JPH02235912A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造法に関し、さらに
詳しくは重合器内壁、およびその他単量体が接触する部
分にスケールが付着するのを防止するための，塩化ビニ
ル系重合体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系重合体な水性媒体中において重合す
るに際して、重合器内壁等にスケールが付着するのを防
止するために、重合器内部表面に薬剤を塗布する方法が
多種提案されている。その塗布剤として、例えば、電子
供与性化合物と゛醒子受容性化合物の混合物（特公昭５
３−２８３４７号）、脂肪族アミンと芳香族アミンと酸
素含有置換基を置換基として有する芳香族化合物の反応
生成物（％公昭５７−１５２８号）、フェノール化合物
とシクロペンタジエン系単量体との反応生成物（％公昭
６３−５６８８３号）などが開示されているが、これら
の塗布剤を使用しても、２０〜７０パッチの重合を繰り
返し行うと、重合器の内壁等にスケールが付着し、重合
器の除熱能力が低下したり、重合中に剥離したスケール
が製品中に混入し、これがフィッシュ・アイの原因とな
るなどして、製品の品質を低下させるなどの問題があっ
た。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物の混合
物からなる塗布剤は、スケール付着防止効果の持続性が
不十分であるばかシではなく、これらが重合系内に塩化
ビニルなどの単量体に対してわずか数ｐｐｍ残留するだ
けでも、製品の着色や重合の遅延の原因となるという欠
点があった。

一方、近年大型重合器やリフラックス・コンデンサーを
使用する塩化ビニル系重合体の製造法が工業的規模で採
用されるようになったことによシ、スケール防止効果、
およびその持続性に優れた塗布剤が切望されている。す
なわち、大型重合器はその内容積に対して反応熱を除去
するためのジャケットの冷却面積が相対的に小さいため
、重合の生産性を高めるためにはスケールの付着を防止
し、ジャケットの除熱能力を維持させることがきわめて
重要でおる。また、リフラックス・コンデンサーは内部
の伝熱管などの構造が複雑であるため、一度スケールが
付着すると、その除去作業に多犬の時間と労力を要する
。したがって、スケール防止効果およびその持続性に優
れ、かつ品質の低下を招かない塗布剤を開発することは
、極めて重要な技術課題とされるのである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、スケール防止の持続性の優れた塗布剤
を塗布することにより、重合体粒子の粗粒化およびフィ
ッシュ・アイの増加など品質の低下を招かず、かつ重合
器の内壁やリフラックス・コンデンサー等へのスケール
付着防止性の改善された塩化ビニル系重合体の製造法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体との混合
物を水性媒体中において重合するに際し、脂肪族ヒドロ
キシルアミン系化合物（Ａ）、シクロペンタジエン系単
量体または油状あるいはワックス状のシクロペンタジエ
ン系重合体（Ｂ）およびフェノール化合物（Ｃ）を反応
させて得られる反応生成物を、予め重合器の内壁および
その他単量体が接触する部分に塗布することによって達
成される。

本発明におけるスケール除去のための塗布剤の原料とし
て用いられる脂肪族ヒドロキシルアミン系化合物の代表
例は下記のような構造式（Ｉ）で表される化合物である
。

上式において、ＲはーＨ，　−ＣＯＲ　、−ＣＯＯＲ　
，または炭素原子１〜９個のアルキル基を表す。また、
Ｒ２は−Ｈ、−ｃｏ３　　または炭素原子１〜９個のア
ルキル基を表す。ここでＲ３は一ＮＨ２または炭素原子
１〜９個のアルキル基及びアルキリデン基ヲ表す０ このような化合物としては、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、ヒドロキシ尿素、Ｎ−ヒドロ
キシウレタン、Ｎ−ヒドロキシ−５一ノル〆ルネンー２
．３−ジカル〆キシイミド、Ｎ−ヒドロキシコノ・ク酸
イミドなどが例示される。

