CN109749139A - 一种工程胎胎面用橡胶组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种工程胎胎面用橡胶组合物，包括如下组分：100重量份的二烯基橡胶组分，5‑100重量份的炭黑，1‑50重量份的二氧化硅，1‑30重量份的改性双酚酚醛树脂，1‑10重量份的脂肪酸胺盐化合物，做为工程胎胎面胶料，其耐老化性能，耐撕裂性能以及耐磨耗性能得到了改善，另外保持了较好的力学性能和加工性能。

Description

一种工程胎胎面用橡胶组合物及应用

技术领域

本发明属于橡胶组合物领域，具体涉及一种工程胎胎面用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

工程轮胎在使用过程中，由于受到各种复杂路面的影响，再加上天气和阳光的作用，导致其轮胎加速老化，磨耗增加，并且容易产生掉块等问题，影响了使用的寿命和安全性。

专利201410233702.4公开了一种高耐磨工程胎胎面胶，其胎面胶以天然胶为主，以顺丁胶替代丁苯胶，通过合理的配比设计，使所得的胶料在满足工程轮胎抗崩花掉块的同时提高其耐磨性能，使轮胎使用寿命得到较大程度的提高。

专利201210291865.9公开了一种工程胎的全合成橡胶胎面胶料，其采用苯乙烯基团与丁二烯基团结合而成橡胶作为工程胎胎面胶料，并添加聚合物树脂和混合聚合物树脂，增进了轮胎胎面的磨耗性能及胶料的粘合性能。

专利201110064241.9公开了一种全合成工程胎面胶及其配方，该配方根据工程机械轮胎的实用特点及各种合成橡胶的性能分析，确定配方中的生胶体系全部采用丁苯橡胶，再配以氧化锌、硬脂酸、防老剂RD等，通过包括混炼工艺、缠绕工艺、硫化工艺的试验论证，该工程胎面配方不仅成本低，且各项综合性能均高于原天然橡胶配方，工程机械轮胎的耐啃、耐划、耐磨性大大提高。而对于工程胎胎面来说，胎面配方的抗撕裂性能、滞后损失和动态生热也至关重要，滞后损失越大，胎面的生热越高，导致轮胎早期破坏。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物中加入的改性双酚酚醛树脂可以有效改善橡胶的抗撕裂性能，同时加入的脂肪酸铵盐化合物，可以增加该树脂与橡胶及填料的相容性，使得橡胶组合物的综合性能得以提高，如力学性能、耐老化性能、抗撕裂性能以及耐磨耗性能得到了改善。

本发明的目的之一在于提供一种橡胶组合物，包括如下组分：100质量份的二烯基橡胶组分，5-100质量份的炭黑，1-50质量份的二氧化硅，1-30重量份的改性双酚酚醛树脂，1-10重量份的脂肪酸铵盐化合物。

所述的二烯基橡胶，选自各种天然橡胶(NR)，各种聚丁二烯橡胶(BR)，各种聚苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)，至少选取其中的一种橡胶。

使用的炭黑选自HAF、ISAF、SAF或它们的组合。以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的用量在5-100质量份之间，优选在10-70质量份之间。

所述的二氧化硅为气相法白炭黑以及沉淀法白炭黑或它们的组合。以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的用量在1-50质量份之间，优选在5-30质量份之间。

其中，改性双酚酚醛树脂采用双酚化合物、具有环状结构的烯不饱和化合物和甲醛为原料制备。双酚类化合物具有式(I)所示的结构：

其中：R₁、R₂各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基；双酚化合物优选为双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z中的一种或几种。

以100质量份的橡胶组分为基准，改性双酚酚醛树脂用量为1-30质量份，优选在2-20质量份之间。

所述的脂肪酸铵盐化合物具有式(Ⅱ)所示的结构

其中，R₁、R₂、R₃各自独立选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。

以100质量份的橡胶组分为基准，脂肪酸铵盐化合物用量为1-10质量份，优选在2-6质量份之间。

除上述基本成份外，本发明的橡胶组合物还可以含有多种轮胎常用添加剂，例如0.5-10重量份的硫磺、0.5-2.5重量份的促进剂、1-4重量份的硬脂酸、1-10重量份的氧化锌、1-3重量份的防老剂、0.5-10重量份的操作油。促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或两种。适用的防老剂可以为对苯二胺类及/或酮胺类橡胶防老剂，防老剂能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命。

