（特公昭
39-19035)。更に耐衝撃性を向上させるためゴム成分の粒
子径を大きくする方法（特公昭42-22541）やゴム成分の
Tgを低くする方法（特開平2-1763、特開平8-100095）が
提案されている。
に従来から種々の提案がなされている。例えば、塩化ビ
ニル系樹脂の場合、ジエン系ゴムまたはアクリレート系
ゴムの共重合体を配合することが知られている（特公昭
39-19035)。更に耐衝撃性を向上させるためゴム成分の粒
子径を大きくする方法（特公昭42-22541）やゴム成分の
Tgを低くする方法（特開平2-1763、特開平8-100095）が
提案されている。
【０００３】また、最近では、Tgが０℃以下で架橋剤使
用量が０．１〜５重量％で、ラテックス状態で空隙率３
〜９０％の中空ゴムを含むグラフト共重合体用いること
により熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する技術が提案さ
れている（WO00/02963）。
用量が０．１〜５重量％で、ラテックス状態で空隙率３
〜９０％の中空ゴムを含むグラフト共重合体用いること
により熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する技術が提案さ
れている（WO00/02963）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では原料費が大幅に上がる問題があったり、耐衝撃性の
改良に最も多く利用されているブタジエン系ゴムを含有
するグラフト共重合体の系では改良効果が小さいなどの
問題を残している。
では原料費が大幅に上がる問題があったり、耐衝撃性の
改良に最も多く利用されているブタジエン系ゴムを含有
するグラフト共重合体の系では改良効果が小さいなどの
問題を残している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】一般的に、塩化ビニル系
樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上には上記のよ
うなゴムの共重合体が配合され、成型体の応力集中やゴ
ム中のボイドの発生や拡大が重要な役割をはたしてい
る。応力集中をはかるためには弾性率が熱可塑性樹脂の
弾性率より大幅に低いゴム成分の導入が必須である。実
際に色々なゴムが導入され、ゴム成分の大きさ、形の最適
化が行われている。ゴム中のボイドの発生や拡大は特に
衝撃試験時のエネルギ−吸収量の大きい剪断降伏の成長
に大きく寄与し、ゴム含有熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向
上に結びつくことが予測される。
樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上には上記のよ
うなゴムの共重合体が配合され、成型体の応力集中やゴ
ム中のボイドの発生や拡大が重要な役割をはたしてい
る。応力集中をはかるためには弾性率が熱可塑性樹脂の
弾性率より大幅に低いゴム成分の導入が必須である。実
際に色々なゴムが導入され、ゴム成分の大きさ、形の最適
化が行われている。ゴム中のボイドの発生や拡大は特に
衝撃試験時のエネルギ−吸収量の大きい剪断降伏の成長
に大きく寄与し、ゴム含有熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向
上に結びつくことが予測される。
【０００６】従って、ゴム成分中のボイドの発生や拡大
をどう促進していくかが非常に重要になると考えられ
る。成形体の衝撃時（応力下）のゴム成分中のボイドの
発生・拡大はゴムの架橋状態に大きく影響されることが
考えられる。また、ゴム成分を予め中空にした場合、応力
下にボイドの拡大が容易に進むと考えられる。 上記の先
行技術 WO00/02963は、ブチルアクリレ−ト系ゴムだけ
ではなく、架橋剤０．１〜５％を使用すればブタジエン
系ゴムでも中空なゴムを用いると熱架組成樹脂の耐衝撃
性を大幅に改良できることを示している。そこで発明者
らは先行技術を参考にしてゴム成分の架橋状態を支配す
る架橋剤量を変えながら、ラテックス状態でのゴム成分
のボイド（中空）状態、ゴム成分含有耐衝撃性改良剤配
合熱可塑性樹脂成型体の中空状態、成型体の衝撃強度の
関係を検討した。
をどう促進していくかが非常に重要になると考えられ
る。成形体の衝撃時（応力下）のゴム成分中のボイドの
発生・拡大はゴムの架橋状態に大きく影響されることが
考えられる。また、ゴム成分を予め中空にした場合、応力
下にボイドの拡大が容易に進むと考えられる。 上記の先
行技術 WO00/02963は、ブチルアクリレ−ト系ゴムだけ
ではなく、架橋剤０．１〜５％を使用すればブタジエン
系ゴムでも中空なゴムを用いると熱架組成樹脂の耐衝撃
性を大幅に改良できることを示している。そこで発明者
らは先行技術を参考にしてゴム成分の架橋状態を支配す
る架橋剤量を変えながら、ラテックス状態でのゴム成分
のボイド（中空）状態、ゴム成分含有耐衝撃性改良剤配
合熱可塑性樹脂成型体の中空状態、成型体の衝撃強度の
関係を検討した。
【０００７】具体的には、先行技術 WO00/02963では架
橋剤量が少なすぎて０．１未満になるとゴム粒子が成型
時に崩れて微分散するので応力集中が起こらず耐衝撃性
改良効果がなくなることを示している。
橋剤量が少なすぎて０．１未満になるとゴム粒子が成型
時に崩れて微分散するので応力集中が起こらず耐衝撃性
改良効果がなくなることを示している。
【０００８】しかし、本発明者らはブタジエンを重合の
主成分とし、架橋剤を用いず重合して得られるゴムであ
って、ラテックス状態での空隙率が３〜９０％の中空ゴ
ム粒子３０〜９０重量部の存在下に、（メタ）アクリル
酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル
単量体６０〜１００重量％とその他共重合可能な単量体
０〜４０重量％からなる単量体１０〜７０重量部を重合
してなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂より成る耐衝
撃性の優れた樹脂組成物を得た。
主成分とし、架橋剤を用いず重合して得られるゴムであ
って、ラテックス状態での空隙率が３〜９０％の中空ゴ
ム粒子３０〜９０重量部の存在下に、（メタ）アクリル
酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル
単量体６０〜１００重量％とその他共重合可能な単量体
０〜４０重量％からなる単量体１０〜７０重量部を重合
してなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂より成る耐衝
撃性の優れた樹脂組成物を得た。
【０００９】成型体の連続相となる塩ビ系樹脂などの熱
可塑性樹脂に比較して大幅に弾性率の低いゴム成分を導
入して応力集中をはかることが重要であると本発明者ら
は考え、ゴム成分としてブタジエン系モノマ−を使用す
る場合、ゴム成分の架橋剤は少ない程好ましく、ゼロに
することが衝撃時（応力下）にゴム粒子がボイド化し耐
衝撃性改良に最も有効であることを見出し本発明に至っ
た。即ち、本発明はブタジエンを主成分とし、架橋剤を
用いず重合して得られるゴムであって、ラテックス状態
での空隙率が３〜９０％の中空ゴム粒子３０〜９０重量
部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種のビニル単量体６０〜１００重
量％とその他共重合可能な単量体０〜４０重量％からな
る単量体１０〜７０重量部（合わせて１００重量部）を
重合してなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂よりなる
熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、熱可塑性樹脂が塩化
ビニルを５０重量％以上含む塩化ビニル系樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）
及び中空ゴム粒子が粒子径０．０４μｍ未満の親水性シ
ードポリマー０．５〜２０重量％を用いて得られる中空
ゴム粒子である請求項１記載の樹脂組成物（請求項３）
に関する。
可塑性樹脂に比較して大幅に弾性率の低いゴム成分を導
入して応力集中をはかることが重要であると本発明者ら
は考え、ゴム成分としてブタジエン系モノマ−を使用す
る場合、ゴム成分の架橋剤は少ない程好ましく、ゼロに
することが衝撃時（応力下）にゴム粒子がボイド化し耐
衝撃性改良に最も有効であることを見出し本発明に至っ
た。即ち、本発明はブタジエンを主成分とし、架橋剤を
用いず重合して得られるゴムであって、ラテックス状態
での空隙率が３〜９０％の中空ゴム粒子３０〜９０重量
部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種のビニル単量体６０〜１００重
量％とその他共重合可能な単量体０〜４０重量％からな
る単量体１０〜７０重量部（合わせて１００重量部）を
重合してなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂よりなる
熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、熱可塑性樹脂が塩化
ビニルを５０重量％以上含む塩化ビニル系樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）
及び中空ゴム粒子が粒子径０．０４μｍ未満の親水性シ
ードポリマー０．５〜２０重量％を用いて得られる中空
ゴム粒子である請求項１記載の樹脂組成物（請求項３）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】中空ゴム粒子を合成するには種々
の方法がある。例えば、（ａ）Ｗ/Ｏ/Ｗエマルジョンを作
成しＯ層のモノマ−を重合させる方法（Ｏ：親油性、
Ｗ：親水性）、（ｂ）膨潤性のコアを有するコア・シェ
ル粒子をシェルl層のTg以上の温度で膨潤させて中空化
する方法、（ｃ）溶解度パラメ−タ−の異なるポリマ−
の二段重合による方法、(d)架橋性モノマーと親水性モノ
マーを含む重合性モノマーと油性物質を水中で微分散し
てＯ/Ｗエマルジョンを作りモノマーを重合して油性物
質を除去する方法、(e)粒子中に共重合されているカルボ
ン酸の酸、アルカリ条件下における粒子中での移動を利
用する方法等がよく知られている。(「合成ラテックスの
応用」杉村孝明らP285)本発明のラテックス状態で中空
を有するゴム粒子は何れの方法で製造してもよい。
の方法がある。例えば、（ａ）Ｗ/Ｏ/Ｗエマルジョンを作
成しＯ層のモノマ−を重合させる方法（Ｏ：親油性、
Ｗ：親水性）、（ｂ）膨潤性のコアを有するコア・シェ
ル粒子をシェルl層のTg以上の温度で膨潤させて中空化
する方法、（ｃ）溶解度パラメ−タ−の異なるポリマ−
の二段重合による方法、(d)架橋性モノマーと親水性モノ
マーを含む重合性モノマーと油性物質を水中で微分散し
てＯ/Ｗエマルジョンを作りモノマーを重合して油性物
質を除去する方法、(e)粒子中に共重合されているカルボ
ン酸の酸、アルカリ条件下における粒子中での移動を利
用する方法等がよく知られている。(「合成ラテックスの
応用」杉村孝明らP285)本発明のラテックス状態で中空
を有するゴム粒子は何れの方法で製造してもよい。
【００１１】本発明では、分子量が低く、ある程度の親
水性をもつシード重合体に架橋剤を含まないブタジエン
系単量体を重合してゴム粒子の内部に水の詰った中空ゴ
