WO2007034660A1 - 樹脂粉粒体の製造方法 - Google Patents

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WO2007034660A1
WO2007034660A1 PCT/JP2006/317000 JP2006317000W WO2007034660A1 WO 2007034660 A1 WO2007034660 A1 WO 2007034660A1 JP 2006317000 W JP2006317000 W JP 2006317000W WO 2007034660 A1 WO2007034660 A1 WO 2007034660A1
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polymer
lubricant
aqueous solution
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Keizo Hayashi
Tomoyuki Yoshimi
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin particle, and more particularly to a method suitable for producing a resin particle comprising an isobutylene block copolymer.
  • Polymers obtained by polymerizing monomer components and resin compositions containing such polymers are often used after being granulated for reasons such as easy handling.
  • Resin granulation is performed, for example, by adding water to a polymer solution obtained by polymerizing monomer components by a predetermined method to obtain an aqueous solution containing resin granules.
  • a lubricant is the most common way to improve the blocking resistance (property of blocking) of resin granules.
  • ethylene bisamide, sorbitan monostearate, etc. for thermoplastic resins
  • a method of adding a lubricant see, for example, Patent Document 1.
  • a hard emulsion polymerization polymer for example, see Patent Documents 2 and 3.
  • Patent Document 4 for hydrogenated styrene-based elastomers, there are methods of dusting powdered minerals and organic substances after drying (see, for example, Patent Document 4), methods of dusting polypropylene fine particles (for example, Patent Documents). See 5).
  • the blocking resistance of the resin powder product is the same even in the case of the block copolymer. If the resin granulated without any surface modifier is recovered, it is blocked by the recovery hopper or flexible. There were problems such as blocking inside the container, which could not be dispensed, and clogging problems occurred in the process until the aqueous solution (slurry) containing the resin particles was dehydrated and dried. . [0006] However, in the method of adding a lubricant, a large amount of lubricant is required to maintain sufficient blocking resistance, and in this case, there is a problem that the filtered drainage becomes cloudy with excess lubricant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-26644
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-300947
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-3106
  • Patent Document 4 JP-A-10-330404
  • Patent Document 5 JP 2002-371136 A
  • the present invention is a resin granule excellent in blocking resistance without particularly deteriorating the quality of the resin, in particular, without impairing transparency, particularly a resin granule of an isobutylene block copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of stably producing the product.
  • the present invention provides 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant and 100 to 5 parts by weight of a lubricant when recovering resin granules from an aqueous solution containing the resin granules.
  • a method for producing a resin granule comprising adding a dispersant of 0.1 to 1 times the weight of the lubricant to the aqueous solution.
  • the present invention is a method for producing the resin powder
  • the lubricant and dispersant are added to the aqueous solution containing the resin granules obtained in the powder granulation step, and the lubricant and dispersant are adhered to the surface of the resin granules in the steam stripping step.
  • a method for producing a resin granular material characterized by the following.
  • a fatty acid amide as the lubricant.
  • methylcellulose as the dispersant.
  • the method of the present invention is suitably applied to the production of isobutylene polymer particles.
  • an isobutylene polymer is preferably used as the resin component.
  • the isobutylene polymer is a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. Is preferred.
  • water is added to a polymer obtained by polymerizing one or two or more monomer components, and then the solution is heated and stirred to form particles. It can be widely applied to the production of resin powder granules.
  • the polymer to which the method according to the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to polymers obtained by various polymerization methods such as cationic polymerization, anion polymerization, and radical polymerization. In particular, because of its high viscoelasticity, it is suitable for isobutylene-based polymers in which it has been difficult to obtain a granular material having a good balance between blocking resistance and transparency by conventional methods.
  • the first step in the process for producing a granular material comprising an isobutylene polymer is a monomer This is a step of polymerizing components to prepare an isobutylene polymer solution.
  • the isobutylene polymer includes: (A) a polymer block mainly composed of isobutylene; and (B) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer.
  • a copolymer is preferred. Specifically, those obtained by cationic polymerization of a monomer such as isoprene and an aromatic bur monomer with an initiator in the presence of a Lewis acid catalyst are preferable.
  • the polymer block mainly composed of isobutylene (A) is usually a polymer block containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of isobutylene units.
  • the monomer component other than the isobutylene unit in the polymer block (A) is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples of such a monomer component include aliphatic olefins. And monomers such as gens, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, ⁇ -vinene, and acenaphthylene.
  • Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methinole 1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl pentene, bicyclohexane, otaten. And norbornene.
  • Examples of the gen-based monomer include butadiene, isoprene, hexagen, cyclopentagen, cyclohexagen, dicyclopentagen, divinylbenzene, ethylidene norbornene, and the like.
  • butyl ether monomers examples include methyl butyl ether and ethyl butyl ether.
  • silane compounds include butyltrichlorosilane, butylmethyldichlorosilane, butyldimethylchlorosilane, butyldimethylmethoxysilane, butyltrimethylsilane, dibutyldichlorosilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldimethylsilane, 1, 3 _divininole _ 1, 1 3, 3-tetramethyldisiloxane, tribylmethylsilane, ⁇ -methacryloylylene and the like.
  • the polymer block composed mainly of an aromatic vinyl monomer (B) usually contains 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of an aromatic vinyl monomer unit. It is a polymer block.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o_, m- or p-methylstyrene, monomethylstyrene, and indene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, monomethylstyrene, or a mixture thereof is particularly preferred from the viewpoint of cost.
  • the monomer component other than the aromatic vinyl monomer unit in the polymer block (B) is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, and in isobutylene and polymer block (A).
  • Examples of the monomers such as aliphatic olefins, gens, butyl ethers, silanes, butyl rubazole, ⁇ -vinene, and acenaphthylene are the same as the monomers listed as monomer components other than isopylene. .
  • the Lewis acid catalyst is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization, and TiCl,
  • metal halides such as BC1, BF, A1C1, and SnCl.
  • Salty titanium (TiCl 3) is preferred.
  • the polymerization solvent used in the cationic polymerization is not particularly limited, and a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used.
  • a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used.
