JPH03199210A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニルの改良された単独又は共重合方法に
関し、更に詳しくは重合に際して重合槽内壁等へのポリ
マー付着防止方法に関する。

〔従来技術〕

塩化ビニルを単独で、又はこれと共重合しうるモノマー
と共に重合（以下単に重合と略称）するに際し、重合槽
内壁、還流冷却器、攪拌翼、邪魔板及び各種付属配管接
続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置部分にポ
リマーが付着する為重合槽の冷却能力が減少したり、あ
るいは−旦付着した後剥離したポリマーが塩化ビニルの
単独重合体、又は共重合体（以下製品と省略）中に混入
して製品の品質を低下させる等の問題が生じる。

従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した後再び重合す
るのが通例であるが、そのためには多大の労力と時間を
必要とし重合槽の稼働率の低下や製品コストの増加をも
たらしている。

従って、従来から重合槽内壁その他の部分に薬剤を塗布
してポリマーの付着を防止する方法が提案されてきてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、それらの方法はポリマー付着防止に効果
はあっても、たとえば重合速度を遅くしたり製品の諸物
性を悪化させるなど種々の欠点があり、いずれも工業的
に用いる方法としては満足できるものではなかった。叉
、重合速度や製品の諸物性に悪影響を与えない方法も提
案されているが、かかる方法はポリマー付着防止の効果
が大きくない。例えばレゾルシンとアルデヒド類との共
縮合物を塗布する方法（公表昭５７−５０２１６９及び
公表昭５７−５０２１７０）が提案されているが、ポリ
マー付着防止の効果はまだ充分なものではない。

〔課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い本発明に到達した。

即ち、本発明の塩化ビニルの重合方広は、塩化ビニルを
水性媒体中に於いて、又は塊状にて重合する際に、重合
槽内壁及び重合操作中にモノマーが接触する装置部に、
予め多価フェノール類と二塩化硫黄とを触媒として、ル
イス酸の存在下で縮合反応させ、得られた分子ｆｆ１ｆ
ｆｉ５００〜１００，０００である反応生成物を塗布す
ることを特徴とするものである。

本発明にお番ノる塗布３ｊ剤は多価フェノール類と二坦
化硫汝との反応生成物が使用されるが、その（但し、式
中１２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を
示し、ｍは２または３の整数を示す。ｎは４〜７００ま
での整数を示す。）本発明で多（１■１フエノール類と
は例えば２価フェノールとして、カテコール、ヒトＩ：
Ｉキノン、レゾルシン等であり、叉３（ｌＩｌｉフェノ
ールとしてピｌ」ガ１１−ル、ヒ１１ト１−ジヒドロキ
ノン、ソロＵグリソン等であるが、これらの講導体とし
、て、２．メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシンン
、４−メチル−力テニ１−ル、２−メチルハ・ｆドロニ
ドノン′、２−エヂルレゾルシン、４　Ｌ＋・ｒＬ　　
シートルレゾル：ノン、４・ｆソゾＵじルカう・コール
、１．２．３−　）ジヒドロキシ−５−メチルヘンビン
等があるが特に限定されるものではない。

二塩化硫黄は粉末硫黄に塩素ガスを通して得られる。ま
た触媒はルイス酸であり、例えば、その化合物として、
塩化亜鉛、塩化アル藁ニウム、塩化錫等が挙げられる。

用いる二塩化硫黄の量は、多価フェノール１１モルに対
し、０．５〜２．５モルの範囲が好ましいが１．０〜２
．０モルの範囲での使用が高収率であり更に好ましい。

反応温度については特に限定されないが０〜４０°Ｃの
温度が使用される。また溶剤については反応に不活性な
一般的な溶剤が使用出来る。例えば、ヘンゼン、トルエ
ン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。これらの溶剤の使用量は原料に対
し、１〜２０重量倍、好ましくは２〜ＩＯ重景倍あれば
良い。多価フェノール類と二塩化硫黄との反応生成物の
分子量は好ましくは５００〜１００．０００の範囲であ
るが、更に好ましく：ま１０００〜５０．０００の範囲
である。この反応生成物を塩化ビニルの重合内壁等へ塗
布すれば何故ポリマー付着が防止出来るか明らかでない
がおそらく反応生成物の側鎖に位置しているヒドロキシ
ル基がラジカル捕捉効果を有しており、重合槽内表面の
塩化ビニルの重合防止をする為と考えられる。

本発明を実施するにあたり、多価フェノール類と二塩化
硫黄との反応生成物の溶液を重合槽内壁等へ塗布するの
に水溶液として塗布することが有利であるが有ｍ、溶剤
に溶解して塗布しても良い。

（１）有機溶剤に溶解して使用する場合有機溶剤中の、
その固形分濃度は０．０５〜５吋χであり塗布後乾燥す
る。

使用出来る有８ｇ溶剤としては上記反応生成物を溶解し
、且つ重合反応、ポリマー物性に影響のないものであれ
ば良い。例えば、テトラヒドロフランジオキサン、メタ
ノール、エタノール、アセトン、クロロホルム及びこれ
らの混合物が好Ｊ４こ使用出来る。

