JPH04300947A - ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する、
粉体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール等の樹脂に、その耐衝撃性を改質する目的で、ゴム
含有グラフト共重合体をブレンドすることはよく知られ
ている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には、乳化
重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固さ
せた後、脱水、乾燥により、通常粉体粒子として得る。

【０００３】しかしながら、これらの粉体粒子は、貯蔵
中にブロッキングを起こしたり、粉体流動性が悪いため
に輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり、不都合なものとなる。

【０００４】従って、最近では、粉体の自動計量や輸送
ラインの大型化に伴い、耐ブロッキング性、粉体流動性
等の粉体特性の改良が強く要望されており、このような
ことから、従来より、ゴム含有グラフト共重合体粒子の
粉体特性を改良する方法が種々検討されている。例えば
、ゴム含有グラフト共重合体の粉体粒子に、微粉状のシ
リカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、種々の金属石鹸等を添加する方法や特開昭６４−２６
４４号公報に開示されているように滑剤を添加する方法
が知られている。しかしながら、これらの方法では、粉
体特性の改良効果が不十分であったり、あるいは改良効
果が認められるものでもゴム含有グラフト共重合体の耐
衝撃性付与効果を阻害したり、透明性、加工性、熱安定
性を損なう等の問題がある。

【０００５】一方、特公昭５８−４８５８４　号公報に
は、粉体特性改良用の低ゴム含量のグラフト共重合体を
高ゴム含量のグラフト共重合体にスラリー状態で混合す
る方法が開示されている。この方法では、粉体特性改良
用共重合体がゴム成分を含むために使用する高ゴム含量
グラフト共重合体の物性に悪影響を及ぼさないものの、
その粉体特性を改良する効果は未だ不十分である。更に
、前記公告公報には、比較例３として、１段目にスチレ
ンとメチルメタクリレートの混合物を重合し、２段目に
メチルメタクリレートを重合して得られるゴム成分を含
まない硬質非弾性２段重合体をゴム含有グラフト共重合
体にスラリー状態で混合して得た耐衝撃性改質剤をポリ
塩化ビニル樹脂に配合した場合の例が開示されているが
、このような組成の２段重合体をスラリー状態で混合し
たものでは、得られる変性されたゴム含有グラフト共重
合体をポリ塩化ビニル樹脂に配合したときにフィッシュ
アイが多数発生したり、耐衝撃性が低下してしまうこと
が例示されており、ゴム含有グラフト共重合体の混合相
手樹脂に対する改良効果は不十分であることが記載され
ている。

【０００６】また、特公昭６１−５７３４１　号公報や
特開昭５８−１７４２号公報には、硬質非弾性重合体を
ゴム含有グラフト共重合体にスラリー状態で混合するこ
とが開示されている。しかしながら、これらにおいて提
案されている硬質非弾性重合体は、その全記載内容から
みて、１段重合法によるものであり、このような重合体
を用いるかぎりにおいては、前記特公昭５８−４８５８
４　号公報の比較例３に記載されているのと同様に、変
性されたゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に配合した場合にフィッシュアイが発生したり、更に
は耐衝撃性も悪化させるというような不都合が生じる場
合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、ゴム含
有グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として混合相手樹
脂に配合した場合に、フィッシュアイをほとんど生じず
、かつ耐衝撃性、透明性、加工性や熱安定性を損なうこ
となく、粉体特性を十分に改良することのできる方法は
未だ見出されていないのが現状である。

【０００８】本発明者らは、以上のような問題点のない
耐衝撃性改質剤を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、少
なくとも１段目がメチルメタクリレートを必須成分とす
る特定範囲の含有量を有する重合体成分と、最終段がや
はりメチルメタクリレートを主成分とする特定範囲の含
有量を有する重合体成分から構成される硬質非弾性多段
重合体であって、かつ該多段重合体中のアクリル酸エス
テルから誘導される重合体単位を特定範囲の割合で含有
する硬質非弾性多段重合体を特定の状態でゴム含有グラ
フト共重合体に配合することによって、所期の目的を達
成し得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
とするところは、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）　の
スラリー　１００重量部　（固形分として）　に、少な
くとも１段目が、４０〜　１００重量％のメチルメタク
リレートおよび０〜６０重量％のこれと共重合可能な他
の単量体を重合してなる（共）重合体成分３０〜８０重
量％と、最終段が７０〜　１００重量％のメチルメタク
リレートと０〜３０重量％のこれと共重合可能な他の単
量体を重合してなる（共）重合体成分５〜７０重量％（
各段の（共）重合体成分の合計量が　１００重量％）　
からなる硬質非弾性多段重合体（Ｂ）　であって、かつ
該多段重合体（Ｂ）　中のアクリル酸エステルから誘導
される重合体単位の含有量が５〜３０重量％である硬質
非弾性多段重合体（Ｂ）　０．１　〜１０重量部をスラ
リー状態で混合することを特徴とする粉体特性の優れた
ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法にある。

