JPS58204006A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルを水性媒体中において又は塊状にて
重合するに際し、重合器内壁及びその他車一体が接触す
る部分に電合体スクールが付着するのを防止する方法に
関するものであろう塩化ビニル率量体又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合し得る他の単量体との混合物を水
性媒体中において又は塊状にて重合する場合、重合器内
壁、攪拌翼、バッフルプレート及び偏度検知管など単量
体が接触する部分に膜状あるいは塊状のスケールが付着
しやす（、そのため重合反応熱の除去能力が低下したり
、重合中に剥離したスケールが製品中に混入し、これが
フィッシュアイの原因となるなど製品の品質を低下させ
るという問題産生じる。従って、重合終了後毎回重合反
応器内部なりリーニングするのが通例であるが、そのた
めに多大の労力と時間を必要とし、重合器の稼動率の低
下を招（ほか、スクールの切削により重合器内壁などの
装置が損傷するというような不利益が生じるっ そこで本発明者は、重合反応器内へのスケール付着防止
性の改善された塩化ビニル系重合体の製造法な開発すべ
く鋭意検討した結果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
単置体及びこれと共重合し得る単置体の混合物を水性媒
体中において又は塊状にて重合するに際し、乾性油又は
半乾性油とフェノール化合物と所望に応じてアルデヒド
化合物との反応生成物を予め電合反応器内部に塗布する
方法が所期の目的を達成することを見い出し本発明を完
成した、 本発明に用いられる乾性油又は半乾性油とフェノール化
合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物の
製造方法としては、（１）乾性油又は半乾性油、フェノ
ール化合物及びアルデヒド化合物を同時に反応させる方
法、（２）乾性油又は半乾性油とフェノール化合物とを
反応させる方法又はこの反応の後更にアルデヒド化合物
を反応させる方法、（：４）フェノール化合物と゛アル
デヒド化合物を反応させた後、これＶＣ乾性油又は半乾
性油を反応させる方法が代表的である。

−ｋｅｆｌｌの反応方法による場谷には、乾性油又は半
乾性油を共存させること以外は通常のフェノール樹脂の
製法に従って反応が実施される。例えばフェノール化合
＊１モル当りアルデヒド化合物１、１−１．５モルを用
いて水酸化ナトリウム、アンモニア、アミンなどのごと
きアルカリ触媒の存在下に５０〜９５℃の温度で反応せ
しめることによってし／−ル型の樹脂が得られ、またフ
ェノール化合物１モル当りアルデヒド化合物０．５〜１
．１モルを用いて￥酸、シュウ酸、サリチル酸、パラト
ルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などのごとき酸性触媒の
存在下に５０−１４０’Ｃで反応せしめることによりノ
ボクック型の樹脂が得られる。

また、（２）の方法による場合には、乾性油又は半乾性
油とフェノール化合物となフリーデル・クラフッ触媒の
存在下に１２０〜２００℃で５分〜ｌＯ°時間にわたっ
てアルキレーン３フ反応せしめることによって反応生成
物が得られ不９更Ｋ、この反応生成物にアルデヒド化合
物を混合したのち口）の方法と同様の条件で反応せしめ
ることＫよってレゾール型又はノボラック型の樹脂を得
ることも６■能である。ここで用いられるフリーデル・
クラフッ触媒としては、アルミニウム、ホウ素、鉄、亜
鉛、錫、チタンなどの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物
またはこれらの錯化合物などの無機塩のほか、（１）の
方法で用いた塩酸、硫酸、パラトルエンスルポンばなと
の無機酸および有機酸が例示される。。

四に（，３）の方法による場合には、フェノール化合物
とアルデヒド化合物とを常法に従って予め反応せしめた
の仁）、得られたオルソメチロールフェノールと乾性油
又は半乾性油とを加熱反応させることによって反応生成
物が得られる。加熱反応の条件はこの反応生成物の柚類
、す１．ｃわちレゾール型であるかノボラック型である
かによって異なり、前者の場合には反応温度５０〜９５
゛Ｃ１反応時間１〜５時間、後者の場合には反応温度１
００〜２００°（゛、反応時間１〜５時間とするのが好
まし′い、 本発明にｊ６ける反応生成物の調製に使用されるフェノ
ール化合物と乾性油又は半乾性油との使用比率は通常フ
ェノール化合物１００重蓋部に対し乾性油又は半乾ト［
油５〜１００点蓋部、好ましくは５〜６０！に一部の範
囲とされる一１藺用割合がこの範囲なはずれるとスケー
ル付着防止効果が低下するっ このようＫして得られる反応生成物は、レゾール型の場
合には粘稠な液状となり、ノボラック型の場合には通常
軟化点５０−１５０℃の樹脂状物となろう 本発明において用いられる乾性油又は半乾性油としては
桐油、アマニ油、脱水とマシ油、オイチシカ油及びエゴ
マ油などがあげられろうまた、フェノール化合物として
は、フェノール、クレゾール、Ｐ−クロロフェノール、
Ｐ−ブロム、フェノール、ターシャリ−ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、キシレノールなどのととキー
価フェノール、カテコール、レゾルシ／、ヒドロキノン
、ジオキシトルエン、オルソ／、トルヒドロキノ／、ビ
スフェノールＡなどのどとき二価フェノール、ピロガロ
ール、ヒドロキシヒドロキノ／、フロロクルシンなどの
三１曲フェノールなどが例示される。フェノール化合物
として多価フェノールを用いる場合には、反応時のゲル
化を防止する意味でアルデヒド化合物は用いない方が好
ましＬ−。

