JPS61185503A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、ビニル系単瞭体の重合に関するものであり、
更に詳しくはビニル系単量体を水性媒体中で重合させる
にあたり、重合機器内面に生成するスケールの付着を防
止する方法に関するものである。

ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、■合反応器内向即ち、その内壁
、攪拌翼、バッフル板、凝縮機等にスケールと呼ばれる
固体ポリマーが付着することが多い。このスケールによ
り、伝熱効率の低下。

製品収率の低下、剥離スケールの製品への混入による品
質の低下、スケール除去に要する労力およびこれに要す
る時間の浪費に伴なう生産性の低下。

作業員の労働安全衛生上の問題を生ずるなど多くの不利
益をもたらす。

〔従来の技術〕

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

例えば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機酸
およびその塩類、多価金属塩点等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったシ、製品の緒特性
を悪化させる等積々の欠点を有する。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合・吻は重合禁止剤として用
いられておシ、これを利用した方法も多数提案されてい
る。

例えば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノー
ルアルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応さ
せたもの、米国特許４，０８０．１７３号公報には、自
己縮合した多１曲フェノールおよび多価ナフトール、特
開昭５５−５４３１７号公報。

にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒドの縮合物、
特開昭５５−１０２６１０号公報にはアルギン酸プロピ
レングリコールエステル、特開昭５５−１１２０９号公
報にはニトリル含有ポリマー、特開昭５８−２０４００
６号公報には乾性油又は半乾性油とフェノール化合物お
よび必要に応じてアルデヒドとの反応物等々を重合器内
面に塗布する方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法を用いると例えば重合速度
が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール効
果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。

〔発明の構成〕

本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある棟の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布し重合を行うと、スケ
ール付着が著しく防止でき、かつ金属への密着性が極め
て優れていることを見い出し、本発明を構成した。

即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、松の根株から採取された樹脂とフェノール性
化合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物
を予め重合機器内面に塗布することにより重合機器内面
のスケール付着を防止するビニル系単量体の重合方法を
提供するものである。

本発明に用いられる松の根株から採取された樹脂とフェ
ノール性化合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反
応生成物の合成方法としては、（１）松の根株から採取
された樹脂、フェノール性化合物およびアルデヒドを同
時に反応させる方法、（２）松の根株から採取された樹
脂とフェノール性化合物を反応させた後、これにアルデ
ヒド化合物を反応させる方法、（３）フェノール性化合
物とアルデヒド化合物を反応させた後、これに松の根株
から採取された樹脂を反応させる方法が代表的である。

上記（１）の方法の場合には１．松の根株から採取され
た樹脂を共存させること以外は通常のフェノール樹脂の
製法に従って反応が実施される。

また、（２）の方法の場合には、まず松の根株から採取
された樹脂とフェノール性化合物とを酸触媒を用いて窒
素雰囲気下５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０
℃で５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応せしめ
ることにより製造される。

ついで上記変性フェノール化合物にアルデヒド化合物を
混合したのち、通常のフェノール樹脂の製法に従って合
成される。ここで用いられる酸触媒としては、アルミニ
ウム、ホウ素、鉄、亜鉛、錫。

チタンなどの弗化物、塩化物等のハロゲン化物、または
これらの錯化合物、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン
酸などの無機酸および有機酸が例示される。

更に、（３）の方法による場合には、フェノール化合物
とアルデヒド化合物とを予検常法に従って反応させたの
ち、松の根株から採取された樹脂を加え、加熱すること
により変性フェノール樹脂が得られる。この場合、反応
温度は５０〜１４０℃、反応時間は１〜５時間が好適に
使用される。