【００１０】本発明においては、特にゴム含有グラフト
共重合体（Ａ）　のスラリーの存在下に硬質非弾性多段
重合体（Ｂ）　のラテックスを添加し、凝析することに
よって本発明をより効果的に達成することができる。

【００１１】本発明に有用なゴム含有グラフト共重合体
としては、例えば、幹ポリマーとなるゴム成分を、目的
とするゴム含有グラフト共重合体の全重量に基づき、４
０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲で
乳化重合し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬
質重合体を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラ
フト共重合体の全重量に基づき、５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％の範囲で、１段または多段でグ
ラフト重合して得られたものを挙げることができる。

【００１２】幹ポリマーとなるゴム成分を形成する重合
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。

【００１３】共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合
物等が挙げられる。

【００１４】更に、架橋剤としてはジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート等、連鎖移動剤としては
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、ｎ−オクチルメルカプタン等を用いることができる。

【００１５】次に、幹ポリマーであるゴム成分にグラフ
トさせる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニル、臭化
ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。これらの
単量体を単独でまたは２種以上組み合わせて用い、１段
または多段でグラフト重合する。

【００１６】更に、グラフト重合する際に、架橋剤や連
鎖移動剤を使用することもできる。これらの架橋剤およ
び連鎖移動剤としては、上述したものを適宜使用するこ
とができる。

【００１７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
の代表的なものとして、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＥＳ樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられるが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】次に、ゴム含有グラフト共重合体に添加す
る硬質非弾性多段重合体について説明する。本発明で使
用するゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性を改
良する硬質非弾性多段重合体は、ゴム弾性体を含有しな
い硬質樹脂成分のみから形成される多段重合体を意味す
るものである。

【００１９】１段重合で得た硬質非弾性重合体を用いた
場合には、いかなる組成においてもゴム含有グラフト共
重合体の耐衝撃性付与効果を低下させることなく、また
ゴム含有グラフト共重合耐の混合相手樹脂としてポリ塩
化ビニル樹脂を使用した場合にフィッシュアイを発生さ
せることなく、かつゴム含有グラフト共重合体の粉体特
性を改良する十分な効果を得ることは不可能である。し
かして、本発明で使用する硬質非弾性多段重合体は、２
段以上で重合して得られることが必須であり、かつ１段
目の組成と最終段の組成が特定化されており、しかも該
重合体中のアクリル酸エステルから誘導される重合体単
位の含有量が特定化されていることを大きな特徴とする
ものであり、かかる条件を満たすものであれば、いかな
る硬質非弾性多段重合体でも使用可能である。尚、以下
の説明においては、ゴム含有グラフト共重合体に硬質非
弾性（多段）重合体を配合したものを、便宜上『変性ゴ
ム含有グラフト重合体』と称する。

【００２０】本発明で用いられる硬質非弾性多段重合体
を構成する１段目の（共）重合体成分は、メチルメタク
リレート４０〜　１００重量％、好ましくは７０〜　１
００重量％とこれと共重合可能な他の単量体０〜６０重
量％、好ましくは０〜３０重量％を重合して構成される
ものである。メチルメタクリレートの量が４０重量％未
満であると、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特
性の改良効果が小さいものとなるので好ましくない。ま
た、最終段を構成する（共）重合体成分は、メチルメタ
クリレート７０〜　１００重量％、好ましくは７５〜　
１００重量％とこれと共重合可能な他の単量体０〜３０
重量％、好ましくは０〜２５重量％を重合して構成され
るものである。メチルメタクリレートの量が７０重量％
未満であると、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体
特性の改良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合
体の耐衝撃性付与効果も低下する傾向となるので、好ま
しくない。

