JP2873107B2 - ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する、
粉体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール等の樹脂に、その耐衝撃性を改質する目的で、ゴム
含有グラフト共重合体をブレンドすることはよく知られ
ている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には、乳化
重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固さ
せた後、脱水、乾燥により、通常粉体粒子として得る。

【０００３】しかしながら、これらの粉体粒子は、貯蔵
中にブロッキングを起こしたり、粉体流動性が悪いため
に輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり、不都合なものとなる。

【０００４】従って、最近では、粉体の自動計量や輸送
ラインの大型化に伴い、耐ブロッキング性、粉体流動性
等の粉体特性の改良が強く要望されており、このような
ことから、従来より、ゴム含有グラフト共重合体粒子の
粉体特性を改良する方法が種々検討されている。例え
ば、ゴム含有グラフト共重合体の粉体粒子に、微粉状の
シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、種々の金属石鹸等を添加する方法や特開昭64−2644
号公報に開示されているように滑剤を添加する方法が知
られている。しかしながら、これらの方法では、粉体特
性の改良効果が不十分であったり、あるいは改良効果が
認められるものでもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃
性付与効果を阻害したり、透明性、加工性、熱安定性を
損なう等の問題がある。

【０００５】一方、特公昭58−48584 号公報には、粉体
特性改良用の低ゴム含量のグラフト共重合体を高ゴム含
量のグラフト共重合体にスラリー状態で混合する方法が
開示されている。この方法では、粉体特性改良用共重合
体がゴム成分を含むために使用する高ゴム含量グラフト
共重合体の物性に悪影響を及ぼさないものの、その粉体
特性を改良する効果は未だ不十分である。更に、前記公
告公報には、比較例３として、１段目にスチレンとメチ
ルメタクリレートの混合物を重合し、２段目にメチルメ
タクリレートを重合して得られるゴム成分を含まない硬
質非弾性２段重合体をゴム含有グラフト共重合体にスラ
リー状態で混合して得た耐衝撃性改質剤をポリ塩化ビニ
ル樹脂に配合した場合の例が開示されているが、このよ
うな組成の２段重合体をスラリー状態で混合したもので
は、得られる変性されたゴム含有グラフト共重合体をポ
リ塩化ビニル樹脂に配合したときにフィッシュアイが多
数発生したり、耐衝撃性が低下してしまうことが例示さ
れており、ゴム含有グラフト共重合体の混合相手樹脂に
対する改良効果は不十分であることが記載されている。

【０００６】また、特公昭61−57341 号公報や特開昭58
−1742号公報には、硬質非弾性重合体をゴム含有グラフ
ト共重合体にスラリー状態で混合することが開示されて
いる。しかしながら、これらにおいて提案されている硬
質非弾性重合体は、その全記載内容からみて、１段重合
法によるものであり、このような重合体を用いるかぎり
においては、前記特公昭58−48584 号公報の比較例３に
記載されているのと同様に、変性されたゴム含有グラフ
ト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に配合した場合にフィ
ッシュアイが発生したり、更には耐衝撃性も悪化させる
というような不都合が生じる場合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、ゴム含
有グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として混合相手樹
脂に配合した場合に、フィッシュアイをほとんど生じ
ず、かつ耐衝撃性、透明性、加工性や熱安定性を損なう
ことなく、粉体特性を十分に改良することのできる方法
は未だ見出されていないのが現状である。

【０００８】本発明者らは、以上のような問題点のない
耐衝撃性改質剤を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、少
なくとも１段目がメチルメタクリレートを必須成分とす
る特定範囲の含有量を有する重合体成分と、最終段がや
はりメチルメタクリレートを主成分とする特定範囲の含
有量を有する重合体成分から構成される硬質非弾性多段
重合体であって、かつ該多段重合体中のアクリル酸エス
テルから誘導される重合体単位を特定範囲の割合で含有
する硬質非弾性多段重合体を特定の状態でゴム含有グラ
フト共重合体に配合することによって、所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、ゴム含有グラフト共重合体(A) のスラ
リー 100重量部 (固形分として) に、少なくとも１段目
が、40〜 100重量％のメチルメタクリレートおよび０〜
60重量％のこれと共重合可能な他の単量体を重合してな
る（共）重合体成分30〜80重量％と、最終段が70〜 100
重量％のメチルメタクリレートと０〜30重量％のこれと
共重合可能な他の単量体を重合してなる（共）重合体成
分５〜70重量％（各段の（共）重合体成分の合計量が 1
00重量％) からなる硬質非弾性多段重合体(B) であっ
て、かつ該多段重合体(B) 中のアクリル酸エステルから
誘導される重合体単位の含有量が５〜30重量％である硬
質非弾性多段重合体(B) 0.1 〜10重量部をスラリー状態
で混合することを特徴とする粉体特性の優れたゴム含有
グラフト共重合体粒子の製造方法にある。