  • it is a mixed solvent of at least one kind of primary or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and at least one kind of aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • the primary and secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are not particularly limited, and examples thereof include methyl chloride, methylene chloride, 1_chlorobutane, and black benzene.
  • 1-chlorobutane is preferred because of the balance of the solubility of the isobutylene block copolymer, the ease of detoxification by decomposition, cost, and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon are not particularly limited, and for example, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene and the like are preferable.
  • at least one selected from the group power consisting of methylcyclohexane, ethylcyclohexane and toluene is preferable.
  • X represents a halogen atom, an alkoxy group having 16 carbon atoms or an acyloxy group.
  • R 1 and R 2 are the same or different, a hydrogen atom or a carbon atoms: represents a monovalent hydrocarbon group of ⁇ 6, R 1 and R 2 may be different even in the same.
  • R 3 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group.
  • n indicates a natural number of:! ⁇ 6.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 1, 4 bis ( ⁇ chloroisopropyl) benzene [C H (C (CH) C1)]. This 1,4 bis-chloro (monoisopropyl) benzene is also called dicumulant mouthride.
  • an electron donor component may be allowed to coexist if necessary.
  • examples of such compounds include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
  • the respective components are mixed under cooling, for example, at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • a particularly preferred temperature range is -80 ° C 30 ° C.
  • the number average molecular weight of the isobutylene-based block copolymer is not particularly limited, but it is preferably 30000 500000, preferably 50000 40000 0, such as fluidity, surface strength such as Karoeju and Tensei. It is particularly preferred.
  • the polymer solution obtained by polymerizing the monomer component by the method as described above can be deactivated by bringing the polymer solution into contact with water or alkaline water to stop the reaction. Thereafter, washing is continued with water to extract and remove catalyst ions and metal ions. Thereby, a purified polymer solution can be obtained.
  • the temperature of catalyst deactivation and water washing is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 100 ° C.
  • the amount of water used for deactivation and washing is not particularly limited, but the volume ratio of water to the polymer solution is preferably in the range of 1/10 to 10:
  • the purified polymer solution thus obtained is subsequently subjected to the granulation step (1). .
  • This process is also called a crumbization process.
  • the resin concentration in the polymer solution is 10-60% by weight, with the solvent used for the polymerization as required.
  • the polymer solution concentration is low, it can be adjusted to a desired concentration by using one or a plurality of evaporators such as flash evaporation, thin film evaporation, stirring tank, and wet wall type. Further, when the polymer solution concentration is high, it can be adjusted to a desired concentration by diluting with a solvent.
  • a surfactant and water are added to the purified polymer solution thus obtained, that is, the catalyst solution is deactivated, and the solvent is removed.
  • An aqueous solution containing the resin particles can be obtained by removing.
  • the amount of water to be added is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of liquid-liquid dispersion, it is preferable to add 0.5 to 4 times the volume of the polymer solution.
  • nonionic surfactant a nonionic surfactant is preferably used because of its low foaming.
  • nonionic surfactants include glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, mono (di or tri) stearate esters, pentaerythritol fatty acid esters, trimethylolpropane.
  • Fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polypropylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycol fatty alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, N, N —Bis (2-hydroxyethylene) fatty amine, condensation product of fatty acid and diethanol, polyoxyethylene and Examples include block copolymers with polyoxypropylene, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant to be added is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to the polymer. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the properties as a surfactant cannot be exhibited sufficiently, and particles are not formed. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the polymer are deteriorated, and the problem of foaming at the time of granulation becomes remarkable.
  • an apparatus used for liquid-liquid dispersion by stirring and removal of the polymerization solvent an apparatus equipped with a stirrer is preferably used. Screw blades with no particular restrictions on the shape of the stirring blades Arbitrary blades such as propeller blades, anchor blades, paddle blades, inclined paddle blades, turbine blades, and large lattice blades can be used.
  • the liquid-liquid dispersion operation and the solvent removal operation can be performed by one apparatus, or the dispersion is performed after the liquid-liquid-liquid dispersion operation is performed in the first apparatus using a plurality of apparatuses to form a dispersion liquid.
  • the solvent can be removed by transferring the liquid to a second apparatus.
  • the liquid temperature in the granulation step (1) is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the azeotropic point of the solvent and water used in the polymerization. However, even below the azeotropic point, the solvent can be easily removed by reducing the pressure in the container. Specifically, it is preferably 70 ° C or higher and lower than 130 ° C, more preferably 80 ° C or higher and lower than 110 ° C. If it is less than 70 ° C, the solvent removal rate is low, which is preferable in terms of production efficiency. In addition, if the temperature is 130 ° C or higher, the function of the nonionic surfactant is reduced and a stable liquid-liquid dispersion system cannot be formed.
  • a predetermined amount of a lubricant and a dispersant are added to the aqueous solution containing the resin particles, and heat treatment is performed with stirring. As a result, fine particles are formed satisfactorily.
  • the lubricant examples include fatty acids such as stearic acid and behenic acid; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, and ethylenebis stearic acid amide. .
  • it is a fatty acid amide.
  • the amount used is 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. If less than 0.05 parts by weight, the properties as a lubricant cannot be fully exerted, and the blocking resistance is not improved. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the polymer are significantly deteriorated.
  • Examples of the dispersant include nonionic polymer surfactants, and a cellulose derivative having a hydroxyl group is preferable. Examples thereof include methyl cellulose, hydroxyethyl methylenoresenololose, ethinorehydroxyethylenomethenorescenose, and hydroxypropinoremethylcellulose. Particularly preferred is methylcellulose.
  • the remaining polymerization solvent is further removed by passing through the steam stripping step (2) for aeration of steam, and at the same time, the added lubricant and dispersant are effective. It can be made to adhere to the surface of resin granular material efficiently. As a result, the blocking resistance of the dehydrated granular material can be improved, and it is possible to perform the dispensing without blocking the recovery hopper or piping. In addition, the dehydrated resin particles are not blocked in the process before drying, and can be stably produced without deteriorating the quality of the product obtained, and in particular without losing transparency.