【００２１】硬質非弾性多段重合体を形成する１段目の
メチルメタクリレートおよび最終段のメチルメタクリレ
ートと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル；エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート以外の
メタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙
げられる。これらのうち好ましいのはアクリル酸エステ
ルと芳香族ビニルであり、特にエチルアクリレート、ブ
チルアクリレートおよびスチレンが最も好ましい。

【００２２】硬質非弾性多段重合体の全量に対する１段
目の（共）重合体成分の量は、３０〜８０重量％であり
、好ましくは４０〜７０重量％である。該（共）重合体
成分の量が３０重量％未満であると、これを用いて得ら
れた変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイが発生し
、また８０重量％を超えるとゴム含有グラフト共重合体
に対する粉体特性の改良効果と前記のようなフィッシュ
アイ発生防止の両立を図ることが困難となるので好まし
くない。硬質非弾性多段重合体の全量に対する最終段の
（共）重合体成分の量は、５〜７０重量％であり、好ま
しくは１０〜６０重量％である。最終段を構成する該（
共）重合体成分の量が５重量％未満であるとゴム含有グ
ラフト共重合体に対する粉体特性改良効果が小さく、ま
た７０重量％を超えると、これを用いて得られた変性ゴ
ム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合し
て使用した場合に、フィッシュアイが多数発生して好ま
しくない。

【００２３】硬質非弾性多段重合体の１段目および最終
段以外の段における重合体の組成は特に制限されるもの
ではないが、好ましい単量体としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリルニトリル
、メタクリルニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げ
られる。特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンで
ある。硬質非弾性多段重合体を製造するための重合段数
は、２段以上であれば特に規制はないが、５段以上であ
ると生産性が落ちるため、２〜４段重合体が好ましい。

【００２４】硬質弾性非多段重合体全量に対するアクリ
ル酸エステルから誘導される重合体単位の含有量は、５
〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、更に好ま
しくは１２〜１８重量％である。アクリル酸エステルが
５重量％未満であると、これを用いて得られた変性ゴム
含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して
使用した場合に、フィッシュアイが多数発生し、また３
０重量％を超えるとゴム含有グラフト共重合体に対する
粉体特性の改良効果が小さくなるので好ましくない。

【００２５】硬質非弾性多段重合体は、乳化重合によっ
て得ることができる。乳化剤としては、公知のものを用
いることができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオ
ン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオ
ン性界面活性剤、更にアルキルアミン塩等のカチオン性
界面活性剤を使用することができる。

【００２６】本発明の実施に際しては、ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ）　のスラリー　１００重量部　（固形
分として）　に添加する硬質非弾性多段重合体（Ｂ）　
の量　（固形分として）は、　０．１〜１０重量部、好
ましくは　０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜３重
量部である。該多段重合体（Ｂ）　の添加量が　０．１
重量部未満であるとゴム含有グラフト共重合体に対する
粉体特性を改良する効果が小さく、不十分となってしま
い、また１０重量部を超えるとゴム含有グラフト共重合
体の耐衝撃性付与効果が低下してしまい、好ましくない
。なお、硬質非弾性多段重合体としては、還元粘度（１
００ｃｃのクロロホルムに　０．１ｇの該多段重合体を
溶解した溶液について２５℃で測定）が１．５〜１０の
ものが好ましく、２〜５のものが更に好ましく用いられ
る。

【００２７】次に、ゴム含有グラフト共重合体に、硬質
非弾性多段重合体を添加する方法について説明する。粉
体特性に優れたゴム含有グラフト共重合体を得るために
は、該グラフト共重合体のスラリーと該多段重合体のス
ラリーを混合することが必須である。この混合方法とし
て、該グラフト共重合体のスラリーに別途調製した硬質
非弾性多段重合体のスラリーを混合する方法、および該
グラフト共重合体のスラリーに該多段重合体のラテック
スを添加し、該グラフト共重合体のスラリー中で凝固さ
せてスラリーとし、結果としてスラリー状で混合する方
法などが挙げられる。本発明の実施においては、後者の
方法がより好ましい。