ムラテックスを得た後、このゴムラテックスに（メタ）
アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
のビニル単量体６０〜１００重量％とその他共重合可能
な単量体０〜４０重量％からなる単量体１０〜７０重量
部を重合してなるグラフト共重合体を得て、これと熱可
塑性樹脂より成る耐衝撃性の優れた樹脂組成物を得る。
水性をもつシード重合体に架橋剤を含まないブタジエン
系単量体を重合してゴム粒子の内部に水の詰った中空ゴ
ムラテックスを得た後、このゴムラテックスに（メタ）
アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
のビニル単量体６０〜１００重量％とその他共重合可能
な単量体０〜４０重量％からなる単量体１０〜７０重量
部を重合してなるグラフト共重合体を得て、これと熱可
塑性樹脂より成る耐衝撃性の優れた樹脂組成物を得る。
【００１２】本発明に用いられるシード重合体としては
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレ
フィン系ゴムなどのゴムやアクリル酸ブチル−スチレン
共重合体、アクリル酸エチル−スチレン共重合体などの
半硬質重合体やスチレン−メチルメタクリレ−ト共重合
体などの硬質重合体を骨格にもちｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を含
み、親水性の調整に少量のアクリル酸やメタクリルを含
んでもよい。
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレ
フィン系ゴムなどのゴムやアクリル酸ブチル−スチレン
共重合体、アクリル酸エチル−スチレン共重合体などの
半硬質重合体やスチレン−メチルメタクリレ−ト共重合
体などの硬質重合体を骨格にもちｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を含
み、親水性の調整に少量のアクリル酸やメタクリルを含
んでもよい。
【００１３】シード重合体の粒子径は０．０４μｍ未満
であることが好ましい。０．０４μｍ以上にするとラテ
ックス状態での中空ブタジエン系ゴムの空隙率が上がり
にくい。下限は特にないが、現在測定でき範囲が０．０
０５μｍ程度である。また、シ−ド重合体の量はシード
重合体も含めた中空ゴム粒子１００重量％に対し０．５
〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満にするとラ
テックス状態での中空ブタジエン系ゴムの空隙率が上が
りにくく、２０重量％を越えるとブタジエン系ゴムが希
釈されるので耐衝撃性改良効果が低下する。
であることが好ましい。０．０４μｍ以上にするとラテ
ックス状態での中空ブタジエン系ゴムの空隙率が上がり
にくい。下限は特にないが、現在測定でき範囲が０．０
０５μｍ程度である。また、シ−ド重合体の量はシード
重合体も含めた中空ゴム粒子１００重量％に対し０．５
〜２０重量％が好ましい。０．５重量％未満にするとラ
テックス状態での中空ブタジエン系ゴムの空隙率が上が
りにくく、２０重量％を越えるとブタジエン系ゴムが希
釈されるので耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１４】本発明に用いられる中空ブタジエン系ゴム
のブタジエンを主成分とする重合成分はブタジエン１０
０％であってもよいし、非架橋性の共重合性ビニル単量
体を５０％まで用いてブタジエンと共重合させてもよ
い。このようにガラス転移温度が０℃以下のゴム弾性体
であればどのようなものでもよいが、ガラス転移温度は
低い方が好ましい。このような条件を満たすものの例と
してブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム等がある。
のブタジエンを主成分とする重合成分はブタジエン１０
０％であってもよいし、非架橋性の共重合性ビニル単量
体を５０％まで用いてブタジエンと共重合させてもよ
い。このようにガラス転移温度が０℃以下のゴム弾性体
であればどのようなものでもよいが、ガラス転移温度は
低い方が好ましい。このような条件を満たすものの例と
してブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム等がある。
【００１５】ラテックス状態で中空なブタジエン系ゴム
の空隙はゴムラテックスをエポキシ樹脂等で包埋した
後、４酸化ルテニウム等で染色してＴＥＭ観察すること
により確認できる。またマイクロトラックＵＰＡ等によ
りゴムラテックスの粒子径を正確に求めた後、同じゴム
ラテックスの光散乱強度を測定することによって空隙率
を算出できる。ラテックス状態での中空ゴムの空隙率は
最終成型体の耐衝撃性改善効果の点から３〜９０％、好
ましくは１０〜６０％である。空隙率が９０％を越える
とゴム粒子が成型時に崩れることがあり安定的に衝撃強
度を改良できない。空隙率が３％未満だと最終成型体が
衝撃時にゴム中でのボイドの発生・拡大が進みにくく耐
衝撃性の改良効果が小さくなる。
の空隙はゴムラテックスをエポキシ樹脂等で包埋した
後、４酸化ルテニウム等で染色してＴＥＭ観察すること
により確認できる。またマイクロトラックＵＰＡ等によ
りゴムラテックスの粒子径を正確に求めた後、同じゴム
ラテックスの光散乱強度を測定することによって空隙率
を算出できる。ラテックス状態での中空ゴムの空隙率は
最終成型体の耐衝撃性改善効果の点から３〜９０％、好
ましくは１０〜６０％である。空隙率が９０％を越える
とゴム粒子が成型時に崩れることがあり安定的に衝撃強
度を改良できない。空隙率が３％未満だと最終成型体が
衝撃時にゴム中でのボイドの発生・拡大が進みにくく耐
衝撃性の改良効果が小さくなる。
【００１６】最終成型体の耐衝撃性改良効果を最大限に