  • the heating temperature during the steam stripping treatment is 70 ° C or higher and lower than 180 ° C in order to effectively attach the lubricant and dispersant to the surface of the resin powder. I prefer to do it. If it is less than 70 ° C, the lubricant and dispersant do not adhere to the resin efficiently, and the anti-blocking effect is not sufficient. 1 When the temperature is 80 ° C or higher, the fusion between the resins becomes remarkable and coarse particles are generated.
  • the vessel used for the steam stripping step (2) is preferably a method in which steam is introduced into the stirring vessel as in the case of the suspension and solvent removal operation as long as piping for introducing steam is connected. used. Further, the steam stripping operation can be carried out by venting steam in the same tank following the solvent removal, or can be continued by providing a separate stripping tank.
  • a continuous system a system in which one or more aeration and stirring tanks are connected to a granulated container, or an upper force slurry of a tank provided with a plurality of shelves inside is introduced, and steam is introduced from the bottom of the tank. Stripping can also be performed by bringing the resin slurry containing the vapor and the resin powder into contact with each other in a shelf system that introduces.
  • the aqueous solution containing the resin particles after steam stripping is dehydrated and dried in the recovery step described below.
  • this step in order to recover the resin particles from the aqueous solution containing the resin particles, it is possible to use a dehydration operation using various filters, centrifuges, and the like.
  • the moisture content of the resin granules after dehydration by this operation is not particularly limited, but it is effective in terms of energy efficiency in the drying operation to be 10 to 50% by weight.
  • the obtained water-containing resin granules are dried with a conductive heat transfer dryer such as a grooved agitation dryer or a hot air receiving dryer such as a fluid dryer, etc. Become.
  • the method for producing a granular material having an isobutylene-based polymer power has been described above as an example.
  • the method according to the present invention is a polymer obtained by various polymerization methods such as cationic polymerization, anionic polymerization, and radical polymerization. It can be applied to coalescence.
  • examples of such polymers include butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM), styrene-butadiene-styrene block co-polymer.
  • SBS Polymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene Z-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene styrene block copolymer
  • the present invention method is particularly suitable for isobutylene-based block copolymers, which were difficult to obtain in the conventional method due to their high viscoelasticity, and it was difficult to obtain a powder having a good balance between blocking properties and transparency. Is preferred.
  • a 2 mm thick press sheet was prepared from the obtained resin granules, and the transparency was confirmed visually.
  • the resin was dried in a box dryer at 100 ° C, and 30 g was filled in a cylinder with an inner diameter of 5 cm, and a load of 0.03 MPa was applied to the piston with a load of 0.03 MPa. After 2 hours of storage in an atmosphere of ° C, the evaluation was made based on the manner of loosening when loosened by hand. (Filtered drainage)
  • the obtained polymer solution was poured into a large amount of water to stop the reaction. After stopping the reaction, the polymer solution phase and the aqueous phase were separated with a separating funnel. In the same manner, the polymer solution phase was washed twice with water, and after confirming that the aqueous phase was neutral, the polymer solution phase was discharged to obtain a polymer solution.
  • the polymer When analyzed by the GPC system, the polymer had a number average molecular weight of 105,000 and a molecular weight distribution of 1.15.
  • a pressure-resistant stirrer with a tank volume of 50 liters and an inner diameter of 30 cm is charged with 12.5 liters of pure water and 12.5 liters of the polymer solution obtained in Production Example 1 and 5.
  • surfactant polyethylene glycol monostearate. Sealed and sealed.
  • the stirring blade was heated by a jacket while stirring at 400 rpm using a two-stage four-padded paddle with a blade diameter of 15 cm.
  • the recovered resin slurry is returned to the agitation tank, and 8.5 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES-P: solid content concentration 40%, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is a lubricant, has a solid content relative to the resin. 0.2 parts by weight) and 1.7 g of the dispersant methylcellulose (solid to resin) (The amount corresponding to 0.1 part by weight) was added and sealed, and steam stripping was performed (step (2)). For stripping conditions, steam was blown from the bottom of the stirring tank while maintaining 120 ° C for 60 minutes.
  • fatty acid amide Alfro H-50ES-P: solid content concentration 40%, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • This resin slurry was centrifuged and dehydrated in a box dryer at 100 ° C for 2 hours to obtain resin particles.
  • step (2) 2.125 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Equivalent amount) and 0.85 g of methylcellulose (equivalent to 0.05 parts by weight of solids relative to the resin) were added in the same manner as in Example 1.
  • fatty acid amide Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Equivalent amount 0.85 g of methylcellulose (equivalent to 0.05 parts by weight of solids relative to the resin) were added in the same manner as in Example 1.
  • step (2) 21.25 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) (solid content 0.5 parts by weight with respect to resin) Equivalent amount) and 0.85 g of methyl cellulose (solid content equivalent to 0.05 parts by weight with respect to the resin) were added in the same manner as in Example 1.
  • fatty acid amide Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • Equivalent amount 0.85 g of methyl cellulose
  • step (2) 21.25 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Equivalent amount) and 8.5 g of methylcellulose (corresponding to 0.5 parts by weight of solid content with respect to the resin) were added.
  • fatty acid amide Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • step (2) 42.5 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) And methyl cellulose was added in the same manner as in Example 1 except that 8.5 g (solid content corresponding to 0.5 part by weight of the resin) was added.
  • step (2) 106.25g of fatty acid amide (Alfro H-50ES-P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Equivalent) and The same procedure as in Example 1 was conducted except that 8.5 g of cellulose (solid content corresponding to 0.5 part by weight with respect to the resin) was added.
  • fatty acid amide Alfro H-50ES-P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • step (2) fatty acid amide (Alfro H-50ES-P manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: solid content concentration 40%) is 212.5 g (equivalent to parts by weight of solid component relative to resin).
  • fatty acid amide Alfro H-50ES-P manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: solid content concentration 40%
  • 17 g of methylcellulose corresponding to a solid component by weight relative to the resin
  • step (2) 8.5 g of calcium stearate (solid content equivalent to 0.5 parts by weight of resin) was used instead of fatty acid amide, and 0.85 g of methyl cellulose (solid content of resin). was added in the same manner as in Example 1 except that 0.05 equivalent by weight) was added.