【００１０】本発明においては、特にゴム含有グラフト
共重合体(A) のスラリーの存在下に硬質非弾性多段重合
体(B) のラテックスを添加し、凝析することによって本
発明をより効果的に達成することができる。

【００１１】本発明に有用なゴム含有グラフト共重合体
としては、例えば、幹ポリマーとなるゴム成分を、目的
とするゴム含有グラフト共重合体の全重量に基づき、40
〜95重量％、好ましくは50〜90重量％の範囲で乳化重合
し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬質重合体
を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラフト共重
合体の全重量に基づき、５〜60重量％、好ましくは10〜
50重量％の範囲で、１段または多段でグラフト重合して
得られたものを挙げることができる。

【００１２】幹ポリマーとなるゴム成分を形成する重合
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。

【００１３】共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合
物等が挙げられる。

【００１４】更に、架橋剤としてはジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレング
リコールジメタクリレート等、連鎖移動剤としてはｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン等を用いることができる。

【００１５】次に、幹ポリマーであるゴム成分にグラフ
トさせる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニル、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。これらの
単量体を単独で、または２種以上組み合わせて用い、１
段または多段でグラフト重合する。

【００１６】更に、グラフト重合する際に、架橋剤や連
鎖移動剤を使用することもできる。これらの架橋剤およ
び連鎖移動剤としては、上述したものを適宜使用するこ
とができる。

【００１７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
の代表的なものとして、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＥＳ樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】次に、ゴム含有グラフト共重合体に添加す
る硬質非弾性多段重合体について説明する。本発明で使
用するゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性を改
良する硬質非弾性多段重合体は、ゴム弾性体を含有しな
い硬質樹脂成分のみから形成される多段重合体を意味す
るものである。

【００１９】１段重合で得た硬質非弾性重合体を用いた
場合には、いかなる組成においてもゴム含有グラフト共
重合体の耐衝撃性付与効果を低下させることなく、また
ゴム含有グラフト共重合体の混合相手樹脂としてポリ塩
化ビニル樹脂を使用した場合にフィッシュアイを発生さ
せることなく、かつゴム含有グラフト共重合体の粉体特
性を改良する十分な効果を得ることは不可能である。本
発明で使用する硬質非弾性多段重合体は、２段以上で重
合して得られることが必須であり、かつ１段目の組成と
最終段の組成が特定化されており、しかも該重合体中の
アクリル酸エステルから誘導される重合体単位の含有量
が特定化されていることを大きな特徴とするものであ
り、かかる条件を満たすものであれば、いかなる硬質非
弾性多段重合体でも使用可能である。尚、以下の説明に
おいては、ゴム含有グラフト共重合体に硬質非弾性（多
段）重合体を配合したものを、便宜上『変性ゴム含有グ
ラフト重合体』と称する。

【００２０】本発明で用いられる硬質非弾性多段重合体
を構成する１段目の（共）重合体成分は、メチルメタク
リレート40〜 100重量％、好ましくは70〜 100重量％と
これと共重合可能な他の単量体０〜60重量％、好ましく
は０〜30重量％を重合して構成されるものである。メチ
ルメタクリレートの量が40重量％未満であると、ゴム含
有グラフト共重合体に対する粉体特性の改良効果が小さ
いものとなるので好ましくない。また、最終段を構成す
る（共）重合体成分は、メチルメタクリレート70〜 100
重量％、好ましくは75〜 100重量％とこれと共重合可能
な他の単量体０〜30重量％、好ましくは０〜25重量％を
重合して構成されるものである。メチルメタクリレート
の量が70重量％未満であると、ゴム含有グラフト共重合
体に対する粉体特性の改良効果が小さく、またゴム含有
グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果も低下する傾向と
なるので、好ましくない。