アルキル基を持つヒドロキシルアミンを用いた場合はス
ケール付着防止効果が特に顕著であるが、これは窒素原
子の不対電子対の共鳴効果への寄与の違いにより重合禁
止効果に差異が出現するものと考えられる〇 また，本発明における塗布剤の原料として用いられるシ
クロペンタジエン系単量体は、シクロＫンタジエンや、
メチル置換、エチル置換などの低級アルキル置換シクロ
ペンタノエン、およびこれらの二量体、三量体、共二遺
体、ならびにシクロペンタジエンや上記の低級アルギル
置換シクロインタジエント、エチレン、グロピレン、ペ
ンテン、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノオレ
フィ：／、１．３−；ＩＩ”タジエン、イングレン、１
，３−ペンタジエンなどの共役ジエン、酢酸ビニル、ゾ
ロビオン酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルア
ルコールなどの極性基を有するビニル単量体とのディー
ルス・アルダー付加物などから選択される。

また、油状またはワックス状のシクロペンタジエン系重
合体ハ、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき不
活性溶剤の存在もしくは不存在下に、シクロペンタジエ
ン系単量体または該単量体と共単量体との混合物を熱重
合する方法（例えば、特開昭５３−９８３８３号）また
はカチオン重合する方法など、公知の方法によって得る
ことができる。

上記の共単量体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ベ
ンテン、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノオレ
フィン、１，３−ブタジェン、イソプレン、１，３−ベ
ンタジエンなどの共役ジェン、酢酸ビニル、プロビオン
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、アクリロニトリル、アクロレイン、アリルアルコール
などの極性基を有するビニル単量体、フェノール、クレ
ゾール、オキシスチレンなどのフェノール類から選択さ
れる。油状重合体は、通常２５℃における粘度が５０〜
５０，０００センチポイズ、好ましくは３００〜３０，
０００センチポイズのものであり、ワックス状重合体は
、融点１４０℃以下、好ましくは１００℃以下のもので
ある。この重合体の代わりに樹脂状重合体を用いると、
塗布剤として用いたときの塗膜と重合器内壁面などとの
密着性が劣るので、スケール防止の持続効果が低下する
。

また、本発明における塗布剤の原料として用いられるフ
ェノール化合物の代表例は下記のような構造式（Ｉｔ）
で表せられる化合物である。

構造式（■）： 上式において、Ｒは−■、−ＯＨ，　−ＣＨＯ，　−Ｃ
ＯＯＨ，ン、または炭素原子１〜９個を有するアルキル
基を表し、Ｒ５はーＨ、−ＯＨ、・・ログン、または炭
素原子１〜９個を有するアルキル基を表す。

このような化合物としては、フェノール、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノン、ビロガロール、ヒドロ
キシヒドロキノン、フロログリシノール，（ｏ．ｍ，ｐ
−）ヒドロキシペンズアルデヒド、サリチル酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、（
０＋ｍ＋ｐ−）ニトロフェノール，　４．４’−ジヒド
ロキシフエニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、（　０，ｍ，ｐ　−　）クロロフ
ェノール、（　０　＋　ｍ　ｒ　ｐ　−　）プロモフェ
ノール、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾール、ｐ−ｔ−プチル
フェノール、４−ｔ一プチルカテコールなどが例示され
る。塗布剤を塗布した後に重合器等の内部表面に形成さ
れる塗膜の親水性、重合禁止効果、あるいは塗布剤のア
ルカリ金属水酸化物の水溶液または極性溶剤の溶液を調
製する際の溶解性の点から、多価フェノールの使用が好
ましい。

本発明において、塗布剤として用いられる脂肪族ヒドロ
キシルアミン系化合物（蜀、シクロペンタジエン系化合
物（Ｂｌおよびフェノール化合物（Ｃ）との反応生成物
の製造方法としては、酸性触媒の存在下、（Ａｌ、（Ｂ
ｌおよび（Ｃｌの各々少なくとも１種以上を同時に反応
させるか、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のうちの二成分
の各々の少なくとも１種以上で反応を開始させた後、残
りの一成分の少なくとも１種以上を一括または分割して
仕込み、室温〜３００℃好ましくは１００〜２５０℃の
温度で１分〜１０時間にわたって反応を行う方法が代表
的である。反応は空気中でも不活性ガス雰囲気下でも、
また溶媒の存在下でも実施することができる。ここで用
いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱
酸、ノぐラトルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸
、しゅう酸、蟻酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩
化第二鉄、塩化第一錫、三ふっ化ほう素、四塩化チタン
などのルイス酸が例示される。

また酸性触媒の量は、反応温度、所望の反応時間、前記
した原料（（転）、（Ｂｌおよび（Ｃｌの化合物の種類
や仕込み量にもよって異なるが、通常フェノール化合物
１モルあたり０．００１〜１モルの範囲である。