（２）水／８液として使用する場合 ０．１〜５ｗｔ＄のアルカリ金属水酸化物の水溶液に、
その固形分濃度が０．１　＝ｌＯｗｔＸになるように溶
解し、さらに無機酸または有機酸でＰＨが８〜３に調整
して使用する。

重合槽内壁等へ塗布する際は、壁面が常温、濡れ壁でも
よく、叉、塗布後５分以内に水洗する。固形分溶解用の
アルカリ金属水酸化物は苛性ソーダが一般的であり、好
ましい。

ＰＨ調整用の無機酸は塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等であり
、有機酸はアスコルビン酸、酢酸、クエン酸、メルカプ
トプロピオン酸等である。

上記（１）および（２）の何れでも、本発明の方法にお
いては塗布等の方法により多価フェノール類と二塩化硫
黄との反応生成物を、器壁に存在させることが必要であ
り、塗布の方法としては通常は刷毛塗り、あるいは、ス
プレー等の方法で行うことが出来、その塗布量も特に限
定はしないが通常は固形分として、０．００５〜１０ｇ
／ｒ［の範囲で良く、更には０．０１〜５ｇ／ｒｄの範
囲が好ましい。

塗布は毎バッチ重合開始前に行ってもよく、また塗布後
数バッチ以上簡単な水洗のみで継続して重合を行うこと
もできる。

本発明が適用できる重合は、塩化ビニルの単独重合のみ
ならず、塩化ビニルと共重合しうるモノマー、例えばエ
チレン、プロピレン等のオレフィン、酢酸ヒニル、スチ
レン等のビニル系モノマー、アクリルニトリル、アクリ
ル酸エステル等のアクリル系モノマー、マレイン酸、マ
レイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル等のジ
カルボン酸系モノマー等との共重合に有効に適用出来る
。これらの共重合すべきモノマーは塩化ビニルに対して
２０−ｔχを越えない範囲で使用することが出来る。

更に本発明が適用できる重合形式は、上記モノマーの水
性懸濁重合、水性乳化重合及び上記モノマーのみで重合
媒体を含まない所謂塊状重合にも各々の通常の重合条件
下で有効に適用出来る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

塗布液の製造例１ 温度計、攪拌機を備えた反応器にレゾルシンを５５ｇ　
（０，５モル）、無水塩化亜鉛０．５ｇ（０，００４モ
ル）および塩化メチレン１５０成を装入し攪拌して溶解
させた。これを氷冷して内温をＯ〜５　”Ｃに保ちなか
ら二塩化硫黄４１．２ｇ（０，４モル）を５時間かけて
滴下した。生成する塩化水素ガスは系外へ排出した。途
中、顆粒状の析出物が生成するが、そのまま攪拌を続は
滴下終了後７時間熟成を行って反応を終了させた。

反応終了後、析出物を濾過し、湯洗し、乾燥した後粉砕
して黄色粉末状物を得た。

収量は２９ｇでこのものの平均分子量は約１０００であ
った。

この黄色粉末状物をメタノールに溶解し固形分濃度が０
．４ｗｔχになるように調整した。

塗布液の製造例２ 塗布液の製造例１における生成物の黄色粉末状物を０．
８ｗ　ｔＸＮａＯＨ水溶液に溶解し、固形分濃度が２ｗ
ｔχになるよう調節し、さらにアスコルビン酸でＰｌ＋
を７，０に調節した。

塗布液の製造例３ 温度計、攪拌機をそなえた反応器にレゾルシン５５ｇ（
０，５モル）、無水塩化亜鉛０．５ｇ及びテトラヒドロ
フラン２００　ｍを装入し攪拌して溶解させた。

これを氷冷して内温を５〜１０°Ｃに保ちなから二塩化
硫黄７７、３ｇ　（０，７５モル）を７時間かけて滴下
した。

途中生成する塩化水素ガスは系外へ排出した。滴下終了
後室温下で１２時間攪拌して反応を完結させた。得られ
た黄色活劇な液体を水ＩＩ！で希釈すると二層に分離し
た。下層の黄色油状層を分離して得、これを真空乾燥し
た後、粉砕して黄色粉末状物を得た。収量は８０ｇでこ
のものの平均分子量は約４０００であった。

この黄色粉末状物をメタノールに溶解し、固形分濃度が
０．４ｗｔχになるように調整した。

塗布液の製造例４ 塗布液の製造例３における生成物の黄色粉末状物を０．
５ｗｔχＮａＯＨ水溶液に溶解し固形分濃度が２ｗｔχ
になるようｉＡ節し、さらにクエン酸でＰＩ＋４．０に
調節した。

塗布液の製造例５ ピロガロール／二塩化硫黄−１／１のモル比で塗布液の
製造例３と同様の方法で反応させた。反応生成物の平均
分子量は２８００であった。この樹脂を０．５ｗｔχＮ
　ａ　ＯＩｔ水溶液に溶解し、固形分濃度が２−（χに
なるよう調節し、さらに燐酸でＰＩ＋７．０に二周節し
た。