【００２１】硬質非弾性多段重合体を形成する１段目の
メチルメタクリレートおよび最終段のメチルメタクリレ
ートと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル；エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のメチルメタクリレート
以外のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物
等が挙げられる。これらのうち好ましいのはアクリル酸
エステルと芳香族ビニルであり、特にエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートおよびスチレンが最も好まし
い。

【００２２】硬質非弾性多段重合体の全量に対する１段
目の（共）重合体成分の量は、30〜80重量％であり、好
ましくは40〜70重量％である。該（共）重合体成分の量
が30重量％未満であると、これを用いて得られた変性ゴ
ム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合し
て使用した場合に、フィッシュアイが発生し、また80重
量％を超えるとゴム含有グラフト共重合体に対する粉体
特性の改良効果と前記のようなフィッシュアイ発生防止
の両立を図ることが困難となるので好ましくない。硬質
非弾性多段重合体の全量に対する最終段の（共）重合体
成分の量は、５〜70重量％であり、好ましくは10〜60重
量％である。最終段を構成する該（共）重合体成分の量
が５重量％未満であるとゴム含有グラフト共重合体に対
する粉体特性改良効果が小さく、また70重量％を超える
と、これを用いて得られた変性ゴム含有グラフト共重合
体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合に、フ
ィッシュアイが多数発生して好ましくない。

【００２３】硬質非弾性多段重合体の１段目および最終
段以外の段における重合体の組成は特に制限されるもの
ではないが、好ましい単量体としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙
げられる。特に好ましくは、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレン
である。硬質非弾性多段重合体を製造するための重合段
数は、２段以上であれば特に規制はないが、５段以上で
あると生産性が落ちるため、２〜４段重合体が好まし
い。

【００２４】硬質非弾性多段重合体全量に対するアクリ
ル酸エステルから誘導される重合体単位の含有量は、５
〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、更に好ましくは
12〜18重量％である。アクリル酸エステルが５重量％未
満であると、これを用いて得られた変性ゴム含有グラフ
ト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場
合に、フィッシュアイが多数発生し、また30重量％を超
えるとゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果が小さくなるので好ましくない。

【００２５】硬質非弾性多段重合体は、乳化重合によっ
て得ることができる。乳化剤としては、公知のものを用
いることができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオ
ン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオ
ン性界面活性剤、更にアルキルアミン塩等のカチオン性
界面活性剤を使用することができる。

【００２６】本発明の実施に際しては、ゴム含有グラフ
ト共重合体(A) のスラリー 100重量部 (固形分として)
に添加する硬質非弾性多段重合体(B) の量 (固形分とし
て)は、 0.1〜10重量部、好ましくは 0.5〜５重量部、
更に好ましくは１〜３重量部である。該多段重合体(B)
の添加量が 0.1重量部未満であるとゴム含有グラフト共
重合体に対する粉体特性を改良する効果が小さく、不十
分となってしまい、また10重量部を超えるとゴム含有グ
ラフト共重合体の耐衝撃性付与効果が低下してしまい、
好ましくない。なお、硬質非弾性多段重合体としては、
還元粘度(100ccのクロロホルムに 0.1ｇの該多段重合体
を溶解した溶液について25℃で測定）が1.5〜10のもの
が好ましく、２〜５のものが更に好ましく用いられる。

【００２７】次に、ゴム含有グラフト共重合体に、硬質
非弾性多段重合体を添加する方法について説明する。粉
体特性に優れたゴム含有グラフト共重合体を得るために
は、該グラフト共重合体のスラリーと該多段重合体のス
ラリーを混合することが必須である。この混合方法とし
て、該グラフト共重合体のスラリーに別途調製した硬質
非弾性多段重合体のスラリーを混合する方法、および該
グラフト共重合体のスラリーに該多段重合体のラテック
スを添加し、該グラフト共重合体のスラリー中で凝固さ
せてスラリーとし、結果としてスラリー状で混合する方
法などが挙げられる。本発明の実施においては、後者の
方法がより好ましい。