【００２８】本発明においては、ゴム含有グラフト共重
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックスに
、硬質非弾性多段重合体のラテックスやスラリーを添加
しても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の
改良効果はほとんど得られない。これらの理由は明確で
はないが、ゴム含有グラフト共重合体のスラリー粒子の
表面を硬質非弾性多段重合体の小さなスラリー粒子が覆
い、該多段重合体粒子がコロのような役目を果たすこと
により該グラフト共重合体のスラリー粒子どうしの粘着
性を減少させ、その粉体特性を改良していることによる
ものと思われる。つまり、ゴム含有グラフト共重合体が
ラテックスであれば、硬質非弾性多段重合体をラテック
スやスラリーとして添加しても、凝固する際に該グラフ
ト共重合体粒子の中に該多段重合体粒子が取り込まれて
しまい、該グラフト共重合体粒子の表面を覆う該多段重
合体粒子が極端に少なくなるために、該グラフト共重合
体の粉体特性を改良する効果が非常に小さくなってしま
うものと思われる。

【００２９】本発明における粉体特性に優れた変性ゴム
含有グラフト共重合体を、耐衝撃性改質剤として、塩化
ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
脂、メチルメタクリレート系樹脂、アクリルニトリル−
スチレン系共重合体樹脂等の非弾性硬質樹脂、更にはポ
リカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール等の
各樹脂　１００重量部に対し、１〜４０重量部の比率で
混合して用いることにより、所期の目的が達成されるの
である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例中の「部
」は特に指定がないかぎり、「重量部」を表す。

【００３１】評価方法は下記のように行った。 １．　　粉体流動性　　　　　　　　　　ＪＩＳ−Ｋ−
６７２１で用いられるカサ比重測定器に樹脂粉体５０ｇ
を入れ、ダンパーを外した際の流動状態を目視で観察。 ◎　　　　極めて良好 ○　　　　かなり良好 △　　　　良好 ×　　　　不良 ××　　極めて不良

【００３２】２．　　耐ブロッキング性　　　　円筒の
容器に樹脂粉体を１０ｇ入れ、３０℃で　０．１７５ｋ
ｇ／ｃｍ２　の圧力を２時間かける。できたブロックを
ミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化製）で振動を与え
、ブロックが６０％破砕する時間（秒）を測定。

【００３３】３．　　耐衝撃性　　　　　　　　　　　
　錫系安定剤を含むポリ塩化ビニル樹脂コンパウンド１
００部に対し、ゴム含有グラフト共重合体、または変性
ゴム含有グラフト共重合体を１０部添加。このコンパウ
ンドを２５ｍｍφ押出し機で、異型押出しをし、試片を
得、アイゾット強度をＡＳＴＭ−Ｄ２５６−８７に基づ
いて評価。

【００３４】４．　　フィッシュアイ数　　　　上記３
で示したコンパウンドを用い、３０ｍｍφ押出機で、　
０．１ｍｍ厚のフィルムを押出し、これから１０ｃｍ×
７ｃｍの短尺フィルムを切り出し、該短尺フィルム中の
フィッシュアイ数を測定。

【００３５】実施例１ 　　（１）　ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（
Ａ−１）　の製法　　　　　　　　　　１，３−ブタジ
エン　（Ｂｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０部　　　　　　　　　
　スチレン　　　　　　　（Ｓｔ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　　　　　　ジビニルベンゼン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１部　　　　　　　　　　硫酸第一鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．００６部　　　　　　　　　　ピロリ
ン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６部　　　　　　　　
　　ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド　　　
　　　　　　０．４部　　　　　　　　　　デキストロ
ーズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４部　　　　　　　　　
　オレイン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　　　　　
　　　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部

【００３６】上記組成の各仕込み部分を耐圧オート
クレーブ中に仕込み、攪拌しながら、５０℃で４８時間
反応させてブタジエン系ゴム重合体ラテックスを製造し
た（重合率９８％）。このブタジエン系ゴム重合体ラテ
ックス７０部（固形分として）に塩化ナトリウム１部を
添加後、メチルメタクリレート１３部、エチルアクリレ
ート２部、クメンヒドロペルオキシド　０．０４５部か
らなる混合単量体とホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート０．０６部を添加し、７０℃で第１段目のグ
ラフト重合を２時間行った。 その後、前段階で得られた重合体の存在下で第２段目の
グラフト重合としてスチレン１５部、クメンヒドロペル
オキシド０．０６部の混合単体量を添加後、７０℃で第
２段目のグラフト重合を３時間行い、ブタジエン系ゴム
含有グラフト共重合体（Ａ−１）　のラテックス　（固
形分　１００部）　を得た。