  • the resin powders obtained in Examples:! To 8 had good blocking resistance and good transparency.
  • the filtered waste water at the time of resin particle recovery was colorless and transparent without turbidity.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the fatty acid amide and methylcellulose were not added in the step (2).
  • the obtained resin particles were fused together with resins having poor blocking resistance, and even when loosened by hand, they were completely loose.
  • step (2) 21.25 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) This was carried out in the same manner as in Example 1 except that a considerable amount) was added.
  • fatty acid amide Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • the resin granules obtained had problems with the transparency and blocking properties of the resin, but the filtered waste water when collecting the resin granules was cloudy.
  • step (2) 21.25 g of fatty acid amide (Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Equivalent) and methyl
  • fatty acid amide Alfro H-50ES -P: solid concentration 40% by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • the obtained resin granules had no problems with the transparency and blocking resistance of the resin, but the filtered waste water during the recovery of the resin granules was cloudy.
  • Example 8 calcium stearate was used.
  • the method for producing a resin granule according to the present invention can stably produce a resin granule excellent in blocking resistance without impairing the transparency of the resin, and the turbidity of the filtered waste water during the recovery of the resin granule.
  • the wastewater treatment becomes easy.
  • This method is a force that can be applied to the production of all types of resin granules.
  • conventional methods because of its high viscoelasticity, conventional methods have a good balance between blocking resistance and transparency. It is suitable for an isoprene-based polymer, which is difficult to obtain.

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Abstract

　樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する樹脂粉粒体の製造方法において、前記水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、樹脂粉粒体中の樹脂成分１００重量部に対して０．０５～５重量部の滑剤及び滑剤重量の０．１～１倍の分散剤を添加すると、透明性に優れ、耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体を得ることができ、特にイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を安定的に製造できる。

Description

明 細 書
樹脂粉粒体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、樹脂粉粒体の製造方法、特にイソブチレン系ブロック共重合体からなる 樹脂粉粒体の製造に好適な方法に関する。
背景技術
[0002] 単量体成分を重合してなる重合体や、そのような重合体を含有する樹脂組成物は 、取り扱いを容易にするなどの理由から、しばしば粉粒化されて用いられる。樹脂の 粉粒化は、例えば、単量体成分を所定の方法により重合して得られた重合体溶液に 、水を添加することにより、樹脂粉粒体を含有する水溶液とすることで行うことができる
[0003] 前記樹脂粉粒体含有水溶液から樹脂を粉粒体として分離 '回収する方法としては、 一般的に、各種濾過機や遠心脱水機を用いて水分を除去する方法が多用されてい る。しかし、樹脂がゴム状重合体の場合、得られる粉粒体が軟質かつ不定形であるた め、回収の際に、しばしばブロッキングの問題が生じる。
[0004] 樹脂粉粒体の耐ブロッキング性 (ブロッキングを起こしにくい性質）の改善には、滑 剤の添加がもっとも一般的で、例えば、熱可塑性樹脂に対して、エチレンビスアミド、 ソルビタンモノステアレートなどの滑剤を添加する方法がある（例えば、特許文献 1参 照。）。また、熱可塑性樹脂に対して、硬質の乳化重合ポリマーを添加する方法もあ る（例えば、特許文献 2及び 3参照。）。さらに、水添スチレン系エラストマ一に対して、 粉状の鉱物や有機物を乾燥後に打粉する方法 (例えば、特許文献 4参照。）、ポリプ ロピレン微粒子を粉打ちする方法などがある（例えば、特許文献 5参照。）。
[0005] 樹脂粉粒体製品の耐ブロッキング性に関しては、ブロック共重合体の場合でも同様 であり、何ら表面改質剤なくして粉粒体化した樹脂を回収すると、回収ホッパーでの 閉塞またはフレキシブルコンテナ内でのブロッキングが発生し、払い出しできないな どのトラブルが発生したり、樹脂粉粒体を含有する水溶液 (スラリー）を脱水、乾燥す るまでの工程内で閉塞トラブルが発生したりしていた。 [0006] しかし、滑剤を添加する方法では、十分な耐ブロッキング性を維持しょうとすると、多 量の滑剤が必要で、この場合、濾過排水が余分な滑剤で濁る問題がある。また、樹 脂の透明性を維持するためにシリカなどの超微粒子を添加した場合、シリカ等が効 率的に樹脂表面に付着しない等の問題がある。このように、従来、耐ブロッキング性 改善のための効果的な滑剤添加方法は確立されていなかった。
[0007] このため、樹脂粉粒体を製造するにあたって、品質の劣化がなぐ透明性が高ぐ 耐ブロッキング性に優れた製品を安定的に生産できる方法の開発が望まれていた。
[0008] 特許文献 1 :特開昭 64— 26644号公報
特許文献 2：特開平 4— 300947号公報
特許文献 3 :特開平 7— 3106号公報
特許文献 4 :特開平 10— 330404号公報