【００２８】本発明においては、ゴム含有グラフト共重
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックス
に、硬質非弾性多段重合体のラテックスやスラリーを添
加しても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性
の改良効果はほとんど得られない。これらの理由は明確
ではないが、ゴム含有グラフト共重合体のスラリー粒子
の表面を硬質非弾性多段重合体の小さなスラリー粒子が
覆い、該多段重合体粒子がコロのような役目を果たすこ
とにより該グラフト共重合体のスラリー粒子どうしの粘
着性を減少させ、その粉体特性を改良していることによ
るものと思われる。つまり、ゴム含有グラフト共重合体
がラテックスであれば、硬質非弾性多段重合体をラテッ
クスやスラリーとして添加しても、凝固する際に該グラ
フト共重合体粒子の中に該多段重合体粒子が取り込まれ
てしまい、該グラフト共重合体粒子の表面を覆う該多段
重合体粒子が極端に少なくなるために、該グラフト共重
合体の粉体特性を改良する効果が非常に小さくなってし
まうものと思われる。

【００２９】本発明における粉体特性に優れた変性ゴム
含有グラフト共重合体を、耐衝撃性改質剤として、塩化
ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、メチルメタクリレート系樹脂、アクリルニトリル−
スチレン系共重合体樹脂等の非弾性硬質樹脂、更にはポ
リカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール等の
各樹脂 100重量部に対し、１〜40重量部の比率で混合し
て用いることにより、所期の目的が達成されるのであ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例中の
「部」は特に指定がないかぎり、「重量部」を表す。

【００３１】評価方法は下記のように行った。 1. 粉体流動性 JIS-K-6721で用いられるカサ
比重測定器に樹脂粉体50ｇを入れ、ダンパーを外した際
の流動状態を目視で観察。 ◎ 極めて良好 ○ かなり良好 △ 良好 × 不良 ×× 極めて不良

【００３２】2. 耐ブロッキング性 円筒の容器に樹
脂粉体を10ｇ入れ、30℃で 0.175kg／cm² の圧力を２時
間かける。できたブロックをミクロ型電磁振動ふるい器
（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが60％破砕する
時間（秒）を測定。

【００３３】3. 耐衝撃性 錫系安定剤を含
むポリ塩化ビニル樹脂コンパウンド100部に対し、ゴム
含有グラフト共重合体、または変性ゴム含有グラフト共
重合体を10部添加。このコンパウンドを25mmφ押出し機
で、異型押出しをし、試片を得、アイゾット強度をASTM
-D256-87に基づいて評価。

【００３４】4. フィッシュアイ数 上記３で示した
コンパウンドを用い、30mmφ押出機で、 0.1mm厚のフィ
ルムを押出し、これから10cm×７cmの短尺フィルムを切
り出し、該短尺フィルム中のフィッシュアイ数を測定。

【００３５】実施例１ (1) ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体(A-1) の製法 1,3-ブタジエン (Bd) 80部 スチレン (St) 20部 ジビニルベンゼン １部 硫酸第一鉄 0.006部 ピロリン酸ソーダ 0.6部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド 0.4部 デキストローズ 0.4部 オレイン酸カリウム １部 脱イオン水 200部

【００３６】上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレ
ーブ中に仕込み、攪拌しながら、50℃で48時間反応させ
てブタジエン系ゴム重合体ラテックスを製造した（重合
率98％）。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス70部
（固形分として）に塩化ナトリウム１部を添加後、メチ
ルメタクリレート13部、エチルアクリレート２部、クメ
ンヒドロペルオキシド 0.045部からなる混合単量体とホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート0.06部を添
加し、70℃で第１段目のグラフト重合を２時間行った。
その後、前段階で得られた重合体の存在下で第２段目の
グラフト重合としてスチレン15部、クメンヒドロペルオ
キシド0.06部の混合単体量を添加後、70℃で第２段目の
グラフト重合を３時間行い、ブタジエン系ゴム含有グラ
フト共重合体(A-1) のラテックス (固形分 100部) を得
た。

【００３７】(2) 硬質非弾性２段重合体(B-1) の製法 攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、ブチルア
クリレート５部、ｎ−オクチルメルカプタン0.02部から
なる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪
拌下で反応容器を65℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重
合した。引き続きこの反応容器内にメチルメタクリレー
ト45部、ブチルアクリレート10部からなる混合物を１時
間にわたって添加し、添加終了後、２時間継続攪拌して
重合を終了させ、硬質非弾性２段重合体(B-1) ラテック
スを得た。