【００３７】（２）　硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）
　の製法攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン
水　２８０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、
過硫酸アンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート
４０部、ブチルアクリレート５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．０２部からなる混合物を仕込み、容器内を窒
素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し
、２時間加熱攪拌して重合した。引き続きこの反応容器
内にメチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレート
１０部からなる混合物を１時間にわたって添加し、添加
終了後、２時間継続攪拌して重合を終了させ、硬質非弾
性２段重合体（Ｂ−１）　ラテックスを得た。

【００３８】（３）　ブタジエン系ゴム含有グラフト共
重合体（Ａ−１）と硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）　
の混合上記（１）　で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ａ−１）　のラテックス　１００部　
（固形分として）　を４０℃で　０．２重量％の硫酸水
溶液　５００部に攪拌しながら添加し、凝析してスラリ
ーとした。そのスラリーに上記（２）　で調製した硬質
非弾性２段重合体（Ｂ−１）　のラテックス２部（固形
分として）を添加し、凝固させた。８０℃に昇温して固
化した後、脱水、乾燥し、変性ブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体樹脂粉体を得た。

【００３９】実施例２ 実施例１の（１）　で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックスと実施例１の（
２）　で調製した硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）　ラ
テックスをそれぞれ別々に４０℃の　０．２重量％の硫
酸水溶液で凝析して得たスラリー同士を混合し、８０℃
に昇温して固化した後、脱水、乾燥して変性ブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。なお、ブ
タジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）１００
部に対する硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）　の添加部
数が２部になるようにした。

【００４０】比較例１ 実施例１の（１）　で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ａ−１）　のラテックス　１００部　
（固形分として）　を４０℃で　０．２重量％の硫酸水
溶液　５００部に攪拌しながら添加し、凝析してスラリ
ーとした。そのスラリー単独を８０℃に昇温して固化し
た後、脱水し、乾燥して樹脂粉体を得た。

【００４１】比較例２ 実施例１の（１）　で調製したブタジエン系ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックスと硬質非弾性２
段重合体（Ｂ−１）　ラテックスをそれぞれラテックス
状態でブレンドした後、４０℃の　０．２％の硫酸水溶
液で凝析、固化、脱水、乾燥して樹脂粉体を得た。なお
、ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）１
００部に対する硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）　の添
加部数が２部になるようにした。

【００４２】上記実施例１および２および比較例１およ
び２で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表１に示す。

【００４３】表１の結果から明らかなように、比較例１
および２では、粉体流動性が著しく悪く、耐ブロッキン
グ性も不良である。一方、実施例１および２では、粉体
流動性が良好で、ほとんどブロック化しない程耐ブロッ
キング性が改良されていることがわかる。また、物性に
おいてもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果
と、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に混合して使用した場合に発生するフィッシュアイの
発生数は、ともに比較例１と同等であり、硬質非弾性多
段重合体添加による悪影響は見られない。

【００４４】実施例３〜５および比較例３〜４実施例１
の（３）　のブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（
Ａ−１）と硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）　の混合操
作において、硬質非弾性２段重合体（Ｂ−１）　の添加
部数を　０．３部　（実施例３）、５部（実施例４）、
９部（実施例５）、０．０５部　（比較例３）および１
５部（比較例４）とした以外は、実施例１の（３）　と
同様の操作にて５種類の変性ブタジエン系ゴム含有グラ
フト共重合体樹脂粉体を得た。

【００４５】これらの実施例３〜５および比較例３およ
び４で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表１に示す。

【００４６】表１の結果から明らかなように、硬質非弾
性２段重合体（Ｂ−１）　の添加部数が増えるに従って
、粉体流動性と耐ブロッキング性は改良されるが、その
添加量が１０部を超えると（比較例４）、ゴム含有グラ
フト共重合体の耐衝撃性付与効果を低下させてしまう。 逆に　０．１部未満であると　（比較例３）、ゴム含有
グラフト共重合体に対する粉体特性の改良効果は不十分
なものとなってしまう。

【００４７】実施例６ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート４０部、
ブチルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン
　０．００５部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、
２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレート
５部、ｎ−オクチルメルカプタン　０．００５部からな
る混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後２時間
継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性２段重合体
（Ｂ−２）　ラテックスを得た。

