JPS61185502A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル系単量体の重合に関するものであり、
更に詳しくはビニル系単量体を水性媒体中で重合させる
にあたり重合機器内面に生成するスケールの付着を防止
する方法に関するものである。

ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
，攪拌翼，バックル板，凝縮器等にスケールと呼ばれる
固体ポリマーが付着することが多い。このスケールによ
り、伝熱効率の低下。

製品収率の低下．剥離スケールの製品への混入による品
質の低下，スケール除去に要する労力およびこれに要す
る時間の浪費に伴なう生産性の低下。

作業員の労働安全衛生上の問題を生ずるなど多くの不利
益をもたらす。

〔従来の技術〕

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

例えば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機酸
およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったし、製品の緒特性
を悪化させる等、種々の欠点を有する。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。

例えば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノー
ルアルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応さ
せたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報には、自
己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特開
昭５５−５４３１７号公報には、フェノール性化合物と
芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１（
１号公報には、アルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、特開昭５５−１１２０９号公報には、ニトリル含有
ポリマー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油
または半乾性油とフェノール化合物および必要に応じて
アルデヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法
が開示されている。

しかしながら、これらの方法を用いると、例えば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。

〔発明の構成〕

本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある棟の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布し重合を行うと、スケ
ール付着が者しく防止でき、かつ金属への密着性が極め
て優れていることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、テルペンフェノール樹脂とフェノール性化合
物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物を予
め重合機器内面に塗布することにより、重合機器内面の
スケール付着を防止するビニル系単量体の血合方法を提
供するものである。

本発明に用いられるテルペンフェノール樹脂トフェノー
ル性化合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生
成物の合成方法としては、（！ンテルベンフェノール樹
脂、フェノール性化合物およびアルデヒドを同時に反応
させる方法、（２）テルペンフェノール樹脂とフェノー
ル性化合物を反応させた後、これにアルデヒド化合物を
反応させる方法、（３７フ工ノール性化合物とアルデヒ
ド化合物を反応させた後、これにテルペンフェノール樹
脂を反応させる方法が代表的である。

上記（１）の方法の場合には、テルペンフェノール樹脂
を共存させること以外は通常のフェノール樹脂の製法に
従って反応が実施される。

また、（２）の方法の場合には、まず、テルペンフェノ
ール樹脂とフェノール性化合物とを酸触媒を用いて窒素
雰囲気下、５０に２５０℃、好ましくは１００〜１８０
℃で５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応せしめ
ることにより、変性フェノール化合物を製造する。つい
で上記変性フェノール化合物にアルデヒド化合物を混合
したのち、通常のフェノール樹脂の製法に従って合成さ
れる。

ここで用いられる酸触媒としては、アルミニウム、ホウ
素、鉄、亜鉛、錫、チタンなどの弗化物。

塩化物等のハロゲン化物、またはこれらの錯化合物、塩
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの無機酸および
有機酸が例示される。

更に、（３）の方法による場合には、フェノール性化合
物とアルデヒド化合物とを予め常法に従って反応させた
のち、テルペンフェノール樹脂を加え、加熱することに
よシ変性したフェノール樹脂が得られる。この場合、反
応温度は５０〜１４０℃。

反応時間は１〜５時間が好適に使用される。

本発明におけるフェノール性高分子化合物の製造に使用
されるフェノール性化合物とテルペンフェノール樹脂と
の使用比率は、通常フェノール性化合物１００Ｍ量部に
対しテルペンフェノール樹脂５〜２００重量部、好まし
くは５〜６０重世部が適用される。フェノール性化合物
とアルデヒド化合物の比率は、フェノール性化合物１モ
ル当りアルデヒド化合物０１〜１，５モル、好ましくは
０．５〜１．１モルが使用される。

使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付着防止効果
が著しく低下する。

本発明に用いられるテルペンフェノール樹脂は、α−ピ
ネンまたはβ−ピネンとフェノールをカチオン重合する
方法などの公知の方法によって軟化点が３０〜１５０℃
の黄色固体として得ることができる。また市販品として
も入手できる。

本発明において用いられるフェノール性化合物としては
、通常のフェノール樹脂用の原料として使用されている
ものであればよく、例えば、フェノール、クレゾール、
Ｐ−クロロフェノール、キシレノールの如キ１（ｄｌｉ
の７エノール、レゾルシン。

ヒドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡの如き２
価のフェノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノ
ンなどの３１ｆｆｔｌフエノールなどが例示される。ま
だ、アルデヒド化合物も通常便用されているものであれ
ばよ＜　、１ｙ＋、ｌえば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが例示される。

このようにして合成したフェノール性高分子化合物は、
炭化水素系極性溶剤に溶解して使用する。

この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
りα０１　ｆ／ｍ２〜１０　ｒ／ｍ”　　（重合体とし
て）の割合となるようにスプレー法、リンス法などの方
法で付着させて用いる。

本発明に用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用できる。

例えば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルローズ誘導体、
ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合物
または高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポリ
オキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高級
脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカーボ
ネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル等
のアクリル酸エーテル類、マレイン酸、フマル酸等の金
属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル類
、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系
単量体、アクリロニトリル等々があげられる。

重合温度は通常使用される３０°Ｃ〜８０℃の範囲が使
用される。

本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二桟以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。