また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、
パラポルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフンー
ルなどが例示される。

本発明における反応生成物は、そのまま重合反応器内部
の必要個所に適用してもよいが、通常はこれをアルカリ
水＃Ｉ液あるいはメタノーノペアセトンなどの有機溶剤
に溶解し溶液としてスプレーあるいはハケ塗つなどの方
法で重合反応器内部に塗布される。溶液としてアルカリ
水溶液を用いた場合には、塗布後重合反応器内の当該表
面を加熱乾燥する必要がなく、簡単な水洗又は塩酸、硝
酸、リン酸、炭酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢−、
シュウ酸などの有機カルボン酸で調整した酸性水による
水洗の後、引続き重合媒質を重合反応器内に装入し°〔
重合を開始することができるので特に好ましい。塗布溶
液の固形分ａ！１度は０．１〜１０重１１ｔ％の範囲と
することが作業上好ましい。また塗布量は特に限定され
ないが、固形分としてＬＬＯＯＩｉ　／　ｗ１以上とす
れば充分スケール付着防止を達成することができる。塗
布蓋の上限はとくに悪影響がない限り、例えば１９／ｌ
ｒ１以上としても良い。

塗布は重合反応毎に行ってもよいが、重合反応終了後簡
単な洗浄を行うだけでもスケール付着をほとんど起こす
ことなく数回以上の重合反応が可能である。

本発明方法は水性媒体中での重合、すなわち懸濁重合、
乳化重合、乳１ｔｌ［１重合にも、また塊状重合にも適
用できる。

本発明方法における塩化ビニル単量体と共重合し得る単
量体としては、例えば酢酸ビニルのごときビニルエステ
ル、七チルビニルエーテルのコトきアルキルビニルエー
テル、エチレン又はプロピレンのごときα−モノオレフ
ィン類、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビニリデン
類、アクリル鹸メチル、メタクリル酸メチルのごときア
クリル酸アルキルエステル類が例示される。

また、本発明において使用される重合開始剤、懸濁剤又
は乳化剤などの重合薬剤は、通常の塩化ビニルの水性媒
体中でめ重合あるいは塊状重合において使用されるもの
である。重合開始剤とし°（は例えば過酸化ラウロイル
、ジイソプロビルノ２−オギシジカーボ坏−ト、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−〕゛
チチルパーオキシビバレーごとき有機過酸化物、α、α
′−γゾビスイノプチロニトリルのごときアゾ化合物、
又は、過４ｉ１ＬＭＩアンモニウム、過硫酸カリウムな
どの無機過酸化物などが例示される。懸濁剤としては例
えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン
化物、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、無水マし゛イン酸−酢酸ビ・・ルー
ＲＭ合体のごとき合成高分子物２゛−實、反びデンプン
、ゼラチンなどの天然高分子物質などが例示される。又
、乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン咳ソーダ、
ラウリル硫酸ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリオキ
ンエチレンアＩレキルエープル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸品分エペデｌしなどの非イオン性乳化剤
などが例示される。又、必要により分子量調節剤を用い
ることもできる。前記した重合開始剤、塩化ビニルおよ
びその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調節剤など
は重合開始時に一括して重合系に酪加してもよいし、重
合中に分割して添加することもできる。重合は通常３５
〜８０　’Ｃの温度で攪拌下に行われる。

本発明の方法により、スケールの付着防止な効果的にし
かもその効果を長時間持続することができるが、加えて
重合速度を遅延させたり、あるいは製品の粒径分布、色
調及びフイ７ユアイなどを悪化させるなどの悪影響もな
いので極めて有用である、。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、各例における部数Ｊｊよび部数はｉｎ基準である。