本発明におけるフェノール性高分子化合物の製造に使用
されるフェノール性化合物と松の根株から採取された樹
脂との使用比率は、通常フェノール性化合吻１００重蔗
部に対し、松の根株から採取された樹脂５〜２００重量
部、好ましくは５〜６０重量部が適用される。フェノー
ル性化合物とアルデヒド化合物の比率は、フェノール性
化会物１モル当ジアルデヒド化合物α１〜１．５モル、
好ましくは［Ｌ５〜１．１モルが使用される。

使用割合がこの範囲をはずれるとスケール“付着防止効
果が著しく低下する。

本発明に用いられる松の根株から採取された樹脂は、通
常の抽出工程により、いわゆるウッドロジン、ウッドテ
レビン油、松根油を抽出した残分より製造される軟化点
が１００℃以下の黒かっ色の固体である。棟だ、市販品
として入手できるものである。

本発明に用いられるフェノール性化合物としては、フェ
ノール、クレゾール、Ｐ−クロロフェノール、キシレノ
ールの如き１価のフェノール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、カテコール、ビスフェノールＡの類１２価のフェノ
ール、ピロガロール。

ヒドロキシハイドロキノンなどの３価のフェノールなど
が例示される。また、アルデヒド化合物も通常使用され
ているものであればよく、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが例示され
る。

このようにして合成したフェノール性高分子化合物は、
炭化水素系極性溶剤に溶解して使用する。

この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
ｐ　（Ｌ　Ｏ１ｔ　７ｍ”〜１０　ｔ／ｍ”　　（重合
体として）の割合になるようにスプレー法、リンス法な
どの方法で付着させて用いる。

本発明に用いたビニル系単波体の重合には、懸濁重合、
乳化１合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、［始剤法どけ特に制限はなく汎用されているも
のを使用できる。

例えば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルローズ誘導体−
ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合物
または高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ホリ
オキシエチレン訝導体などのアニオン界面活性剤、高級
脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であシ、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル等
のアクリル酸エーテル類、マレイン酸、フマル酸等の金
属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル類
、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等ジエン系単
量体、アクリロニトリル等々があげられる。

重合温度は通常便用される３０℃〜８０℃の範囲が使用
される。

本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。

以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

〔参考例１〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

軟化点が６０℃の松の根株から採取された樹脂１００重
を部、バット、ルエンスルホン酸１重量部を仕込み、窒
素雰囲気下に１５０℃で４時間反応を行った。反応終了
後、１００℃以下に冷却し、ついで水４００部を添加し
て、・脱水、洗浄後、乾燥して反応生成物を得た。

〔参考例２〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

軟化点が６０℃の松の根株から採取された樹脂５０重量
部、塩化アルミニウム１重量部を仕込み、窒素雰囲気下
に１６０℃で１時間反応させたのち、冷却、ホルムアル
デヒド（３５％漠度）７５重量部を添加し還流下に１時
間反応を行った。ついで水４００部を添加して脱水、洗
浄後乾燥して反応生成物を得た。

〔参考例３〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

ホルムアルデヒド６８重量部＜５５％濃度）。

５０チリｙ［２０００重量部を６０″Ｃ，１時間反応さ
せ、赤紫色の沈殿を得た。この沈殿を脱水乾燥した。こ
の１００重量部と松の根株から採取された樹脂５０重量
部を参考例１と同様に反応させ生成物を得た。

〔参考例４〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

ホルムアルデヒド（ｍｉ３ｓ＊）７重部、松の根株から
採取された樹脂５０重量部、シェラ酸２水和物２重量部
を仕込み窒素雰囲気下で４Ｆ＃ｊ間反応を行った。反応
温度は系内の水を還流凝縮することによって制御した。

反応終了後、水４００重量部を添加し、脱水、洗浄後、
乾燥して反応生成物を得た。

〔参考例５〕 参考例１でピロガロールの代りにヒドロキシハイドロキ
ノンを用いた以外は同様の方法で反応生成物を得た。

〔実施例１〕 参考例１で得られた反応生成物の３重量％のアセトン溶
液をｖＩ４製し、容積１００．ＯＪのステンレス製重合
器にスプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は［Ｌ
４ｔ／がでありた。