発揮するには、本発明のグラフト共重合体の粒子径は、熱
可塑性樹脂の種類によって最適な値が多少変わるが、0.0
5〜2.0μの範囲に設定することが好ましい。この範囲を
外れると耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向がある。
発揮するには、本発明のグラフト共重合体の粒子径は、熱
可塑性樹脂の種類によって最適な値が多少変わるが、0.0
5〜2.0μの範囲に設定することが好ましい。この範囲を
外れると耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向がある。
【００１７】中空ブタジエン系ゴムの合成法は特に限定
しないが、乳化重合を用いれば能率的に合成できる。
しないが、乳化重合を用いれば能率的に合成できる。
【００１８】本発明のグラフト共重合体は、中空ブタジ
エン系ゴム成分３０〜９０重量部、好ましくは６０〜８
８重量部の存在下に単量体１０〜７０重量部、好ましく
は１２〜４０重量部を重合して成る。中空ゴム成分が３
０重量部未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、また９
０重量部を越えると配合された成形体の成型時に耐衝撃
性改良剤の粒子が崩れ成型体の耐衝撃性の改良効果が小
さくなる。
エン系ゴム成分３０〜９０重量部、好ましくは６０〜８
８重量部の存在下に単量体１０〜７０重量部、好ましく
は１２〜４０重量部を重合して成る。中空ゴム成分が３
０重量部未満では耐衝撃性の改良効果が小さく、また９
０重量部を越えると配合された成形体の成型時に耐衝撃
性改良剤の粒子が崩れ成型体の耐衝撃性の改良効果が小
さくなる。
【００１９】中空ゴム粒子の存在下に重合する単量体と
しては、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルのうち少なくとも
１種を60重量％以上含む単量体あるいは単量体混合物で
ある。(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等やメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。
しては、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルのうち少なくとも
１種を60重量％以上含む単量体あるいは単量体混合物で
ある。(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等やメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
挙げられる。
【００２０】その他共重合可能な単量体としてはグリシ
ジル（メタ）アクリレート等上記以外の（メタ）アクリ
ル酸エステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド化合物があげられる。
ジル（メタ）アクリレート等上記以外の（メタ）アクリ
ル酸エステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド化合物があげられる。
【００２１】本発明の熱可塑性樹脂としては、塩化ビニ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カ−ボネ−
ト系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系
樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルを５０重量％以上含有して酢酸ビ
ニルやエチレン等の塩化ビニルと共重合可能な単量体と
の共重合物や塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。ア
クリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレートを５０重量％以上含有してメチルアク
リレートやブチルアクリレートやスチレン等のメチルア
クリレートと共重合可能な単量体との共重合物が挙げら
れる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合
体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。カ−ボネ−ト系樹脂として
は、ビスフェノール系ポリカーボネ−ト、脂肪族ポリカー
ボネ−ト等が挙げられる。アミド系樹脂としては、ナイロ
ン６、ナイロン６−６、ナイロン12等が挙げられる。エス
テル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等が挙げられる。オレフィン系
樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリ
オレフィン等があげられる。これら熱可塑性樹脂１００
重量部に対し中空ゴムを用いたグラフト共重合体１〜5
０重量部配合して用いられる。また熱可塑性樹脂の中で
塩化ビニル系樹脂が耐衝撃性の改善効果特に著しい。
ル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カ−ボネ−
ト系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系
樹脂等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニルを５０重量％以上含有して酢酸ビ
ニルやエチレン等の塩化ビニルと共重合可能な単量体と
の共重合物や塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。ア
クリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチ
ルメタクリレートを５０重量％以上含有してメチルアク
リレートやブチルアクリレートやスチレン等のメチルア
クリレートと共重合可能な単量体との共重合物が挙げら
れる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合
体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。カ−ボネ−ト系樹脂として
は、ビスフェノール系ポリカーボネ−ト、脂肪族ポリカー
ボネ−ト等が挙げられる。アミド系樹脂としては、ナイロ
ン６、ナイロン６−６、ナイロン12等が挙げられる。エス
テル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等が挙げられる。オレフィン系
樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリ
オレフィン等があげられる。これら熱可塑性樹脂１００
重量部に対し中空ゴムを用いたグラフト共重合体１〜5
０重量部配合して用いられる。また熱可塑性樹脂の中で
塩化ビニル系樹脂が耐衝撃性の改善効果特に著しい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２３】実施例１ 水２００重量部、オレイン酸ソーダ３０重量部を混合後
７０℃に昇温し、液温が７０℃に達した後、窒素置換を
行う。その後ブチルアクリレート９重量部、アクリロニ
トリル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部の
混合液を加える。３０分後２％の過硫酸カリウム水溶液
０．５重量部(固形分)を加えて１時間重合させた。その
後ブチルアクリレート８１重量部、アクリロニトリル９
重量部、t-ドデシルメルカプタン２７重量部の混合液を
３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行い、平
均粒子径が０．０１５μmのシードラテックス(Ｓ−１)
を得た。シ−ドラテックス（Ｓ−１）の２重量部(固形
分)、リン酸三カリウム０．４重量部、 β-ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩０．２重量部、硫酸第
一鉄(FeSO4・7H2O)０．０１６重量部、エチレンジアミン
テトラアセティックアシッド・2Na塩０．０４重量部、オ
レイン酸ソ−ダ０．５重量部を耐圧重合機内で混合す
る。その後ブタジエン９８重量部を加え、液温を４０℃
にした後、パラメタンハイドロパーオキサイド０．２重
量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
重量部を加え、４０℃で重合を開始する。重合開始より
２時間目と５時間目にそれぞれオレイン酸ソ−ダ０．７
部を追加し、重合開始より２時間目と７時間目にそれぞ
れパラメタンハイドロパーオキサイド０．２重量部を追
加して２０時間重合を行う。その結果、空隙率５０％、
粒子径０．０８μｍの中空ブタジエンゴムラテックス
(Ｒ−１)を得た。
７０℃に昇温し、液温が７０℃に達した後、窒素置換を
行う。その後ブチルアクリレート９重量部、アクリロニ
トリル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部の
混合液を加える。３０分後２％の過硫酸カリウム水溶液
０．５重量部(固形分)を加えて１時間重合させた。その
後ブチルアクリレート８１重量部、アクリロニトリル９
重量部、t-ドデシルメルカプタン２７重量部の混合液を
３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行い、平
均粒子径が０．０１５μmのシードラテックス(Ｓ−１)
を得た。シ−ドラテックス（Ｓ−１）の２重量部(固形
分)、リン酸三カリウム０．４重量部、 β-ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩０．２重量部、硫酸第
一鉄(FeSO4・7H2O)０．０１６重量部、エチレンジアミン
テトラアセティックアシッド・2Na塩０．０４重量部、オ
レイン酸ソ−ダ０．５重量部を耐圧重合機内で混合す
る。その後ブタジエン９８重量部を加え、液温を４０℃
にした後、パラメタンハイドロパーオキサイド０．２重
量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
重量部を加え、４０℃で重合を開始する。重合開始より
２時間目と５時間目にそれぞれオレイン酸ソ−ダ０．７
部を追加し、重合開始より２時間目と７時間目にそれぞ
れパラメタンハイドロパーオキサイド０．２重量部を追
加して２０時間重合を行う。その結果、空隙率５０％、
粒子径０．０８μｍの中空ブタジエンゴムラテックス
(Ｒ−１)を得た。
【００２４】ゴムラテックス（Ｒ−１）の７７．５重量
部(固形分)を６０℃に昇温した後、硫酸第一鉄(FeSO4・7
H2O)０．００１６重量部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・2Na塩０．００４重量部、ホルムアル
デヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加え、メ
チルメタクリレート１６．５重量部、ブチルアクリレ−
ト３重量部、スチレン３重量部およびクメンハイドロパ
ーオキサイド０．０１重量部の混合液を３時間かけて連
続追加し、1時間の後重合を行って平均粒子径０．９μm
のグラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１)を得た。このグ
ラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１)を塩酸で凝固させ、
熱処理、脱水、乾燥を行い、粉末状のグラフト共重合体
（Ａ−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）８重量
部、ジオクチル錫メルカプチド２重量部、ポリオールエ
ステル０．８重量部、モンタン酸のジオールエステル
０．２重量部、塩化ビニル樹脂（平均重合度７００）１
００重量部をブレンダーで混合して粉末状の樹脂組成物
を得た。これを１６０℃のロールで５分間混練りした
後、１９０℃のプレスで１０分間加圧して厚さ５．０ｍ
ｍの成形体を得た。この成形体よりＪＩＳ−２号Ａのア
イゾット衝撃試験用のテストピースを作製した。このテ
ストピースを用いてアイゾット衝撃強度の測定を行い、
結果を表１に示した。
部(固形分)を６０℃に昇温した後、硫酸第一鉄(FeSO4・7
H2O)０．００１６重量部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・2Na塩０．００４重量部、ホルムアル
デヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加え、メ
チルメタクリレート１６．５重量部、ブチルアクリレ−
ト３重量部、スチレン３重量部およびクメンハイドロパ
ーオキサイド０．０１重量部の混合液を３時間かけて連
続追加し、1時間の後重合を行って平均粒子径０．９μm
のグラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１)を得た。このグ
ラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１)を塩酸で凝固させ、
熱処理、脱水、乾燥を行い、粉末状のグラフト共重合体
（Ａ−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）８重量
部、ジオクチル錫メルカプチド２重量部、ポリオールエ
ステル０．８重量部、モンタン酸のジオールエステル
０．２重量部、塩化ビニル樹脂（平均重合度７００）１
００重量部をブレンダーで混合して粉末状の樹脂組成物
を得た。これを１６０℃のロールで５分間混練りした
後、１９０℃のプレスで１０分間加圧して厚さ５．０ｍ
ｍの成形体を得た。この成形体よりＪＩＳ−２号Ａのア
イゾット衝撃試験用のテストピースを作製した。このテ
ストピースを用いてアイゾット衝撃強度の測定を行い、
結果を表１に示した。
【００２５】実施例２ 水２００重量部、オレイン酸ソーダ７重量部を混合後７
０℃に昇温し、液温が７０℃に達した後、窒素置換を行
う。その後ブチルアクリレート９重量部、アクリロニト
リル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部の混
合液を加える。３０分後２％の過硫酸カリウム水溶液
０．５重量部(固形分)を加えて１時間重合させた。その
後ブチルアクリレート８１重量部、アクリロニトリル９
重量部、t-ドデシルメルカプタン２７重量部の混合液を
３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行い、平
均粒子径が０．０２５μmのシードラテックス(Ｓ−２)
を得た。シ−ドラテックス（Ｓ−２）の２重量部(固形
分)、リン酸三カリウム０．４重量部、 β-ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩０．２重量部、硫酸第
一鉄(FeSO4・7H2O)０．０１６重量部、エチレンジアミン
テトラアセティックアシッド・2Na塩０．０４重量部、オ
レイン酸ソ−ダ０．５重量部を耐圧重合機内で混合す
る。その後ブタジエン９８重量部を加え、液温を４０℃
にした後、パラメタンハイドロパーオキサイド０．２重
量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
重量部を加え、４０℃で重合を開始する。重合開始より
２時間目と５時間目にそれぞれオレイン酸ソ−ダ０．７
部を追加し、重合開始より２時間目と７時間目にそれぞ
れパラメタンハイドロパーオキサイド０．２重量部を追
加して２０時間重合を行う。その結果、空隙率３０％、
粒子径０．１２μｍの中空ブタジエンゴムラテックス
(Ｒ−２)を得た。その後、（Ｒ−１）を（Ｒ−２）に変
更する以外は実施例１と同様に合成・凝固・熱処理・脱
水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行いその結果を表１
に示した。
０℃に昇温し、液温が７０℃に達した後、窒素置換を行
う。その後ブチルアクリレート９重量部、アクリロニト
リル１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部の混
合液を加える。３０分後２％の過硫酸カリウム水溶液
０．５重量部(固形分)を加えて１時間重合させた。その
後ブチルアクリレート８１重量部、アクリロニトリル９
重量部、t-ドデシルメルカプタン２７重量部の混合液を
３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行い、平
均粒子径が０．０２５μmのシードラテックス(Ｓ−２)
を得た。シ−ドラテックス（Ｓ−２）の２重量部(固形
分)、リン酸三カリウム０．４重量部、 β-ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のNa塩０．２重量部、硫酸第
一鉄(FeSO4・7H2O)０．０１６重量部、エチレンジアミン
テトラアセティックアシッド・2Na塩０．０４重量部、オ
レイン酸ソ−ダ０．５重量部を耐圧重合機内で混合す
る。その後ブタジエン９８重量部を加え、液温を４０℃