一考列り 四ロフラスコにフェノール１００１ｆｌＳ、水１０部、
ホルムアルデヒド（１１度３５％）７５＆（Ｓ、アマニ
油３０部、シュウ酸２水和物１．６部を仕込み、窒素雰
囲気下で２時間にわたり反応を行った。この際、反応温
度は系内の水を還流凝縮することによって制御した。反
応終了後、蒸留水を３５０ｍｊ仕込み、混合物を冷却後
、上層の水をサイホンで取除き、ついで減圧下に加熱し
て、脱水濃縮を行い、内温が１５０℃になった時点で濃
縮終了とした。

その結果、ノボラック型の樹脂状反応生成物が得られた
４、この樹脂は軟化点８０℃の黄褐色透明な物質であり
、アルカリ水溶液およびメタノール、アセトンなどの悼
性溶剤に可溶性であった。

参考例２ 四日フラスコにフェノール１００部、脱水ヒマシ油３０
部、塩化アルミニウム０．８部を仕込み、１４０℃で１
時間反応させたのち、ホルムアルデヒド（３５係濃度）
７５部、水１０部を添加し、還流下に１時間反応を行っ
た。次いで水４００部を添加して上澄入数を分離したの
ち、得られた反応混合物を７５　ｒｎＩＩ９の減圧下に
脱水濃縮を行い、内温１５０″Ｃ：になった時点でａ縮
終了とした。その結果、ノボシック型の位１脂状反応生
成物が得られた。この１耐脂は軟化点７０℃の濃褐色の
物質でちり、−ｒルカリ水溶液およびメタノール、アセ
トンなどの極性溶剤に可溶性であった。

参考例３ 四１」フラスコにピロガロール１００部、桐油４０部、
パラトルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素雰囲気
下に１６０℃で２時間にわたり反応を行った、反応終了
後、１００℃以下に冷却し、次いで参考例２と同様に水
洗、脱水濃縮を行ったところ、軟化点１００’Ｃの濃紫
色の樹脂状反応生成物が得られた。この反応生成物は、
アルカリ水溶液およびメタノール、アセト／などの極性
溶剤にＩＪＪ溶性であった。

参考例４ 参考例３で用いたピロガロ−ルの代りにレゾル７ンを用
いて序考例３と同様の反応を行ったところ、軟化点９０
℃の濃紫色の樹脂状物が得られた。

このものはアルカリ水溶液およびメタノール、アヒトン
にＯＴ溶であった。

参考例５ フェノール１００９及びホルムアルデヒド（＃度３５％
）６９部を酢ｉ亜鉛２水相物３部の存在下に反応させて
得られたオルソメチロールフェノール１２０部、η１１
１油４０部を四日フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に３
時間、生成水を留去しながら１２５で、に組長し、て反
応させることにより粘稠な油状生成物を得た。、次に系
内温度を１００℃に冷却したのち、リーリチル酸３部を
仕込み、徐々に昇温して３時間で１５０“Ｃ迄加熱した
時点で反応終了とした。その結果、ノボラック型の樹脂
状反応生成物が得られた。この樹脂は軟化点９０℃の黄
褐色透明な物資であり、アルカリ水溶液およびメタノー
ル、゛ｒヒドンなどの極性溶剤に司俗性であった。

実施列り 参考例１で得られた反応生成物を１重′＃＃優の苛性ソ
ーダ水沼液に俗解させ、固形分濃度ｊ重紅係の塗布液を
調製した。続いて内容積１　ｍ’のスデンレス装嶽合命
の内壁及びその他年一体か接触する部分に鳴縛器で０．
５ｉ／ｒｒｊの塗布Ｉｔ（固形分換算、以Ｆ同じ）とな
るよう上目己の塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で
塗布面を洗浄した。

次に、重合器に脱イオン水４００ｋｇ、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物１８０ｇ、２−エチルへギシルバ・−オ
キシジカーボネート３０Ｉ／、ターシャリ−ブチルパー
オキシビバレート６０．９を仕込み、脱気後塩化ビニル
単量体２００　ｋｇを仕込んで５８℃で１２時間重合を
行った。重合が終了した後、重合器内を５〜１０ｋｙ／
ｍの弱い水圧の水で洗浄し、スケールの付着状況を観察
したが、スケールは全く付着していなかった。また、反
応遅延、製品の粒径荒れ、色調悪化及びフィシュアイ増
加などの悪影響はいずれも生じなかった。

