JPH05262954A - ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粉体流動性、耐ブロッキング性等の粉体特性
の優れたゴム含有グラフト共重合体粒子を得る。 【構成】 ゴム含有グラフト共重合体のスラリーに特定
のＴｇと固形分を有する硬質非弾性重合体を特定の状態
で混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ルースチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する粉
体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、アクリロニトリルースチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール等の樹脂はその耐衝撃性を改質する目的のために、
ゴム含有グラフト共重合体をブレンドすることがよく知
られている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には乳
化重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固
させた後、脱水、乾燥により通常粉体粒子として得る。

【０００３】しかしながら、これらの粉体粒子は、貯蔵
中にブロッキングを起こしたり粉体流動性が悪いために
輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり不都合なものとなる。従って、最
近では粉体の自動計量や輸送ラインの大型化に伴い、耐
ブロッキング性、粉体流動性等の粉体特性の改良が強く
要望されている。

【０００４】このようなことから従来よりゴム含有グラ
フト共重合体粒子の粉体特性を改良する方法が種々検討
されている。

【０００５】例えば、特開昭５８−１７４２号公報に固
形分３０％の硬質非弾性重合体ラテックスをゴム含有グ
ラフト共重合体にスラリ−状態で混合することが開示さ
れている。

【０００６】ところがこの方法によれば、ゴム含有グラ
フト共重合体に新たに粉体特性改良用重合体を添加する
ために、変性されたゴム含有グラフト共重合体は元のゴ
ム含有グラフト共重合体よりもコストの高いものとなっ
てしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のように粉体特性
改良用重合体を添加することはコストの上昇を招くこと
になるため、できるだけ粉体特性改良用重合体の添加部
数を少なくしてコストを抑えることが望まれている。

【０００８】本発明者らは、以上のような問題点を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、特定のガラス転位温度
（以下、Ｔｇと表す。）と固形分濃度を有する硬質非弾
性重合体ラテックスであって、これを特定の状態でゴム
含有グラフト共重合体に配合することによって所期の目
的を達成しうることを見出し本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム含有グラ
フト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分と
して）に、２５℃以上のガラス転位温度を有し、かつラ
テックスの固形分が２０％以下である硬質非弾性重合体
（Ｂ）０．０５〜５重量部（固形分として）をラテック
ス状態で混合することを特徴とする粉体特性の優れたゴ
ム含有グラフト共重合体粒子の製造方法にある。

【００１０】本発明に用いられるゴム含有グラフト共重
合体としては幹ポリマーとなるゴム成分を、目的とする
ゴム含有グラフト共重合体の全重量に基き、４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲で乳化重合
し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬質重合体
を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラフト共重
合体の全重量に基き、５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲で１段、または多段でグラフト重合
して得られたものを使用することができる。

【００１１】幹ポリマ−となるゴム成分を形成する重合
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。

【００１２】共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレートブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物
などが挙げられる。

【００１３】更に架橋剤としてはジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレング
リコールジメタクリレートなど、連鎖移動剤としてはｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン等を用いることができる。

【００１４】次に幹ポリマーであるゴム成分にグラフト
させる単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニル、臭化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニルなどが挙げられる。これらの
単量体は単独で、または２種以上組合わせて用い、１段
または多段でグラフト重合する。

【００１５】更にグラフト重合する際に架橋剤、連鎖移
動剤を使用することもできる。これら架橋剤および連鎖
移動剤としては上述したものを適宜使用することができ
る。

【００１６】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
の代表的なものとして、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＥＳ樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】次にゴム含有グラフト共重合体に添加する
硬質非弾性重合体について詳しく説明する。

【００１８】本発明で用いられる硬質非弾性多段重合体
は２５℃以上のＴｇ、好ましくは４０℃以上のＴｇを有
するものである。Ｔｇが２５℃未満の硬質非弾性重合体
では、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果が小さくなり好ましくない。

【００１９】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は２
５℃以上のＴｇを有していれば１段重合体でも多段重合
体でも使用可能である。

【００２０】本発明で用いられる硬質非弾性重合体ラテ
ックスは、その固形分が２０％以下で、好ましくは１５
％以下である。固形分が２０％を超えるとゴム含有グラ
フト共重合体に対する粉体特性改良効果が小さくなり、
結果として多量の硬質非弾性重合体ラテックスを用いな
ければならず、コストが高くなり好ましくない。