【００４８】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）と上記で得た硬質非弾性２
段重合体（Ｂ−２）　ラテックス２部（固形分として）
を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００４９】実施例７ 攪拌機および還流冷却管つき反応機に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート５５部、
ブチルアクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン
　０．００５部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、
２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート
５部、ｎ−オクチルメルカプタン　０．００３部からな
る混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後、２時
間継続攪拌し、更に、メタクリレート１０部、ｎ−オク
チルメルカプタン　０．００２部からなる混合物を１時
間にわたって添加し、１時間継続攪拌して、重合を終了
させ、硬質非弾性３段重合体（Ｂ−３）ラテックスを得
た。

【００５０】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
３段重合体（Ｂ−３）　ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００５１】比較例５ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート８５部、
ブチルアクリレート１５部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．０１部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて
置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時
間加熱攪拌し、重合を終了し、硬質非弾性１段重合体（
Ｂ−４）　ラテックスを得た。

【００５２】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と、上記で得た硬質非弾
性１段重合体（Ｂ−４）　ラテックス２部（固形分とし
て）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作
で混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム
含有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００５３】比較例６ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート７０部、
ブチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン０
．０１部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素にて置
換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間
加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器内にメ
チルメタクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．０１部から成る混合物を１時間にわたって添加し、
添加終了後２時間継続攪拌し、更に、メタクリレート１
７部、ブチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプ
タン０．０１部からなる混合物を１時間にわたって添加
し、１時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性
３段重合体（Ｂ−５）　ラテックスを得た。

【００５４】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
３段重合体（Ｂ−５）　ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００５５】比較例７ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート５０部、
スチレン３０部からなる混合物を仕込み、容器内を窒素
にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、
２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この反応容器
内にメチルメタクリレート１７部、ブチルアクリレート
３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部からなる混
合物を１時間にわたって添加し、添加終了後２時間継続
攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性２段重合体（Ｂ
−６）　ラテックスを得た。

【００５６】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
２段重合体（Ｂ−６）　ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００５７】比較例８ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート３５部、
ブチルアクリレート２２部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃
に昇温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの
反応容器内にメチルメタクリレート３０部、エチルアク
リレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部
からなる混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後
２時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非弾性２段
重合体（Ｂ−７）　ラテックスを得た。

【００５８】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
２段重合体（Ｂ−７）　ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００５９】これらの実施例６および７および比較例５
〜８で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性およびポ
リ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能
を評価した結果を表１に示す。

【００６０】実施例６および７に示したように、硬質非
弾性重合体が多段重合のものでは変性ゴム含有グラフト
共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合
にフィッシュアイの発生が少ないが、硬質非弾性重合体
の組成が同じ組成でも、１段重合のもの（比較例５）で
は、フィッシュアイの発生が極めて多くなってしまう。 多段重合であっても、硬質非弾性多段重合体中のアクリ
ル酸エステルが５重量％未満の場合（比較例６および７
）は、変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル
樹脂に混合して使用した場合に、フィッシュアイの発生
が極めて多く、ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付
与効果も低下する。また、アクリル酸エステルが３０重
量％を超えると（比較例８）、粉体流動性、耐ブロッキ
ング性の改良効果が非常に小さいものとなってしまう。

【００６１】実施例８ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート６９部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．０３部からなる混合物を
仕込み、容器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容
器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引
き続き、この反応容器内にメチルメタクリレート２５部
、２−エチルヘキシルアクリレート６部、ｎ−オクチル
メルカプタン０．０１部から成る混合物を１時間にわた
って添加し、添加終了後２時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性２段重合体（Ｂ−８）　ラテックス
を得た。

【００６２】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
２段重合体（Ｂ−８）　ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００６３】実施例９ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート２０部、
ブチルアクリレート６部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に
昇温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、この
反応容器内にメチルメタクリレート３９部、アクリロニ
トリル３部、ｎ−オクチルメルカプタン　０．００５部
からなる混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後
２時間継続攪拌して、メチルメタクリレート１０部、ｎ
−オクチルメルカプタン０．０１部から成る混合物を１
時間にわたって添加し、１時間継続攪拌して、重合を終
了させ、硬質非弾性２段重合体（Ｂ−９）　ラテックス
を得た。

【００６４】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
３段重合体（Ｂ−９）　ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００６５】実施例１０ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート４０部、
ブチルアクリレート１５部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃
に昇温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、こ
の反応容器内にスチレン２０部、ｎ−オクチルメルカプ
タン　０．００５部からなる混合物を１時間にわたって
添加、１時間継続攪拌して、重合を終了し、硬質非弾性
３段重合体（Ｂ−１０）ラテックスを得た。