特許文献 5 :特開 2002— 371136号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記の現状に鑑み、樹脂の品質の劣化がなぐ特に透明性を損なうこと なぐ耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体、特にイソブチレン系ブロック共重合体 の樹脂粉粒体を安定的に製造できる方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、樹脂粉 粒体中の樹脂成分 100重量部に対して 0. 05〜5重量部の滑剤及び該滑剤重量の 0. 1倍〜 1倍の分散剤を前記水溶液に添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造 方法である。
[0011] 更に、本発明は、前記樹脂粉粒体の製造方法であって、
単量体成分を重合させて重合体溶液を調製する工程と、
前記重合体溶液に、界面活性剤及び水を加え、攪拌により液一液分散及び溶媒 除去を行い樹脂粉粒体を含有する水溶液を調製する粉粒体化工程と、
前記樹脂粉粒体を含有する水溶液から、残留する重合溶媒を除去するスチームス トリッピング工程と、 前記重合溶媒を除去した後の、樹脂粉粒体を含有する水溶液を脱水、乾燥して樹 脂粉粒体を回収する回収工程とを備え、
前記粉粒体化工程において得られた、樹脂粉粒体を含有する水溶液に前記滑剤 及び分散剤を添加し、スチームストリッピング工程において、前記滑剤及び分散剤を 樹脂粉粒体表面に付着させることを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法である。
[0012] 本発明方法にあっては、滑剤としては脂肪酸アミドを用いることが好ましい。また、 分散剤としてはメチルセルロースを用いることが好ましい。
[0013] また、本発明方法は、イソブチレン系重合体の粉粒体の製造に好適に適用される。
即ち、樹脂成分としては、イソブチレン系重合体が好適に使用される。さらに該イソブ チレン系重合体としては、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、芳 香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、からなるブロック共重 合体であることが好ましい。
発明の効果
[0014] 本発明に係る製造方法によれば、樹脂粉粒体の品質を劣化させることなぐ特に透 明性を損なうことなぐ樹脂粉粒体の耐ブロッキング性を改善できる。また、樹脂粉粒 体を含有する水溶液からの樹脂粉粒体回収時の濾過排水の濁りをなくすことができ
、その結果、排水処理が容易になる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明に係る方法は、例えば、 1種又は 2種以上の単量体成分を重合させて得ら れる重合体に水を添加した後、この溶液を加熱 ·撹拌することにより粉粒化を行う樹 脂粉粒体の製造に広く適用できる。本発明に係る方法を適用できる重合体としては、 特に限定されず、カチオン重合、ァニオン重合、ラジカル重合など、各種重合方法に より得られる重合体に適用できる。特に、その粘弾性の高さのため、従来の方法では 、耐ブロッキング性と透明性とのバランスのよい粉粒体を得ることが困難であった、ィ ソブチレン系重合体には好適である。
[0016] 以下に、イソブチレン系重合体からなる粉粒体の製造方法を例に挙げて、本発明 を具体的に説明する。
[0017] イソブチレン系重合体からなる粉粒体の製造方法における最初の工程は、単量体 成分を重合してイソブチレン系重合体溶液を調製する工程である。
[0018] イソブチレン系重合体としては、（A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブ ロックと、（B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、から なるイソブチレン系共重合体が好ましい。具体的には、イソプチレンと芳香族ビュル 系単量体などの単量体を、ルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して 得られるものが好適である。
[0019] (A)のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単 位を 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する重合体ブロックである。 重合体ブロック (A)における、イソブチレン単位以外の単量体成分としては、カチォ ン重合可能な単量体であれば特に限定はないが、このような単量体成分としては、 脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、 β ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。
脂肪族ォレフイン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2—メチノレ 1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、ペンテン、へキセン、シクロへキセン、 4ーメチ ルー 1 ペンテン、ビエルシクロへキサン、オタテン、ノルボルネン等が挙げられる。 ジェン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、へキサジェン、シクロペンタジェ ン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、ェチリデンノルボ ルネン等が挙げられる。
ビュルエーテル系単量体としては、メチルビュルエーテル、ェチルビュルエーテル
、（η―、イソ）プロピルビュルエーテル、 （η―、 sec- , tert 、イソ）ブチルビニルェ 一テル、メチルプロぺニルエーテル、ェチルプロぺニルエーテル等が挙げられる。 シラン化合物としては、ビュルトリクロロシラン、ビュルメチルジクロロシラン、ビュル ジメチルクロロシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、ビュルトリメチルシラン、ジビュル ジクロロシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビュルジメチルシラン、 1， 3 _ジビニノレ _ 1， 1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン、トリビュルメチルシラン、 γ—メタクリロイノレ ラン等が挙げられる。
これは単独で用いてもょレ、し、 2種以上組み合わせて用いてもょレ、。 [0020] (B)の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳 香族ビニル系単量体単位を 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する重合 体ブロックである。芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレ ン、 o_、 m—又は p—メチルスチレン、 ひ一メチルスチレン、インデン等が挙げられる 。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよレ、。なかでも、コストの面から、 スチレン、 p—メチルスチレン、 ひ一メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好まし レ、。
重合体ブロック（B)における芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体成分として は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されず、イソブチレンや、重 合体ブロック (A)におけるイソプチレン以外の単量体成分として挙げられた単量体と 同様の、脂肪族ォレフイン類、ジェン類、ビュルエーテル類、シラン類、ビュル力ルバ ゾール、 β ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる。
[0021] ルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、 TiCl 、
4
BC1 、 BF 、 A1C1 、 SnCl等のハロゲン化金属を挙げることができる力 なかでも四
3 3 3 4
塩ィ匕チタン (TiCl )が好ましい。
4