本発明において、スケール付着防止のための塗布剤とし
て特に有効な反応生成物は、脂肪族ヒドロキシルアミン
系化合物囚、シクロペンタジエン系化合物（Ｂ）および
フェノール化合物（Ｃ）を原料とし、（４）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計量に対する入）の仕込み割合が１０〜
８０モル％好ましくは１５〜７０モル％であり、かつ（
Ｂｌに対する（Ｃ）の仕込みモル比が０．　５〜１０好
ましくは１〜５となるように仕込み、反応させることに
より得られる。

前記した脂肪族ヒドロキシルアミン系化合物囚の仕込み
割合が１０モル％未満であるとスケール防止の持続効果
が低下するので好ましくない。これは重合禁止効果が低
下するぱがりでなく、塗膜の耐水性が低下し、重合中に
塗布剤が重合器の内壁面などから水性媒体中に溶出する
ためと考えられる。また（蜀の仕込み割合が８０モル％
を超えても、スケールが増加するので本発明の目的を達
成することができない。これは得られる反応生成物中の
水酸基の数が相対的に減少し塗膜の親水効果が低下する
ことによシ、塩化ビニルなどの単量体の一部が重合器の
内壁面などに接触し、そこで重合反応が進行するためと
考えられる。また、反応生成物を製造する際に、収率が
低下したり、反応生成物の塗布剤溶液を調整する際の溶
解性が劣り、スケ〜ル防止効果が低下するという不都合
が生じる。さらにこの場合、相対的に増加するアミノ基
の強い重合禁止効果のため、重合速度の遅延や重合体粒
子の品質の低下などの悪影響が生じる。

前記したシクロペンタジエン系化合物ＣＢ）に対するフ
ェノール化合物（Ｃ）の仕込みモル比が０．　５未満で
あると、重合禁止効果が不十分であり、スケールの形成
を防止できない。一方（Ｂ）に対する（Ｃ）のモル比が
１０を超えると、塗膜の重合器内壁面などへの密着性が
低下する。すなわち、脂肪族ヒドロキシルアミン系化合
物、シクロ４ンタジエン系化合物およびフェノール化合
物を上記の特定の割合で反応させることにより得られる
反応生成物からなる塗布剤は、脂肪族ヒドロキシルアミ
ン系化合物による塗膜の耐水性および強い重合禁止効果
、シクロ被ンタジエン系化合物の塗膜の密着効果、フェ
ノール化合物が有する塗膜の親水効果、重合禁止効果を
調和的に有し、塩化ビニル系樹脂製品の品質の低下を招
かずにスケール防止効果およびその優れた持続効果を発
揮するのである。

本発明による反応生成物の製造方法によって得られる反
応生成物の分子量および軟化点は、前記した三成分の原
料の仕込みの割合、反応温度、反応時間、触媒量によっ
て変化し、通常、分子量（　ＧＰＣによる）は約２００
〜２，０００，軟化点（　ＪＩＳＫ２５３１による）は
約４０〜２００℃の範囲である。

このようにして得られた反応生成物は、通常、これを水
酸化ナトリウムなどアルカリ金属水酸化物の水溶液、ま
たはメタノール、アセトンなどの極性溶剤の溶液として
使用し、スプレーあるいはハケ塗シなどの公知の方法で
重合器の内壁およびその他攪拌機、バッフル、りスラッ
クス・コンデンサーなど、単量体が接触する部分に塗膜
を形成させる。塗布量は従来の塗布剤を使用する場合と
同程度でよく、一般には固形分で０．００１〜２０１１
，／ｒｎ”、好ましくは０．１〜１　０　１７ｍ”であ
る。また、必要に応じて塗布後の当該表面を加熱乾燥す
ることもできるし、簡単な水洗を行ってもよい。

このようにして、内部表面に塗布剤の塗膜を形成させた
重合器を用いて、塩化ビニル系重合体の製造が行われる
が、本発明の方法は、水性触体中での重合、すなわち懸
濁重合、乳化重合、微細懸濁重合に適用できる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
としては、件詰も例えば酢酸ビニルなトノアルキルビニ
ルエステル、セチルビニルエ〜テルなどのアルキルビニ
ルエーテル、エチレンまたはゾロビレンなどのα−モノ
オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸アルキルエステル類が例示されるが、
これらに限定されない。