塗布液の製造例６ ４−メチルレヅルシン／二塩化硫Ｍ＝１．０／１．２の
モル比で塗布液の製造例３と同様の方法で反応させた。

反応生成物の平均分子量は４０５０であった。

この樹脂を０．６ｗｔχＮ　ａ　Ｏｔｌ水溶液に溶解し
、固形分濃度が２１１ｔχになるよう調節し、さらに塩
酸でＰＨ６，０に；Ｉ！１節した。

実施例１ 塗布液の製造例１により調整された塗布液を内容積７１
のステンレス製重合槽の内壁に噴霧器でスプレーし、そ
の後減圧下でメタノールを留去させた。

この様な処置をした後、脱イオン水３０００ｇ　、　ｔ
−フチルーパーオキシピハレ−）０．６　ｇ　、　ｕ化
度８０χの部分鹸化ポリビニルアルコール２ｇを装入し
、内部の空気を真空ポンプで排除した。しかる後、塩化
ビニル２０００ｇを装入し５７°Ｃで圧力が５　ｋｇ／
ｃｄＧに達するまで反応を続けた。

反応終了後、未反応モノマーを回収しポリマースラリー
を排出後重合槽内表面を水ですすぎ乾燥後、次に再塗布
し、その後減圧下でメタノールを留去させ、第２回目の
装入を行い重合させた。以上の重合を４回繰り返した。

各回共に重合槽内壁に付着のポリマーの重量を調べた。

叉、ポリマースラリーは脱水後乾燥し製品として諸物性
を測定した。結果は第１表に示す。

比較例１ 塗布液の塗布を全く行わないでその他は実施例１と同様
にして１回のみの重合を行った。結果は第１表及び各表
に示す如く、内壁へのポリマー付着量は極めて多い。

実施例２ 塗布液の製造例２により調整された塗布液を内容積Ｍ！
のステンレス製重合槽の内壁に噴霧器でスプレーし、そ
の直後に水で塗膜を濯いだ。

この様に処理した後、実施例１と同様に重合テストを行
った。反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマーを
排出後、反応槽内表面を水で濯ぎ、次に再塗布し、その
直後に水で塗膜を濯いだ、次に第２回目の装入を行い重
合させた。以上のように重合を４回繰り返した。

各同共に重合槽内壁に付着のポリマーの重量を調べた。

叉、ポリマースラリーは脱水後乾燥し製品として取得。

第１表に注記した方法により諸物性を測定した。

第２表に示した如く本発明の方法によればポリマー付着
量が顕著に少なく、叉、付着したポリマも簡単な水洗で
容易に荒い流すことが出来た。

反応時間の遅延もなく叉、得られた製品の物性も優れて
いる。

実施例３ 塗布液の製造例３で得られた塗布液を使用し、他は実施
例１と同様に行った。結果は第３表に示したが本発明の
方法によれば、ポリマー付着量が顕著に少なく、また付
着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流すことが出
来た。反応時間の遅延もなく、得られた製品の物性も優
れている。

実施例４ 塗布液の製造例４で得られた塗布液を使用し、他は実施
例２と同様に行った。結果は第４表に示したが本発明の
方法によればポリマー付着量が顕著に少なく、また付着
したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流すことが出来
た。反応時間の遅延もなく、得られた製品の物性も優れ
ている。

実施例５ 塗布液の製造例５で得られた塗布液を使用し、他は実施
例２と同様に行った。結果は第５表に示したが本発明の
方法によれば、ポリマー付着量が顕著に少なく、また付
着したポリマーも簡単な水洗で容易に洗い流す事が出来
た。反応時間の遅延もなく、得られた製品の物性も優れ
ている。

実施例６ 塗布液の製造例６で得られた塗布液を使用し、他は実施
例２と同様に行った。結果は第６表に示した。

試験法 上記実施例結果に於ける試験、測定法は以下の方法によ
った。

（１）平均重合度：　ＪＩＳ、に−６７２１による。

（２）見掛比重　：　ＪＩＳ、に−６７２１による。

（３）フィンシュアイ　：　ｐｖｃ可塑剤、熱安定剤等
を所定量混合したものを１５０　”Ｃで５分間混練し、
シートを作成する。しかる後に１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍ
の面積に存在するフィッシュアイを常法に従って測定し
た。

（４）ポロシティ　；　水銀圧入法による。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、塩化ビニルの重合槽におけるポリ
マー付着は極端に少なくなり、然も付着した少量のポリ
マーも簡単な水洗で落とすことができる。然も、重合速
度あるいは製品の品質への悪影響は皆無である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニルを水性媒体中に於いて、又は塊状にて
   重合する際に、重合槽内壁及び重合操作中にモノマーが
   接触する装置部に、予め多価フェノール類と二塩化硫黄
   とを触媒としてルイス酸の存在下で縮合反応させて得ら
   れた分子量５００〜１００，０００の反応生成物を塗布
   することを特徴とする塩化ビニルの重合方法。
2. （２）請求項（１）記載の塗布する反応生成物をアルカ
   リ金属水酸化物の水溶液中に０．１〜１０ｗｔ％を含む
   溶液とし、更に無機酸又は有機酸でＰＨ８〜３に調製し
   た後塗布することを特徴とする塩化ビニルの重合方法。