【００３８】(3) ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体(A-1)と硬質非弾性２段重合体(B-1) の混合 上記(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体(A-1) のラテックス 100部 (固形分として) を40℃
で 0.2重量％の硫酸水溶液 500部に攪拌しながら添加
し、凝析してスラリーとした。そのスラリーに上記(2)
で調製した硬質非弾性２段重合体(B-1) のラテックス２
部（固形分として）を添加し、凝固させた。80℃に昇温
して固化した後、脱水、乾燥し、変性ブタジエン系ゴム
含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。

【００３９】実施例２ 実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体(A-1) ラテックスと実施例１の(2) で調製し
た硬質非弾性２段重合体(B-1) ラテックスをそれぞれ別
々に40℃の 0.2重量％の硫酸水溶液で凝析して得たスラ
リー同士を混合し、80℃に昇温して固化した後、脱水、
乾燥して変性ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹
脂粉体を得た。なお、ブタジエン系ゴム含有グラフト共
重合体(A-1)100部に対する硬質非弾性２段重合体(B-1)
の添加部数が２部になるようにした。

【００４０】比較例１ 実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体(A-1) のラテックス 100部 (固形分として)
を40℃で 0.2重量％の硫酸水溶液 500部に攪拌しながら
添加し、凝析してスラリーとした。そのスラリー単独を
80℃に昇温して固化した後、脱水し、乾燥して樹脂粉体
を得た。

【００４１】比較例２ 実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体(A-1) ラテックスと硬質非弾性２段重合体(B
-1) ラテックスをそれぞれラテックス状態でブレンドし
た後、40℃の 0.2％の硫酸水溶液で凝析、固化、脱水、
乾燥して樹脂粉体を得た。なお、ブタジエン系ゴム含有
グラフト共重合体(A-1)100部に対する硬質非弾性２段重
合体(B-1) の添加部数が２部になるようにした。

【００４２】上記実施例１および２および比較例１およ
び２で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表１に示す。

【００４３】表１の結果から明らかなように、比較例１
および２では、粉体流動性が著しく悪く、耐ブロッキン
グ性も不良である。一方、実施例１および２では、粉体
流動性が良好で、ほとんどブロック化しない程耐ブロッ
キング性が改良されていることがわかる。また、物性に
おいてもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果
と、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に発生するフィッシュアイの
発生数は、ともに比較例１と同等であり、硬質非弾性多
段重合体添加による悪影響は見られない。

【００４４】実施例３〜５および比較例３〜４ 実施例１の(3) のブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体(A-1)と硬質非弾性２段重合体(B-1) の混合操作にお
いて、硬質非弾性２段重合体(B-1) の添加部数を 0.3部
(実施例３）、５部（実施例４）、９部（実施例５）、
0.05部 (比較例３）および15部（比較例４）とした以外
は、実施例１の(3) と同様の操作にて５種類の変性ブタ
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。

【００４５】これらの実施例３〜５および比較例３およ
び４で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表１に示す。

【００４６】表１の結果から明らかなように、硬質非弾
性２段重合体(B-1) の添加部数が増えるに従って、粉体
流動性と耐ブロッキング性は改良されるが、その添加量
が10部を超えると（比較例４）、ゴム含有グラフト共重
合体の耐衝撃性付与効果を低下させてしまう。逆に 0.1
部未満であると (比較例３）、ゴム含有グラフト共重合
体に対する粉体特性の改良効果は不十分なものとなって
しまう。

【００４７】実施例６ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、ブチルア
クリレート10部、ｎ−オクチルメルカプタン 0.005部か
らなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、
攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２時間加熱攪拌し、
重合した。引き続き、この反応容器内にメチルメタクリ
レート45部、ブチルアクリレート５部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン 0.005部からなる混合物を１時間にわたって
添加し、添加終了後２時間継続攪拌して、重合を終了さ
せ、硬質非弾性２段重合体(B-2) ラテックスを得た。