にした後、パラメタンハイドロパーオキサイド０．２重
量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．４
重量部を加え、４０℃で重合を開始する。重合開始より
２時間目と５時間目にそれぞれオレイン酸ソ−ダ０．７
部を追加し、重合開始より２時間目と７時間目にそれぞ
れパラメタンハイドロパーオキサイド０．２重量部を追
加して２０時間重合を行う。その結果、空隙率３０％、
粒子径０．１２μｍの中空ブタジエンゴムラテックス
(Ｒ−２)を得た。その後、（Ｒ−１）を（Ｒ−２）に変
更する以外は実施例１と同様に合成・凝固・熱処理・脱
水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行いその結果を表１
に示した。
【００２６】比較例１ リン酸三カリウム０．４重量部、 β-ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のNa塩０．２重量部、硫酸第一鉄
(FeSO4・7H2O)０．００２重量部、エチレンジアミンテト
ラアセティックアシッド・2Na塩０．００４重量部、オレ
イン酸ソ−ダ１．９重量部を耐圧重合機内で混合する。
その後ブタジエン１００重量部を加え、液温を４０℃に
した後、パラメタンハイドロパーオキサイド０．１重量
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重
量部を加え、４０℃で重合を開始する。重合開始より５
時間目と１０時間目にそれぞれパラメタンハイドロパー
オキサイド０．１重量部を追加して２０時間重合を行
う。その結果、粒子径０．０８μｍの通常ブタジエンゴ
ムラテックス(Ｒ−１１)を得た。
ン酸ホルマリン縮合物のNa塩０．２重量部、硫酸第一鉄
(FeSO4・7H2O)０．００２重量部、エチレンジアミンテト
ラアセティックアシッド・2Na塩０．００４重量部、オレ
イン酸ソ−ダ１．９重量部を耐圧重合機内で混合する。
その後ブタジエン１００重量部を加え、液温を４０℃に
した後、パラメタンハイドロパーオキサイド０．１重量
部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重
量部を加え、４０℃で重合を開始する。重合開始より５
時間目と１０時間目にそれぞれパラメタンハイドロパー
オキサイド０．１重量部を追加して２０時間重合を行
う。その結果、粒子径０．０８μｍの通常ブタジエンゴ
ムラテックス(Ｒ−１１)を得た。
【００２７】ゴムラテックス（Ｒ−１１）の７７．５重
量部(固形分)を６０℃に昇温した後、硫酸第一鉄(FeSO4
・7H2O)０．００１６重量部、エチレンジアミンテトラア
セティックアシッド・2Na塩０．００４重量部、ホルムア
ルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加え、
メチルメタクリレート１６．５重量部、ブチルアクリレ
−ト３重量部、スチレン３重量部およびクメンハイドロ
パーオキサイド０．０１重量部の混合液を３時間かけて
連続追加し、1時間の後重合を行って平均粒子径０．９
μmのグラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１１)を得た。
このグラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１１)を実施例１
と同様に凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・
評価を行いその結果を表１に示した。
量部(固形分)を６０℃に昇温した後、硫酸第一鉄(FeSO4
・7H2O)０．００１６重量部、エチレンジアミンテトラア
セティックアシッド・2Na塩０．００４重量部、ホルムア
ルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加え、
メチルメタクリレート１６．５重量部、ブチルアクリレ
−ト３重量部、スチレン３重量部およびクメンハイドロ
パーオキサイド０．０１重量部の混合液を３時間かけて
連続追加し、1時間の後重合を行って平均粒子径０．９
μmのグラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１１)を得た。
このグラフト共重合体ラテックス(Ｇ−１１)を実施例１
と同様に凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・
評価を行いその結果を表１に示した。
【００２８】比較例２ ブタジエンゴムの重合で使用するオレイン酸ソーダの量
を１．２重量部に変更する以外は比較例１と全く同様の
合成・後処理・成型・評価を行いその結果を表１に示し
た。
を１．２重量部に変更する以外は比較例１と全く同様の
合成・後処理・成型・評価を行いその結果を表１に示し
た。
【００２９】比較例３ ブタジエンゴムの重合時に架橋剤アリルメタクリレート
を０．５重量部追加する以外は実施例１と同様に合成・
凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行
いその結果を表１に示した。
を０．５重量部追加する以外は実施例１と同様に合成・
凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行
いその結果を表１に示した。
【００３０】比較例４ ブタジエンゴムの重合時に架橋剤アリルメタクリレート
を１．０重量部追加する以外は実施例１と同様に合成・
凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行
いその結果を表１に示した。
を１．０重量部追加する以外は実施例１と同様に合成・
凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行
いその結果を表１に示した。
【００３１】比較例５ ブタジエンゴムの重合時に架橋剤アリルメタクリレ−ト
を３．０重量部追加する以外は実施例１と同様に合成・
凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行
いその結果を表１に示した。
を３．０重量部追加する以外は実施例１と同様に合成・
凝固・熱処理・脱水乾燥粉末化・配合・成型・評価を行
いその結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】成形体のアイゾット強度はグラフト共重
合体の粒子径が大きくなるほど強くなる傾向がある。同
じ粒子径の場合、ラテックス状態で中空なブタジエンゴ
ムを含むグラフト共重合体が強いアイゾット強度を示
す。また、ラテックス状態で中空なブタジエンゴムを含
むグラフト共重合体でもゴム中に架橋剤を含むものはア
イゾット強度が低下するので架橋剤は使わないことが好
ましい。
合体の粒子径が大きくなるほど強くなる傾向がある。同
じ粒子径の場合、ラテックス状態で中空なブタジエンゴ
ムを含むグラフト共重合体が強いアイゾット強度を示
す。また、ラテックス状態で中空なブタジエンゴムを含
むグラフト共重合体でもゴム中に架橋剤を含むものはア
イゾット強度が低下するので架橋剤は使わないことが好
ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮武 信雄 兵庫県明石市魚住町金ヶ崎560−37 (72)発明者 佐藤 彰雄 神戸市長田区若松町１−４−13 Ｆターム(参考） 4J002 AA002 BB022 BB032 BC022 BC032 BC062 BC122 BD032 BD042 BD062 BD082 BG042 BG062 BN141 BN151 BN161 CF062 CF072 CL002 CL012 CL022 FA09 4J026 AA68 AC36 BA05 BA08 BA27 BA31 CA10 DA04 DA10 DB04 GA09
Claims (3)
- 【請求項１】 ブタジエンを主成分とし、架橋剤を用い
ず重合して得られるゴムであって、ラテックス状態での
空隙率が３〜９０％の中空ゴム粒子３０〜９０重量部の
存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物よりなる群から選ば
れる少なくとも１種のビニル単量体６０〜１００重量％
とその他共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単
量体１０〜７０重量部（合わせて１００重量部）を重合
してなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂が塩化ビニルを５０重量％
以上含む塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 中空ゴム粒子が粒子径０．０４μｍ未満
の親水性シードポリマ−０．５〜２０重量％を用いて得
られる中空ゴム粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2001120783A JP2002317094A (ja) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001120783A JP2002317094A (ja) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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|---|---|
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ID=18970766
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001120783A Pending JP2002317094A (ja) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1394210B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2442992A1 (ja) |
| DE (1) | DE60232877D1 (ja) |
| WO (1) | WO2002085982A1 (ja) |
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| CN114213663B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-11-01 | 杭州崇耀科技发展有限公司 | 一种丙烯酸酯改性硅油及其制备方法 |
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| WO2000002963A1 (fr) * | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Kaneka Corporation | Composition a base de resine thermoplastique resistant aux chocs |
| JP2000086730A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体粉体およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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