【００６６】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）と上記で得た硬質非弾性３
段重合体（Ｂ−１０）ラテックス２部（固形分として）
を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００６７】比較例９ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート１０部、
エチルアクリレート２０部からなる混合物を仕込み、容
器内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃
に昇温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引き続き、こ
の反応容器内にメチルメタクリレート６８部、エチルア
クリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部
からなる混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後
、２時間継続攪拌して、重合を終了させ、硬質非段性２
段重合体（Ｂ−１１）ラテックスを得た。

【００６８】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）と上記で得た硬質非弾性２
段重合体（Ｂ−１１）ラテックス２部（固形分として）
を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で混
合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有
グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００６９】比較例１０ 攪拌機および還流冷却管つき反応器に脱イオン水　２８
０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸ア
ンモニウム　０．２部、メチルメタクリレート７０部、
ブチルアクリレート５部からなる混合物を仕込み、容器
内を窒素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に
昇温し、２時間加熱攪拌し、重合した。引き続きこの反
応容器内にメチルメタクリレート１５部、ブチルアクリ
レート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部か
らなる混合物を１時間にわたって添加し、添加終了後２
時間継続攪拌して重合を終了させ、硬質非弾性２段重合
体（Ｂ−１２）ラテックスを得た。

【００７０】実施例１の（１）　で調製したブタジエン
系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）　ラテックス　
１００部　（固形分として）　と上記で得た硬質非弾性
２段重合体（Ｂ−１２）ラテックス２部（固形分として
）を実施例１の（３）　で示した混合操作と同じ操作で
混合した後、脱水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含
有グラフト重合体樹脂粉体を得た。

【００７１】これら実施例８〜１０および比較例９およ
び１０で得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性および
ポリ塩化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性
能を評価した結果を表１に示す。

【００７２】実施例８〜１０はいずれもゴム含有グラフ
ト共重合体の耐衝撃性付与効果に優れ、変性ゴム含有グ
ラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用し
た場合、フィッシュアイを多量に発生させることなく、
さらに粉体流動性、耐ブロッキング性が改良されており
、本発明の目的が達成されていることがわかる。ところ
が、硬質非弾性多段重合体の１段目のメチルメタクリレ
ートが１段目の全単量体に対し、４０％未満の場合（比
較例９）および最終段のメチルメタクリレートが最終段
の全単量体に対し、７０重量％未満の場合（比較例１０
には、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果が小さく、またゴム含有グラフト共重合体の耐衝
撃性付与効果も低下する。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】以上の如き構成を有する本発明のゴム含
有グラフト共重合体粒子の製造方法によれば、該グラフ
ト共重合体の耐衝撃性付与効果やフィッシュアイを悪化
させずに、粉体流動性、耐ブロッキング性等の粉体特性
を改良することができ、粉体の自動計量や輸送ラインの
大型化に対応できるなど、優れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）　の
   スラリー　１００重量部　（固形分として）　に、少な
   くとも１段目が４０〜　１００重量％のメチルメタクリ
   レートおよび０〜６０重量％のこれと共重合可能な他の
   単量体を重合してなる（共）重合体成分３０〜８０重量
   ％と、最終段が７０〜　１００重量％のメチルメタクリ
   レートと０〜３０重量％のこれと共重合可能な他の単量
   体を重合してなる（共）重合体成分５〜７０重量％（各
   段の（共）重合体成分の合計量が　１００重量％）　か
   らなる硬質非弾性多段重合体（Ｂ）　であって、かつ、
   該多段重合体（Ｂ）　中のアクリル酸エステルから誘導
   される重合体単位の含有量が５〜３０重量％である硬質
   非弾性多段重合体（Ｂ）　０．１〜１０重量部をスラリ
   ー状態で混合することを特徴とする粉体特性の優れたゴ
   ム含有グラフト共重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】　　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）　の
   スラリーの存在下に硬質非弾性多段重合体（Ｂ）　のラ
   テックスを添加し、凝析することにより、重合体（Ａ）
   　と共重合体（Ｂ）　をスラリー状態で混合することを
   特徴とする請求項１記載のゴム含有グラフト共重合体粒
   子の製造方法。