【００４８】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として)と上記で得た硬質非弾性２段重合体(B-2) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００４９】 実施例７ 攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート55部、ブチルア
クリレート10部、ｎ−オクチルメルカプタン 0.005部か
らなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、
攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２時間加熱攪拌し、
重合した。引き続き、この反応容器内にメチルメタクリ
レート20部、ブチルアクリレート５部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン 0.003部からなる混合物を１時間にわたって
添加し、添加終了後、２時間継続攪拌し、更に、メチル
メタクリレート10部、ｎ−オクチルメルカプタン 0.002
部からなる混合物を１時間にわたって添加し、１時間継
続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性３段重合体(B
-3) ラテックスを得た。

【００５０】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性３段重合体(B-3) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００５１】比較例５ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート85部、ブチルア
クリレート15部、ｎ−オクチルメルカプタン0.01部から
なる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪
拌下で反応容器を65℃に昇温し、２時間加熱攪拌し、重
合を終了し、硬質非弾性１段重合体(B-4) ラテックスを
得た。

【００５２】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と、上記で得た硬質非弾性１段重合体(B-4)
ラテックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示
した混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥し
て、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体
を得た。

【００５３】 比較例６ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート70部、ブチルア
クリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン0.01部から
なる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪
拌下で反応容器を65℃に昇温し、２時間加熱攪拌し、重
合した。引き続き、この反応容器内にメチルメタクリレ
ート10部、ｎ−オクチルメルカプタン0.01部から成る混
合物を１時間にわたって添加し、添加終了後２時間継続
攪拌し、更に、メチルメタクリレート17部、ブチルアク
リレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン0.01部からな
る混合物を１時間にわたって添加し、１時間継続攪拌し
て、重合を終了させ、硬質非弾性３段重合体(B-5) ラテ
ックスを得た。

【００５４】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性３段重合体(B-5) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００５５】比較例７ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート50部、スチレン
30部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換し
た後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２時間加熱攪
拌し、重合した。引き続き、この反応容器内にメチルメ
タクリレート17部、ブチルアクリレート３部、ｎ−オク
チルメルカプタン0.05部からなる混合物を１時間にわた
って添加し、添加終了後２時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性２段重合体(B-6) ラテックスを得
た。

【００５６】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性２段重合体(B-6) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００５７】 比較例８ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート38部、ブチルア
クリレート22部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２
時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの反応容器内に
メチルメタクリレート30部、エチルアクリレート10部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.05部からなる混合物を１時
間にわたって添加し、添加終了後２時間継続攪拌して、
重合を終了させ、硬質非弾性２段重合体(B-7) ラテック
スを得た。

【００５８】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性２段重合体(B-7) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００５９】これらの実施例６および７および比較例５
〜８で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表１に示す。

【００６０】実施例６および７に示したように、硬質非
弾性重合体が多段重合のものでは変性ゴム含有グラフト
共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合
にフィッシュアイの発生が少ないが、硬質非弾性重合体
の組成が同じ組成でも、１段重合のもの（比較例５）で
は、フィッシュアイの発生が極めて多くなってしまう。
また、多段重合であっても、硬質非弾性多段重合体中の
アクリル酸エステルが５重量％未満の場合（比較例６お
よび７）は、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化
ビニル樹脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイ
の発生が極めて多く、ゴム含有グラフト共重合体の耐衝
撃性付与効果も低下する。また、アクリル酸エステルが
30重量％を超えると（比較例８）、粉体流動性、耐ブロ
ッキング性の改良効果が非常に小さいものとなってしま
う。

【００６１】実施例８ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート69部、ｎ−オク
チルメルカプタン0.03部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇
温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反
応容器内にメチルメタクリレート25部、２−エチルヘキ
シルアクリレート６部、ｎ−オクチルメルカプタン0.01
部から成る混合物を１時間にわたって添加し、添加終了
後２時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性２
段重合体(B-8) ラテックスを得た。

【００６２】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性２段重合体(B-8) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００６３】 実施例９ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート42部、ブチルア
クリレート６部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２
時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器内
にメチルメタクリレート39部、アクリロニトリル３部、
ｎ−オクチルメルカプタン 0.005部からなる混合物を１
時間にわたって添加し、添加終了後２時間継続攪拌し
て、メチルメタクリレート10部、ｎ−オクチルメルカプ
タン0.01部から成る混合物を１時間にわたって添加し、
１時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性２段
重合体(B-9) ラテックスを得た。