【００２１】また硬質非弾性重合体の組成については特
に規制されないが、好ましい単量体としてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレ
ン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等
が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレ−ト、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンで
ある。

【００２２】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は乳
化重合によって得られる。乳化剤としては公知のものを
用いることができ、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらに
アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用する
ことができる。

【００２３】本発明の実施に際しては、ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分とし
て）に添加する硬質非弾性重合体（Ｂ）の量（固形分と
して）は０．０５〜５重量部、好ましくは０．５〜３重
量部である。該重合体（Ｂ）の添加量が０．０５重量部
未満であるとゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特
性を改良する効果は小さく、不充分なものとなってしま
い、又、５重量部を超えるとゴム含有グラフト共重合体
のコストが高くなってしまい好ましくない。

【００２４】次にゴム含有グラフト共重合体に硬質非弾
性重合体を添加する方法について説明する。粉体特性に
優れたゴム含有グラフト共重合体を得るためには該グラ
フト共重合体のスラリーに該硬質重合体のラテックスを
混合し、該グラフト共重合体のスラリー中で凝固させ、
スラリー粒子上に析出させることが必須である。

【００２５】本発明においては、ゴム含有グラフト共重
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックス
に、硬質非弾性重合体のラテックスやスラリーを添加し
ても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果はほとんど得られない。

【００２６】これらの理由としては明確ではないが、ゴ
ム含有グラフト共重合体のスラリー粒子の表面を硬質非
弾性重合体の小さなスラリー粒子がおおい、該硬質重合
体粒子がコロのような役目を果たすことにより該グラフ
ト共重合体のスラリー粒子どうしの粘着性を減少させ、
その粉体特性を改良しているものと思われる。つまり、
ゴム含有グラフト共重合体がラテックスであれば、硬質
非弾性重合体をラテックスやスラリーで添加しても、凝
固する際に該グラフト共重合体粒子の中に該硬質重合体
粒子が取り込まれてしまい、該グラフト共重合体粒子の
表面を覆う該硬質重合体粒子が極端に少なくなるため
に、該グラフト共重合体の粉体特性を改良する効果が非
常に小さくなってしまうものと思われる。

【００２７】本発明の粉体特性に優れたゴム含有グラフ
ト共重合体は耐衝撃性改質剤として塩化ビニル系樹脂、
塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、メチルメタ
クリレート系樹脂、アクリロニトリルースチレン系共重
合体樹脂などの非弾性硬質樹脂、更にはポリカーボネー
ト、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタールなどの各樹脂１０
０重量部に対し、１〜４０重量部の比率で混合し使用す
ると所期の目的が達成される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は
特に指定がないかぎり、「重量部」を表わす。

【００２９】評価方法は下記のように行なった。

【００３０】 １．粉体流動性 ＪＩＳ−Ｋ−６７２１で用
いられるカサ比重測定器に樹脂粉体５０ｇを入れ、ダン
パーを外した際の流動状態を目視で観察 ◎ かなり良好 △ 良好 × 不良 ×× 極めて不良 ２．耐ブロッキング性 円筒の容器に樹脂粉体を１
０ｇ入れ、３０℃で０．１７５ｋｇ／ｃｍ² の圧力を２
時間かける。できたブロックをミクロ型電磁振動ふるい
器（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破砕
する時間（秒）を測定した 実施例１ １）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）の製法 １．３ブタジエン（Ｂｄ） ８０ 部 スチレン （Ｓｔ） ２０ 部 ジビニルベンゼン １ 部 硫酸第一鉄 ０．００６部 ピロリン酸ソーダ ０．６ 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．４ 部 デキストローズ ０．４ 部 オイレン酸カリウム １ 部 脱イオン水 ２００ 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕込
み、攪拌しながら、５０℃で４８時間反応させてブタジ
エン系ゴム重合体ラテックスを製造した（重合率９８
％）。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス７０部
（固形分として）に塩化ナトリウム１部を添加後メチル
メタクリレート１３部、エチルアクリレート２部、クメ
ンヒドロペルオキシド０．０４５部からなる混合単量体
とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０
６部を添加し、７０℃で第１段目のグラフト重合を２時
間行なった。その後、前段階で得られた重合体の存在下
で第２段目のグラフト重合としてスチレン１５部、クメ
ンヒドロペルオキシド０．０６部の混合単体量を添加
後、７０℃で第２段目のグラフト重合を３時間行ない、
ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のラ
テックス（固形分１００部）を得た。