この重合器に塩化ビニル２００ｋｇ、純水４００ゆ。

部分ケン化ポリ酢酸ビニル１５０ｙ、アゾビスイソジメ
チルバレロニトリル６０ｆを加えて５７℃で攪拌しなが
ら９時間重合を行った。重合終了後、スケール付着量を
測定したところ、第１表に示す結果が得られた。

〔実施例２〜５〕 参考例１で得られた反応生成物の代シに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例１と同様の重合を行
った。結果を第１表に示した。

〔実施例６〕 参考例１で得られた反応生成物の３重ｔ％のアセトン溶
液を調製し、容４１１０００１のステンレス製重合器に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０５ｆ　
／　ｍ”であった。

この重合器に塩化ビニル１９０ゆ、酢酸ビニル１０ｋｌ
？、純水４５０に９．部分ケン化ポリ酢酸ビニｋ　１８
０　ｆ　、アソヒスジメチルパレロニトリル６０９を加
えて５７℃で攪拌しながら１０時間重合を行った。重合
終了後、スケール付着量を測定したところ、第２表に示
す結果が得られた。

〔実施例７〜１０〕 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例６と同様の重合を行
った。結果を第３表に示した。

〔実施例１１〕 参考例１で得られた反応生成物の３重＠３のアセトン溶
液を調製し、容積１０００１のステンレス製重合器にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はａ、ｓｔ７
ｍ”であった。

この重合器にクロロプレン２００ｋｌ？、ポリオキシス
チレン牛脂アルキルプロピレンジアミン８ｋｇ。

酢酸２ゆ、アルミナゾル１　ｋｇ、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートＱ、０・４　ｋｇ＊　ｍ水２
００ゆを加えて４０℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドα０２ｋｇを加えながら１０時間で重合を完了した
。重合終了後、スケール付着量を測定したところ、第３
表に示す結果が得られた。

〔実施例１２〜１５〕 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例１１と同様の重合を
行った。結果を第３表に示した。

〔比較例Ａ、Ｂ、Ｃ！］ ピロガロール１２６重量部とホルムアルデヒド（１！に
度３５チ）８５重量部を含む水溶液をリン酸５０蔦量チ
水溶液２０００ｉｔ部に加え、６０℃で１時間反応させ
、水不溶の固体を得た。この固体を水洗、乾燥後、３チ
アセトン溶液ｔζしてスプレー塗布し乾燥した。このと
きの塗布量はａ４１Ｆ／　ｍｌであった。

比較例Ａは実施例１〜５と、比較例Ｂは実施例６〜１０
と、比較例Ｃは実施例１１〜１５と同じ条件で重合を行
った。結果を表中に実施例と対比して示した。

表−１ 表−２ 表−３ 以上、いずれの実施例の場合も比較例に比べて著しいス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。

※１　表中の有効バッチ数とは、塗布したスケール付着
防止剤が重合によるス２り一攪拌で剥離するため、スケ
ール付着防止効果がなくなるとか、異物９色相等の品質
に悪影響を及ぼすために実用上これ以上洗浄作業なしに
重合を継続することができなくなるまで有効に使用でき
るバッチ数を意味する。

手続補正書 昭和８０年８月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、松
   の根株から採取された熱可塑性樹脂とフェノール性化合
   物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物を予
   め重合機器内面に塗布することを特徴とするビニル系単
   量体の重合方法。 ２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または塩化ビニル
   及びこれと共重合可能な単量体との混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の重合方法。 ３）松の根株から採取された熱可塑性樹脂が、いわゆる
   ウッドロジン、ウッドテレビン油、松根油を抽出した残
   分より製造される樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の重合方法。 ４）フェノール性化合物がピロガロールまたはヒドロキ
   シヒドロキノンである特許請求の範囲第１項記載の重合
   方法。