[0022] カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭 化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒またはこれらの混合物を用いることができ る。好ましくは、炭素数 3〜8の 1級または 2級のモノハロゲン化炭化水素の少なくとも 1種と、脂肪族系または芳香族系の炭化水素の少なくとも 1種との混合溶媒である。 上記炭素数 3〜8の 1級及び 2級のモノハロゲン化炭化水素は特に限定されず、塩化 メチル、塩化メチレン、 1 _クロロブタン、クロ口ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、 イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等の バランスから、 1 _クロロブタンが好適である。また、上記脂肪族炭化水素及び芳香族 炭化水素も特に限定されず、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ へキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、トルエンなどが好ましレ、。な かでも、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン及びトルエンからなる群力 選 択される少なくとも 1種が好ましい。
[0023] カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記一般式 (I)で表される化合物が好 ましい。
[0024] (CR'R'X) R3 (I)
[式中、 Xは、ハロゲン原子または炭素数 1 6のアルコキシ基もしくはァシロキシ基を 表す。 R1及び R2は、同一または異なって、水素原子または炭素数:!〜 6の 1価炭化水 素基を表し、 R1と R2は同一であっても異なっていてもよい。 R3は 1価若しくは多価芳 香族炭化水素基または 1価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。 nは:!〜 6の自 然数を示す。 ]
[0025] 上記一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、 1 , 4 ビス（α クロル イソ プロピル）ベンゼン [C H (C (CH ) C1) ]カ挙げられる。なお、この 1 , 4 ビス — クロル一イソプロピル）ベンゼンは、ジクミルク口ライドとも呼ばれる。
[0026] イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与 体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、ァミン 類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有 する金属化合物などを挙げることができる。
[0027] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば 100°C以上 0°C未満 の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好 ましい温度範囲は、—80°C 30°Cである。
[0028] イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、 カロェ十生、物十生等の面力ら、 30000 500000であること力好ましく、 50000 40000 0であることが特に好ましい。
[0029] 単量体成分を上記のような方法により重合させて得られた重合体溶液は、水または アルカリ水と接触させることで触媒を失活させて反応を停止させることができる。その 後、引き続き水洗を行い、触媒残渣ゃ金属イオンを抽出、除去する。これにより、精 製重合体溶液を得ることができる。触媒の失活及び水洗の温度は、特に限定するも のではないが、常温〜 100°Cの範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水 の量は、特に限定されないが、重合体溶液に対する水の体積比が 1/10〜： 10の範 囲が好ましい。
[0030] このようにして得られた精製重合体溶液は、引き続き粉粒体化工程（1)に供される 。この工程は、クラム化工程とも呼ばれる。粉粒体化の際は、重合体溶液中の樹脂濃 度は、必要に応じて重合に使用した溶媒をカ卩え、 10〜60重量％とすることが望まし レ、。重合体溶液濃度が低い場合には、フラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ 壁式などの蒸発機を単独あるいは複数用いて所望濃度に調整できる。また、重合体 溶液濃度が高い場合には、溶剤で希釈することにより所望濃度に調整できる。
[0031] このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活させ、除去した重合 体溶液に、界面活性剤、水を加え、撹拌により液一液分散させながら、加熱により溶 媒を除去することにより樹脂粉粒体を含有する水溶液を得ることができる。加える水 の量は、特に制限はないが、液 液分散のし易さなどから、重合体溶液に対し、 0. 5 〜4倍の容量を加えるのが好ましい。
[0032] 界面活性剤としては、その泡立ちの低さから非イオン界面活性剤が好適に用いら れる。非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン 脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、タエ ン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメ チロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレ ングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリェチ レンダリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシ エチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニル エーテル、 N， N—ビス（2—ヒドロキシエチレン）脂肪ァミン、脂肪酸とジエタノールと の縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用 いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。加える界面活性剤の量は、特に 限定されないが、重合体に対し 0. 05重量部〜 5重量部が好ましい。 0. 05重量部以 下では界面活性剤としての特性が十分発揮できず、粒子が形成されない。また、 5重 量部を超えると重合体の物性低下や、粉粒体化の際の泡立ちの問題が顕著になり 好ましくない。
[0033] 撹拌による液一液分散、及び重合溶媒除去に用いられる装置としては、攪拌機を 備えた装置が好適に用いられる。撹拌翼の形状には特に制約はなぐスクリュー翼、 プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任 意の翼を使用できる。液一液分散操作と溶媒除去操作は、 1つの装置により行うこと もできるし、複数の装置を用い、第 1の装置にて液一液分散操作を実施して分散液を 形成させた後に分散液を第 2の装置に移して溶媒除去操作を行うこともできる。
[0034] 粉粒体化工程（1)の液温度は、特に限定されないが、重合に使用した溶媒と水の 共沸点以上であることが好ましい。但し、その共沸点未満でも容器内を減圧下にす れば容易に溶媒を除去できる。具体的には、 70°C以上、 130°C未満が好ましぐ 80 °C以上、 110°C未満がさらに好ましい。 70°C未満であると、溶剤除去速度が低ぐ生 産効率の面で好ましくなレ、。また、 130°C以上であると非イオン界面活性剤の働きが 低下し、安定した液 液分散系を形成できなレ、。
[0035] 本発明においては、前記液 液分散により樹脂粉粒体を得た後、この樹脂粉粒体 を含有する水溶液に所定量の滑剤及び分散剤を加え、撹拌下に加熱処理する。こ れにより、粉粒体が良好に形成されることとなる。
[0036] 滑剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸;ステアリン酸亜鉛、ステアリン 酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、エチレンビスス テアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドなどが挙げられる。好ましくは、脂肪酸アミドである 。使用量は、重合体 100重量部に対して 0. 05重量部〜 5重量部とする。 0. 05重量 部未満では滑剤としての特性が十分発揮できず、耐ブロッキング性が改良されなレ、。 また、 5重量部を超えると重合体の物性低下が顕著になり好ましくなレ、。