また本発明において使用される懸濁剤、乳化剤、重合開
始剤は、通常の塩化ビニルの懸濁重合または乳化重合に
おいて使用されるものである。懸濁剤としては例えばポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ヒニルの部分ケン化物、
メチルセルロース、ヒドロキシゾロビルメチルセルロー
スナトのセルロース誘導体、無水マレイン酸一酢酸ビニ
ル共重合体などの合成高分子物質等が例示される。また
、乳化剤としては、高級脂肪酸のソルビタンエステルま
たはグリセリンエステル、およびこれらのポリオキシエ
チレン付加物などのノ二オン性界面活性剤、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ムなどのア二オン性界面活性剤などが例示される。重合
開始剤としては例エばノー２−エチルへキシルバーオキ
シノヵー？ネート、ノエトキシェナルノｆ−オキシソヵ
ーボネト、α−クミルパーオキシネオデヵネート、ｔー
プチルパーオキシピパレート、３，５１５　−　｝　＋
７　メチルヘキサノイル／’Ｐ−オキサイドおよびアセ
チルシクロへ千シルスルフォニルノ母−オキサイトナト
のような有機過酸化物ならびにα，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリノレおよびα，α′−アゾビス−２，４ー
ノメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリ
ウム過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、クメンハイド
ロノやーオキザイζ　ｔ−プチルハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイドなどの一種または二種
以上の混合物が挙げられる。

また、所望に応じてメルヵプトアルヵノール、チオグリ
コール酸アルキルエステルなどの連鎖移動剤、ノアリル
フタレートなどの架橋剤、ケン化度２０〜５５モル係の
ポリビニルアルコール類ナどの油溶性懸濁助剤、ｐｉ−
ＩＡ整剤および重合禁止剤などを使用することもできる
。重合は通常３５〜８０℃の温度で攪拌下に行われ、各
成分の仕込み量および仕込み部数などは、従来塩化ビニ
ル系の重合で行われている慣用の条件でよく、特に限定
されるものではない。

（発明の効果） かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、スケ
ールの付着防止を効果的にしかもその効果を長期間持続
できるという点において優れておシ、スケール除去作業
に要する時間を大幅に削減できるのみならず、スケール
の付着による重合器の除熱能力の低下を防止できるので
、高生産性下に塩化ビニル系重合体を製造することがで
きる。

また、製品中へのスケールの混入によって生成するフィ
ッシュ・アイを低減することができ、粒度、多孔性など
製品の品質を悪化させることなくスケールの付着を防止
できるので、極めて有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び壬はとく
に断りのないかぎシ重ｉ基準である。また、各実施例で
示した塩化ビニル系重合体の物性値は次の方法により測
定した。

（１）　　フィッシュ・アイ 塩化ビニル系重合体１００ｇにジオクチルフタレート４
５ｙ、ステアリン酸カドミウム２Ｉ１ステアリン酸バリ
ウムＩＩ，およびグリーントナーＩＩｉを加えて混合し
た後、１４５℃の６インチロールで６分間混練して厚さ
０．４ｕのシートに引出し、そのシートの表面１００α
２中に観察される透明粒子の数をもって示した。

（２）平均粒径 タイラーメッシュ基準の金網を使用した篩分析によわ、
５０壬通過径として示した。

（３〕　　多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ボロシメータ（５−７１
２１Ｂ型）を使用し、常圧から１４，０００ｐｓｌまで
の加圧の間に粉粒状塩化ビニル系重合体ＩＩあｆｃシ圧
入された水銀の容積で示した。

（参考例ｌ） 内容積１ノの四ロフラスコに第１表および第２表に示し
たモル数の脂肪族ヒドロキシルアミン系化合物（Ａ）、
シクロペンタジエン系化合物（Ｂｌ、フェノール化合物
（Ｃ）および触媒を仕込み、２１０℃まで加熱昇温し、
生成水の留出が止まったところで加熱を停止し反応を終
了させた。つぎに、１００℃以下に冷却したのち８０℃
の水５００ｄを添加し水洗を行い、上澄み液を分離して
未反応物を除去する操作を、上溌み液のーが７になるま
で繰り返し行った。引き続きＦ取した内容物を７５１１
１Ｈｇの減圧下に８０℃で５時間乾燥した。その結果、
（実施例１） 参考例１で得られた反応生成吻痛１〜１３を０．５係水
酸化ナ｝　ＩＪウム水浴液に８０℃で溶解し，固形分濃
度０．７５係の塗布液を調整した。続いてこの塗布液を
電解研磨したステンレス製のテストビースに５，！ｉ’
／ｍ２の塗布鉦（固形分換算、以下同じ）となるように
塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。このテストビース
を内容積９５０ｌのステンレス製重合器の液相部および
気相部に装着したのち、重合器を脱気し、脱イオン水３
５０ｋｇ、塩化ビニル単量体２５０ｋｇ、部分ケン化ポ
リビニルアルコール１４０Ｆ，ジー２−エチルヘキシル
パオキシジカーざネート３０Ｉ！およびｔ−ブチル／’
Ｐ−オキシビバレー｝５０ｇ’ｅ仕込んで６２℃で５時
間重合をおこなった。