【００６４】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性３段重合体(B-9) ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００６５】 実施例10 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート40部、ブチルア
クリレート15部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２
時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器内
にスチレン20部、ｎ−オクチルメルカプタン 0.005部か
らなる混合物を１時間にわたって添加、２時間継続攪拌
し、更にメチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレ
ート５部、ｎ−オクチルメルカプタン0.01部からなる混
合物を１時間にわたって添加し、添加終了後、１時間継
続攪拌して、重合を終了し、硬質非弾性３段重合体(B-1
0)ラテックスを得た。

【００６６】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として)と上記で得た硬質非弾性３段重合体(B-10)ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００６７】 比較例９ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート10部、エチルア
クリレート20部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２
時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器内
にメチルメタクリレート68部、エチルアクリレート２
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.05部からなる混合物を
１時間にわたって添加し、添加終了後、２時間継続攪拌
して、重合を終了させ、硬質非弾性２段重合体(B-11)ラ
テックスを得た。

【００６８】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として)と上記で得た硬質非弾性２段重合体(B-11)ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００６９】比較例10 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水 280
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム 0.2部、メチルメタクリレート70部、ブチルア
クリレート５部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を65℃に昇温し、２
時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの反応容器内に
メチルメタクリレート15部、ブチルアクリレート10部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.05部からなる混合物を１時
間にわたって添加し、添加終了後２時間継続攪拌して重
合を終了させ、硬質非弾性２段重合体(B-12)ラテックス
を得た。

【００７０】実施例１の(1) で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体(A-1) ラテックス 100部 (固形
分として) と上記で得た硬質非弾性２段重合体(B-12)ラ
テックス２部（固形分として）を実施例１の(3) で示し
た混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥して、
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉体を得
た。

【００７１】これら実施例８〜10および比較例９および
10で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポリ
塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を
評価した結果を表１に示す。

【００７２】実施例８〜10はいずれもゴム含有グラフト
共重合体の耐衝撃性付与効果に優れ、変性ゴム含有グラ
フト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した
場合、フィッシュアイを多量に発生させることなく、さ
らに粉体流動性、耐ブロッキング性が改良されており、
本発明の目的が達成されていることがわかる。ところ
が、硬質非弾性多段重合体の１段目のメチルメタクリレ
ートが１段目の全単量体に対し、40重量％未満の場合
（比較例９）および最終段のメチルメタクリレートが最
終段の全単量体に対し、70重量％未満の場合（比較例1
0）には、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性
の改良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合体の
耐衝撃性付与効果も低下する。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】以上の如き構成を有する本発明のゴム含
有グラフト共重合体粒子の製造方法によれば、該グラフ
ト共重合体の耐衝撃性付与効果やフィッシュアイを悪化
させずに、粉体流動性、耐ブロッキング性等の粉体特性
を改良することができ、粉体の自動計量や輸送ラインの
大型化に対応できるなど、優れた効果を奏する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム含有グラフト共重合体(A) のスラリ
   ー 100重量部 (固形分として) に、少なくとも１段目が
   40〜 100重量％のメチルメタクリレートおよび０〜60重
   量％のこれと共重合可能な他の単量体を重合してなる
   （共）重合体成分30〜80重量％と、最終段が70〜 100重
   量％のメチルメタクリレートと０〜30重量％のこれと共
   重合可能な他の単量体を重合してなる（共）重合体成分
   ５〜70重量％（各段の（共）重合体成分の合計量が 100
   重量％) からなる硬質非弾性多段重合体(B) であって、
   かつ、該多段重合体(B) 中のアクリル酸エステルから誘
   導される重合体単位の含有量が５〜30重量％である硬質
   非弾性多段重合体(B) 0.1〜10重量部をスラリー状態で
   混合することを特徴とする粉体特性の優れたゴム含有グ
   ラフト共重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】ゴム含有グラフト共重合体(A) のスラリー
   の存在下に硬質非弾性多段重合体(B) のラテックスを添
   加し、凝析することにより、重合体(A) と重合体(B) を
   スラリー状態で混合することを特徴とする請求項１記載
   のゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法。