[0037] 分散剤としては、非イオン性高分子界面活性剤などが挙げられるが、好ましくは水 酸基を有するセルロース誘導体である。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシェチル メチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチ ルセルロースなどが挙げられる。特に好ましいのはメチルセルロースである。これら分 散剤を滑剤とともに用いることで、滑剤を効率的に粉粒体表面に付着させることがで きる。使用量は滑剤重量の 0. 1倍〜 1倍である。この範囲をはずれると、滑剤を効率 的に粉粒体表面に付着させることが困難となり、樹脂粉粒体の濾過排水が濁り、好ま しくない。 0. 1倍未満では、滑剤を粉粒体表面に付着させる効果が十分発揮できず 、耐ブロッキング性が改良されない。また、 1倍を超えると、粉粒体化の際の泡立ちの 問題が顕著になるため好ましくなレヽ。
[0038] 粉粒体化工程（1)の後、スチームを通気させるスチームストリツビング工程（2)を経 ることにより、残留する重合溶媒をさらに除去すると同時に、加えた滑剤と分散剤を効 率的に樹脂粉粒体表面に付着させることができる。これにより、脱水後の粉粒体の耐 ブロッキング性を改良でき、回収ホッパーや配管等を閉塞させず、良好に払い出しを 行うことが可能となる。また、乾燥するまでに脱水樹脂粉粒体を工程内で閉塞させる こともなく、さらに、得られる製品の品質を劣化させることなぐ特に透明性を損なうこと なぐ安定的に製造できる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体の場合、滑剤と分 散剤を効果的に樹脂粉粒体表面に付着させるため、スチームストリツビング処理時の 加熱温度は、 70°C以上、 180°C未満とするのが好ましレ、。 70°C未満であると、滑剤 及び分散剤が効率的に樹脂に付着せず、耐ブロッキング性の効果が十分でない。 1 80°C以上であると、樹脂同士の融着が顕著になり、粗粒の発生をきたすため好ましく なレ、。
[0039] スチームストリツビング工程（2)に用いる容器は、蒸気を導入する配管が接続されて いればよぐ懸濁及び溶媒除去操作と同様に撹拌容器に蒸気を導入する方法が好 適に使用される。また、スチームストリツビングの操作は、溶媒除去に引き続き、同一 の槽で蒸気を通気して実施することもできるし、別途ストリツピング槽を設けて引き続 き実施することもできる。また、連続方式として、粉粒化を行った容器に通気撹拌槽を 1槽以上連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部力 スラリーを 導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂粉粒体を含有する 樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。
[0040] スチームストリツビング後の樹脂粉粒体を含む水溶液は、以下に説明する回収工程 において、脱水、乾燥される。この工程で、樹脂粉粒体を含む水溶液から樹脂粉粒 体を回収するには、各種濾過機、遠心分離機などによる脱水操作を用レ、ることができ る。本操作による脱水後の樹脂粉粒体の含水率は、特に限定されないが、 10〜50 重量％とすることが、乾燥操作でのエネルギー効率の点で有効である。得られた含 水樹脂粉粒体は、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機や、流動乾燥機などの 熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、製品粉粒体となる。 [0041] 以上、イソブチレン系重合体力 なる粉粒体の製造方法を例に挙げて説明したが、 本発明に係る方法は、カチオン重合ゃァニオン重合、ラジカル重合等、各種重合方 法により得られる重合体に対して適用することができる。このような重合体としては、例 えば、ブタジエンゴム（BR)、イソプレンゴム（IR)、スチレン一ブタジエンゴム（SBR)、 エチレン一プロピレンゴム（EPM、 EPDM)、スチレン一ブタジエン一スチレンブロッ ク共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレ ン一エチレン Zブチレン一スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン一エチレン /プロピレン スチレンブロック共重合体（SEPS)等が挙げられる。また、ポリプロピ レン微粒子等を含有する樹脂組成物に対しても適用することが可能である。これらの うち、特にその粘弾性の高さ故に従来の方法ではブロッキング性と透明性のバランス のよい粉粒体を得ることが困難であったイソブチレン系ブロック共重合体には、本発 明方法は好適である。
[0042] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。
[0043] 本実施例に示すブロック共重合体の分子量、透明性、耐ブロッキング性および濾 過排水は、以下に示す方法で測定または評価した。
(分子量）
Waters社製 GPCシステム（カラム：昭和電工 (株)製 Shodex K_ 804 (ポリスチレ ンゲル）、移動相：クロ口ホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。 (透明性）
透明性については、得られた樹脂粉粒体にて 2mm厚プレスシートを作製し、 目視 にて透明度を確認した。
(耐ブロッキング性）
得られた樹脂粉粒体の耐ブロッキング性については、樹脂を 100°Cの箱型乾燥機 で乾燥後、内径 5cmのシリンダーに 30g充填して、ピストンにて 0. 03MPaの荷重を かけて 85°C雰囲気下で 2時間保管した後、手でほぐしたときのほぐれ方で評価した。 (濾過排水）
樹脂粉粒体を回収する際に得られた濾過排水の濁りを目視で確認することにより評 価を行った。
[0044] (製造例 1)
攪拌機付き 20リットル反応容器に、 1 _クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥し たもの） 3. 70kg、へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 1. 92kg、p_ジク ミノレクロライド 2. 90gを入れた。反応容器を _ 70°Cに冷却した後、 N, N—ジメチノレ 了セト了ミド、 2. 18g、イソブチレン 844gを添カロした。さらに、四塩ィ匕チタン 85gをカロ免 て重合を開始し、 _ 70°Cで溶液を撹拌しながら 2時間反応させた。次いで、反応溶 液にスチレン 408gを添加し、さらに 30分間反応を続け、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を大量の水中へ注入し、反応を停止させた。反応停止後、分 液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で、重合体溶液相の水洗を 2回行った後、水相が中性になっていることを確認してから重合体溶液相を払い出し 、重合体溶液を得た。
GPCシステムによる分析を行ったところ、重合体の数平均分子量は 105, 000、分 子量分布は 1. 15であった。
[0045] (実施例 1)
槽容積 50リットル、内径 30cmの耐圧撹拌装置に、純水 12. 5リットル及び製造例 1 で得た重合体溶液 12. 5リットルを仕込み、界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ ステアレート）を 5. lg添カ卩し、密閉した。撹拌翼には翼径 15cmの 2段 4枚傾斜パド ルを用いて、 400rpmで撹拌しながら、ジャケットにより昇温した。
撹拌槽内温が 90°Cに達した時点で、溶媒ガスを耐圧撹拌装置に付設したコンデン サに導入し、逐次、溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が常圧 まで低下し、且つ撹拌槽内温が 95°Cとなつた時点で加温及び溶媒蒸発を停止した。 撹拌槽内温が室温まで低下するのを待って撹拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹 脂スラリーを回収した（工程（1) )。回収した樹脂スラリー中の粉粒体は、：!〜 2mmの 粒径を有する良好な粒子であった。