以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

〔参考例１〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

軟化点が１１５℃のテルペンフェノール樹脂１００型針
部、パラトルエンスルホン酸１重量部を仕込み窒素雰囲
気下に１５０℃で４時間反応を行った。

反応終了後、１００℃以下に冷却し、ついで水４００部
を添加して、脱水、洗浄後、乾燥して反応生成物を得た
。

〔参考例２〕 四ツロフラスコにピロガロール１００ｉｉ４部。

軟化点が１１５℃のテルペンフェノール樹脂５０重量部
、塩化アルミニウム１重量部を仕込み窒素雰囲気下に１
６０’Ｃで１時間反応させたのち冷却し、オヤエアルデ
ヒド（３５チ濃度）７５重量部を添加し還流下に１時間
反応を行った。ついで水４００部を添加して脱水、洗浄
後、乾燥して反応生成物を得た。

〔参考例３〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

ホルムアルデヒド６８重量部（３５チ濃度）、５０％　
ＩＪン酸２０００重量部を６０℃、１時間反応させ、赤
紫色の沈殿を得た。この沈殿を脱水乾燥した。この１０
０重量部とテルペンフェノール樹脂５０重量部を参考例
１と同様に反応させ生成物を得た。

〔参考例４〕 四ツロフラスコにピロガロール１００重量部。

ホルムアルデヒド（ｍ度５５％）７５％、テルペンフェ
ノール樹脂５０重量部、シュウ酸２水和物２重量部を仕
込み窒素雰囲気下で４時間反応を行った。反応温度は系
内の水を還流凝縮することによって制御した。反応終了
後、水４００重量部を添加し、脱水、洗浄後、乾燥して
反応生成物を得た。

〔参考例５〕 参考例１でピロガロールの代りにヒドロキシハイドロキ
ノンを用いた以外は同様の方法で反応生成物を得た。

〔実施例１〕 参考例１で得られた反応生成物の３重量％のアセトン溶
液を詞製し、容積１０００１のステンレス製重合器にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．４　ｆ
　／　ｍ”であった。

この重合器に塩化ビニル２００に９．純水４００ｋｇ。

部分ケン化ポリ酢酸ビニル１５０ｒ、アゾビスイソジメ
チルバレロニトリル６０シを加えて５７℃で攪拌しなが
ら９時間重合を行った。重合終了後、スケール付着量を
測定したところ、第１表に示す結果が得られた。

〔実施例２〜５〕 参考例１で得られた反応生成物の代ｆｉＫ参考例２〜５
で得られた反応生成物を用いて実施例１と同様の重合を
行った。結果を第１表に示した。

〔実施例６〕 参考例１で得られた反応生成物の５重量％のアセトン溶
液を調製し、容＆１０００Ａ！のステンレス製重合器に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｆ
／ｍ”であった。

この重合器に塩化ビニル１９０ｋｇ、酢酸ビニル１０に
９．純水４５０ｋｇ１部分ケン化ポリ酢酸ビニル１８０
？、アゾビスジメチルバレロニトリル６０？を加えて５
７℃で攪拌しながら１０時間東合を行った。重合終了後
、スケール付着量を測定したところ、第２表に示す結果
が得られた。

〔実施例７〜１０〕 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例６と同様の重合を行
った。結果を第３表に示した。

〔実施例１１〕 参考例１で得られた反応生成物の３重ｔｅｓのアセトン
溶液を調製し、容積１０００１のステンレス製重合器に
スプレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はα５９７
ｍ”であった。

この重合器にクロロプレン２００　ｋｇ、ポリオキシス
チレン牛脂アルキルプロピレンジアミン８ｋｇ。

酢酸２ゆ、アルミナゾル１ゆ、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートＱ、ｏ　４ｋｙ、純水２００ゆを
加えて４０℃でｔ−プチルノ・イドロバ−オキサイド［
１Ｌ０２に９を加えながら１０時間で重合を完了した。

重合終了後、スケール付着量を測定したところ、第５表
に示す結果が得られた。

〔実施例１２〜１５〕 参考例１で得られた反応生成物の代シに参考例２〜５で
得られた反応生成物を用いて実施例１１と同様の重合を
行った。結果を第５表に示した。

〔比較例Ａ、Ｂ、Ｃ〕

ピロガロール１２６］ｉｉ１部とホルムアルデヒド（濃
度３５チ）８５重量部を含む水浴液をリン酸５０重量％
水溶液２０００重敏部に加え、６０℃で１時間反応させ
水不溶の固体を得た。この固体を水洗、乾燥後、３チア
セトン溶液にしてスプレー塗布し乾燥した。このときの
塗布量は［４９７ｍ”であった。

比較例Ａは実施例１〜５と、比較例Ｂは実施例６〜１０
と、比較例Ｃは実施例１１〜１５と同じ条件で重合を行
った。結果を表中に実施例と対比して示した。

表−１ 表−２ 表−３ 以上、いずれの実施例の場合も比較例に比べて著しいス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。

※１　表中の有効バッチ数とは、塗布したスケール付着
防止剤が重合によるスラリー攪拌で剥離するためスケー
ル付着防止効果がなくなるとか、異物９色相等の品質に
悪影響を及ぼすために実用上これ以上洗浄作業なしに置
台を継続することができなくなるまで有効に使用できる
バッチ数を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、テ
   ルペンフェノール樹脂とフェノール性化合物と所望に応
   じてアルデヒド化合物との反応生成物を予め重合機器内
   面に塗布することを特徴とするビニル系単量体の重合方
   法。 ２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または塩化ビニル
   及びこれと共重合可能な単量体との混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の重合方法。 ３）フェノール性化合物がピロガロールまたはヒドロキ
   シハイドロキノンである特許請求の範囲第１項記載の重
   合方法。