実施例２〜５ 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を各々用いて実施例１と同様の実験
を行ったところ、いずれの場合においても重合器内への
スケールの付着は観察されず、また、反応の遅延、製品
品質への悪影響も実施例１同様なかったつ 比較例１ 実施例１で用いた塗布液を用いないほかは実施例１と同
様の実験を行ったところ、重合器内＆（３２０ｙ／ＩＩ
Ｌ２のスケールが付着したつ比較例２ 参考例１で用いたアマニ油を２チトル工ンｍ液としてＯ
−５９、／　ｒｎ”の塗布蓋となるよう重合器内に塗布
し、風乾後、実施例１と同様に東金を行い、束合後スケ
ールの付着状況を観察したところ、２９ｏ＆／ｍ”のス
ケールが付着し、アマニ油巣独ではスケール付着防止効
果のないことが分った。

比較例３ 参考例５における中間生成物であるオルソメチロールフ
ェノールを１重綾チの苛性ソーダ水溶液に溶解させ固形
分４度が３重ｉＩｔ％の塗布液を調製した。続いて実施
例１と同様に塗布し、水洗後重合を行い、重合後スケー
ルの付着状況を観察したところ、２１ｏ９／ｒｒｊのス
ケールが付着し、オルソメチロールフェノール単独では
スケール付着防止効果の少ないことが分った。

実施例６ 参考例３で得られた樹脂状化合物をメタノールに溶解し
固形分濃度２重量％の塗布液を調製した。

続いて、内容積ｌ♂のステンレス製重合器の内壁及びそ
の他率菫体が接触する部分に噴霧器で１１１／ｗｌの塗
布蓋となるよう塗布液なスプレーし、更に脱イオン水で
塗布向を洗浄した。その後重合器に脱イオン水４００ゆ
、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物ｚｓｏ、ｐ、ヒドロキ
シメチルプロピルセルロース１５０Ｊ、ターシャリ−ブ
チルパーオキシビバレート１００．９を仕込み、脱銀後
塩化ビニル単を体１８０確、酢酸ビニルＩ！！−門体２
０に９を仕込んで６０℃で１５時間重重合性った。重合
カ終了した稜、重合器内を５〜１ｏゆ／ｃｒｌの弱い水
圧で洗浄し、スケールの付着状況を観察したが、スケー
ルは全く付着してぃなかった１、また反応遅延、製品の
８径荒れ、色調悪化などの悪影響はいずれ等・生じなか
った。

比較例４ 実施例６で用いた塗布液を用いないほかは実施例６と同
様の実験を行ったところ、重合器内に３９０９　／　ｒ
ｌのスクールが付着した。

実施例７ 内界ＭｌＩｎ’のステンレス製重合器の内壁及びその他
単に体が接触する部分に実施例６で用いたと同じ塗布液
を噴霧器でＩＩ／′ぜの塗布液となるよう塗布液る・ス
ン°Ｌ−−−Ｌ、史に脱イオン水で並布面を洗浄したつ
その後重合器に脱イオン水４００　ｋｌｉｌ、ラウリル
硫酸ソータ１にνおよび過硫酸カリ２６０ｇを仕込み、
脱気後塩化ビニル単量体２００　ｋｇを仕込んで５５°
Ｃで１０時間重合を行った。重合が、Ｒ’Ｉ’　した後
、重合器内を５〜１０に９／（−ＩＩの弱い水圧の水で
洗浄しス・クールの付着状況を鹸祭したが、Ｘケールは
全く付着していなかった。

比較例５ 実施例７で用いた塗布液お用いないけがは実施例７と同
様の実験を行ったところ、重合２ｇ内に２６０９７’ｈ
？のスクールが付着した。

実施例８ 内容積１０１（ハスデフレス製オートクレープり内壁及
びその能率量体が接触する部分に実施例６で用（・たと
同じ塗布液を噴霧器で１．ｓｌｉ／ｒｄの塗布皺となる
ようスプレーし更に脱イオン水で塗布面を洗浄し２乾燥
した。その後オートクレーブに０．０２２重量％のアゾ
ビスイソプチロニトリルヲ含む塩化ビニル単量体を５に
９仕込み５５゛Ｃで１０時間重合を行った９重合終了後
、オートクレーブ内０）スケール付着状況を観察したが
、スクールは全く付着し５ていなかった。

比較例６ 実捲例８で用いた塗布液を用いないほがは実施Ｎ８と同
様の実験を行ったところ、重合器内に４２０９７　ｍ’
のスケールが付着した。

出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単蓋体又は塩化ビニル単量体及びこれ
   と共重合し得るＬｉｔ体の混合物を水性媒体中にお（・
   ”Ｃ又は塊状にて重合するに際し、乾性油又は半乾性油
   とフェノール化合物と所望に応じてアルデヒド化合物と
   の反応生成物を予め重合反応器内部に塗布することを特
   徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。
2. （２）　　乾性油又は半乾性油とフェノール化合物と所
   望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物の重合反応
   器内部への塗布を、該反応生成物のアルカリ水溶液又は
   有機溶剤溶液として行う特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造法。