【００３１】２）硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の製法 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水９００
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート９５部、ブチ
ルアクリレート５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
２部から成る混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換し
た後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱
攪拌して重合し、固形分が１０％の硬質非弾性重合体
（Ｂ−１）ラテックスを得た。

【００３２】３）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体（Ａ−１）と硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の混合 上記１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ−１）のラテックス１００部（固形分として）
を４０℃で、０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪拌
しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラリ
ーに上記２）で調製した硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の
ラテックス１部（固形分として）を添加し凝固させた。
８０℃に昇温して固化した後、脱水、乾燥し、変性ブタ
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。

【００３３】実施例２、３、比較例１ 硬質非弾性重合体の製法において、固形分を２０％（Ｂ
−２；実施例２）、５％（Ｂ−３；実施例３）、２５％
（Ｂ−４；比較例１）とした以外は、実施例１の２）と
同様の操作で硬質非弾性重合体ラテックスを得た。

【００３４】実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体ラテッ
クス１部（固形分として）を実施例１の３）で示した混
合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して変性ブ
タジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。

【００３５】実施例４〜６、比較例２ 実施例１の１）で得られたブタジエン系ゴム重合体ラテ
ックス８５部（固形分として）にメチルメタクリレート
７部、クメンヒドロペルオキシド０．０３部、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０４部を添加
し、７０℃で第１段目のグラフト重合を２時間行った。
その後、前段階で得られた重合体の存在下で第２段目の
グラフト重合としてスチレン８部、クメンヒドロペルオ
キシド０．０３部を添加後、７０℃で３時間重合しブタ
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）のラテッ
クス（固形分１００部）を得た。

【００３６】このブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体（Ａ−２）のラテックス１００部（固形分）に対し、
硬質非弾性重合体Ｂ−１（実施例４）、Ｂ−２（実施例
５）、Ｂ−３（実施例６）、Ｂ−４（比較例２）のラテ
ックス各々１部を、実施例１の３）と同じ混合操作で混
合した後、脱水、乾燥して変性ブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体樹脂粉体を得た。

【００３７】表１の結果から明らかなように、硬質非弾
性重合体ラテックスの固形分濃度が２０％以下であれ
ば、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性改良効果が大
きく、またゴム含有グラフト共重合体のゴム分が８５％
と非常に高い場合でもその効果は顕著である。

【００３８】比較例３ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水９００
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート６０部、ブチ
ルアクリレート４０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
０２部から成る混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換
した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加
熱攪拌して重合し、固形分が１０％の硬質非弾性重合体
（Ｂ−２）ラテックスを得た。

【００３９】実施例４で調製したブタジエン系ゴム含有
グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックス１００部（固形
分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−５）ラ
テックス１部（固形分として）を実施例１の３）で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００４０】表１の結果から明らかなように、硬質非弾
性重合体のＴｇが２５℃以上であれば、粉体流動性、耐
ブロッキング性は良好であるが、Ｔｇが２５℃未満の場
合には改良効果は不十分なものとなってしまう。

【００４１】比較例４ 実施例１の３）のブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体（Ａ−１）と硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の混合操作
において硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の添加部数を０．
０４部とした以外は実施例１の３）と同様の操作にて変
性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００４２】表１の結果から明らかなように、硬質非弾
性重合体の添加部数が０．０５部以上であれば、粉体流
動性と耐ブロッキング性は改良されるが、添加部数が
０．０５部未満であるとゴム含有グラフト共重合体に対
する粉体特性の改良効果は不十分なものとなってしま
う。

【００４３】

【表１】

【００４４】［発明の効果］以上述べてきた構成からな
る本発明のゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法に
よれば、硬質非弾性重合体の少量の添加、すなわち少な
いコストで該グラフト共重合体の粉体流動性、耐ブロッ
キング性等の粉体特性を改良することができ、粉体の自
動計量、輸送ラインの大型化に対応できるなど優れた効
果を奏する。

【００４５】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ
−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、
エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、２−エチル
へキシルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合
物などが挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は乳
化重合によって得られる。乳化剤としては公知のものを
用いることができ、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニ
オン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオ
ン性界面活性剤を使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のスラ
   リー１００重量部（固形分として）に、２５℃以上のガ
   ラス転位温度を有し、かつラテックスの固形分が２０％
   以下である硬質非弾性重合体（Ｂ）０．０５〜５重量部
   （固形分として）をラテックス状態で混合することを特
   徴とする粉体特性の優れたゴム含有グラフト共重合体粒
   子の製造方法。