回収した樹脂スラリーを、再度、撹拌槽に戻し、滑剤である脂肪酸アミド（日本油脂 ( 株)製アルフロー H— 50ES— P :固形分濃度 40%)を 8. 5g (樹脂に対して固形分 が 0. 2重量部相当量)及び分散剤であるメチルセルロースを 1. 7g (樹脂に対して固 形分が 0. 1重量部相当量)添加し、密閉してスチームストリッピングを行った（工程（2 ) )。ストリッピング条件は、 120°Cを 60分間維持しながら撹拌槽下部より蒸気を吹き 込む方法を採用した。
この樹脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機で 100°C雰囲気下で 2時間乾燥して、 樹脂粉粒体を得た。
[0046] (実施例 2)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 2. 125g (樹脂に対して固形分が 0. 05重量部相当量)及びメチ ルセルロースを 0. 85g (樹脂に対して固形分が 0. 05重量部相当量)添加したこと以 外は、実施例 1と同様に実施した。
[0047] (実施例 3)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 21. 25g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)及びメチル セルロースを 0. 85g (樹脂に対して固形分が 0. 05重量部相当量)添加したこと以外 は、実施例 1と同様に実施した。
[0048] (実施例 4)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 21. 25g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)及びメチル セルロースを 8. 5g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)添加したこと以外は 、実施例 1と同様に実施した。
[0049] (実施例 5)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 42. 5g (樹脂に対して固形分力 重量部相当量)及びメチルセル ロースを 8. 5g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)添加したこと以外は、実 施例 1と同様に実施した。
[0050] (実施例 6)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 106. 25g (樹脂に対して固形分が 2. 5重量部相当量)及びメチ ルセルロースを 8. 5g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)添加したこと以外 は、実施例 1と同様に実施した。
[0051] (実施例 7)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 212. 5g (樹脂に対して固形分力 重量部相当量)及びメチルセ ルロースを 17g (樹脂に対して固形分力 重量部相当量)添加したこと以外は、実施 例 1と同様に実施した。
[0052] (実施例 8)
工程（2)において、脂肪酸アミドの代わりにステアリン酸カルシウムを 8. 5g (樹脂に 対して固形分が 0. 5重量部相当量）を用レ、、メチルセルロースを 0. 85g (樹脂に対し て固形分が 0. 05重量部相当量)添加したこと以外は、実施例 1と同様に実施した。
[0053] 表 1に示すように、実施例:!〜 8で得られた樹脂粉粒体は、耐ブロッキング性が良好 で、なおかつ透明性も良好であった。また、樹脂粉粒体回収時の濾過排水は濁りが なぐ無色透明であった。
[0054] (比較例 1)
工程（2)において、脂肪酸アミド及びメチルセルロースを添加しなかったこと以外は 実施例 1と同様に実施した。
表 1に示すように、得られた樹脂粉粒体は耐ブロッキング性が悪ぐ樹脂同士が融 着しており、手でほぐしても完全にはほぐれな力 た。
[0055] (比較例 2)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 21. 25g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)添加したこと 以外は実施例 1と同様に実施した。
表 1に示すように、得られた樹脂粉粒体は樹脂の透明性、ブロッキング性は問題な 力 たが、樹脂粉粒体回収時の濾過排水が濁っていた。
[0056] (比較例 3)
工程（2)におレ、て、脂肪酸アミド（日本油脂 (株)製アルフロー H- 50ES -P :固 形分濃度 40%)を 21. 25g (樹脂に対して固形分が 0. 5重量部相当量)及びメチル セルロースを 0. 68g (樹脂に対して固形分が 0. 04重量部相当量)添加したこと以外 は実施例 1と同様に実施した。
表 1に示すように、得られた樹脂粉粒体は樹脂の透明性、耐ブロッキング性は問題 なかつたが、樹脂粉粒体回収時の濾過排水は濁つてレ、た。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
(注） * 1 ： 実施例 1〜 7、 比較例 1 〜 3では、 滑剤として脂肪酸アミ ドを使用し、
実施例 8ではステアリ ン酸カルシウムを使用した。
* 2 ： 実施例および比較例において、 分散剤としてはメチルセルロースを使用した。
* 3 耐ブロッキング性の評価基準は、 以下のとおりである。
◎ ： ブロッキングしない。
〇 ： 手ですぐほぐれる。
△ ： 手でほぐれるが， 一部粗粒化したままになる。
X ： 完全にブロッキングし、 樹脂間が融着している。
* 4 透明性の評価基準は、 以下のとおりである。
〇 ： 白濁せず良好である。
X ： 白濁している。
* 5 濾過排水の評価基準は、 以下のとおりである。
〇 ： 無色透明であり良好である。
X ： 濁っている。
以上のように、本発明に係る方法によれば、品質、特に透明性を損なうことなぐ耐 ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体を安定的に製造できる。また、樹脂粉粒体回収 時の濾過排水の濁りもなぐ排水処理も容易である。
産業上の利用可能性 本発明に係る樹脂粉粒体の製造方法は、樹脂の透明性を損なうことな 耐ブロッ キング性に優れた樹脂粉粒体を安定的に製造でき、樹脂粉粒体回収時の濾過排水 の濁りもなぐ排水処理も容易になる。この方法は、あらゆる種類の樹脂粉粒体の製 造に適用可能である力 特に、その粘弾性の高さのため、従来の方法では、耐ブロッ キング性と透明性とのバランスのよい粉粒体を得ることが困難であった、イソプチレン 系重合体には好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、樹脂粉粒体中の 樹脂成分 100重量部に対して 0. 05〜5重量部の滑剤及び該滑剤重量の 0. 1倍〜 1倍の分散剤を前記水溶液に添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法。
[2] 単量体成分を重合させて重合体溶液を調製する工程と、
前記重合体溶液に、界面活性剤及び水を加え、攪拌により液 液分散及び溶媒 除去を行い樹脂粉粒体を含有する水溶液を調製する粉粒体化工程と、
前記樹脂粉粒体を含有する水溶液から、残留する重合溶媒を除去するスチームス トリッピング工程と、
前記重合溶媒を除去した後の、樹脂粉粒体を含有する水溶液を脱水、乾燥して樹 脂粉粒体を回収する回収工程とを備え、
前記粉粒体化工程で得られた、樹脂粉粒体を含有する水溶液に前記滑剤及び分 散剤を添加し、スチームストリッピング工程において、前記滑剤及び分散剤を樹脂粉 粒体表面に付着させることを特徴とする請求項 1記載の樹脂粉粒体の製造方法。
[3] 前記滑剤が脂肪酸アミドである請求項 1記載の樹脂粉粒体の製造方法。
[4] 前記分散剤がメチルセルロースである請求項 1記載の樹脂粉粒体の製造方法。
[5] 前記樹脂成分力イソブチレン系重合体である請求項 1〜4のいずれかに記載の樹 脂粉粒体の製造方法。
[6] 前記イソブチレン系重合体が、
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
(B)芳香族ビュル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、
からなるブロック共重合体である請求項 5記載の樹脂粉粒体の製造方法。
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