重合終了後、テストビースに付着したスケールの厚みを
測定し再び重合缶に装着したのち、前記と同様の仕込み
操作により合計５パッチの重合を繰り返し行った。その
結果、スケールの厚さは第３表に示すとおりであった。

第３衣から明らかであるように、本発明の方法によれば
スケール付着防止効果およびその持続性に優れることが
わかる。

（実施例２） 参考例で得られた反応生成物Ａ１４〜１６を実施例１と
同じ操作により水酸化ナ｝　ＩＪウム水溶液に溶解し、
塗布液を調整した。続いて内容積９５０ノのステンレス
＆ｆｆｉ合器の内壁およびその他単量体が接触する部分
に噴霧器で１９７ｍ”の塗布量となるように前記の塗布
液を塗布した。

次に重合器を脱気した後、脱イオン水３５０ゆ、塩化ビ
ニル単量体２５０鞄、部分ケン化ポリビニルアルコール
７０ｇ、ヒドロキシゾロビルメチルセルロース４０ｇ、
ジー２−エチルヘキシルバーオキシジカーボネート１２
０ｇを仕込み、５８℃の温度で５時間重合を行った。重
合が終了した後、未反応の単甘体を回収して内容物を脱
水乾燥した。

このようにして得られた重合体粒子の物性値および重合
器内のスケール付着量は、第４表に示すとおりであった
。

第４表から、本発明の方法によればスケール防止効果が
大きく製品の品質に悪影響を及ぼζないことが明らかで
ある。

（実施例３） 反応生成物／ｌ６１，　／ｌ６２、鷹３、腐４および鷹
１６を実施例１と同じ操作により水酸化ナトリウム水溶
液に溶解させ、塗布液を調製した。

次に内容積３５ｍ３のステンレス製重合器の内壁および
その他単憬体が接触する部分に噴霧器で０．　５　，！
ｉｌ　／ｍ２の塗布量となるように前記の塗布液を塗布
し、さらに脱イオン水で塗布面を洗浄し、洗浄水を重合
系外に排出した。

続いて重合器を脱気しながら脱イオン水１６トンを仕込
んだのち、塩化ビニル単量体１３．５トン、部分ケン化
ポリビニルアルコール７．　５　ｋｇ，ジー２ーエチル
ヘキシルｉ４’−オキシジカーゲネート３５ゆを同時に
仕込み、５７．５℃の温度で８時間重合をおこなった。

重合が終了し内容物を排出した後、重合器内を２５０ｋ
ｇ／ｃｒｆＬ２の高圧水で１５分間洗浄し、次いで再び
前記の塗布剤を塗布し、以下同様の操作で重合を繰力返
し行った。

このようにして行った重合バッチ数と重合器ジャケット
の総括伝熱係数および得られた重合体粒子のフィソ７ユ
・アイは、第５表に示すとおりであった。

Ｉ：ＪＸｓ表より、本発明の方法によれば、繰り返し重
合を行ってもＭ期間にわたって重什器ソヤケットの除熱
ｌ泪力を維持することができ、またフィッシェ・アイが
増加することもないので高能率で茜品質の製品を製造す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量
   体と塩化ビニル単量体との混合物を水性媒体中において
   重合するに際し、脂肪族ヒドロキシルアミン（Ａ）、シ
   クロペンタジエン系単量体又は油状あるいはワックス状
   のシクロペンタジエン系重合体（Ｂ）および、フェノー
   ル化合物（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物を、予
   め重合器の内壁およびその他単量体が接触する部分に塗
   布することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。