可通过本技术领域的常规方法将上述组分混合以生成其后可用于硫化的橡胶组合物。

本发明还提供了一种充气轮胎，包括由上述组合物制备的工程胎胎面。

本发明所提供橡胶组合物同时加入改性双酚酚醛树脂和脂肪酸铵盐化合物，一方面，在硫化过程中改性双酚酚醛树脂带有的酚羟基和脂肪酸铵盐化合物结构中带有的羧基可以发生化学反应，生成相应的酯类化合物，使得小分子的脂肪酸铵盐接入到改性双酚酚醛树脂树脂网络结构中，提高与橡胶大分子的相容性，提高橡胶组合物的交联密度；另一方面，改性双酚酚醛树脂和脂肪酸铵盐结构中均带有羟基，其与白炭黑表面的氢键作用实现了对白炭黑表面的有效覆盖，同时改性双酚酚醛树脂和脂肪酸铵盐结构中的烷基链极性相对较小，这些烷基链能够保证分子与非极性的橡胶分子有更好的相容性，从而在分子与白炭黑吸附后保证与橡胶具有亲和力，在混炼过程中使得橡胶分子在运动时更好的带动白炭黑运动，从而实现白炭黑的分散。再者，改性双酚酚醛树脂带有环状结构，保持了树脂原有的刚性及机械性能，使胶料具有更好的加工效果，使得整体性能(如加工性能、力学性能、抗撕裂性能等)进一步提升；而加入的脂肪酸铵盐与改性双酚酚醛树脂相互作用使橡胶的加工粘度进一步下降，在提高白炭黑分散的同时更好降低加工能耗。

与现有技术相比，本发明提供的橡胶组合物兼顾了工程胎胎面的抗撕裂性能、耐磨性、低能耗，同时，该橡胶组合物具有较好的加工性能和力学性能，在高温长时间硫化过程中物理性能保持较好，胶料耐老化性能好。

具体实施方式

下面将用实施例进一步解释本发明，当然本发明的范围不限于这些实施例。对比例1－6和实施例1－3。

实施例与对比例中所使用的组分及来源如下：

天然橡胶，云南5#标准橡胶

丁苯橡胶，申华化学工业有限公司；

白炭黑，Evonik的高分散白炭黑VN3；

硅烷偶联剂，Evonik的Si69；

抗撕裂树脂CJ-903，常州常京化学有限公司；

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，泰柯棕化；

防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；

防护蜡OK19687，百瑞美特殊材料有限公司；

硫磺，凤城市富华化工有限公司；

促进剂CZ，青岛华恒助剂厂；

促进剂DPG，天津有机化工一厂；

硬脂酸乙醇铵盐，实验室自制。

改性双酚酚醛树脂的制备：将双酚A 0.2mol、甲苯50ml、盐酸2g加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，逐步升温至120℃使反应物溶解，然后回流状态下滴а-蒎烯0.6mol烷化反应3h后，再逐渐滴加37％质量分数的液醛0.3mol反应2h，待反应充分后，改蒸馏状态，逐步升温至180℃左右进行减压蒸馏，经氢氧化钠中和后，得到改性双酚酚醛树脂。

样品的制备

根据表1、3和5所示的各种配方，用1.6升Bambury密炼机，将橡胶、炭黑、以及硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。实施例及对比例仪器设备：

1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；

XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；

XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；

3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；

无转子流变仪，美国埃尔法公司产品。

性能检测

1 硫化特性的测定

根据标准GB/T 1233-2008，用圆盘剪切黏度计对未硫化橡胶初期硫化特性进行测定。

根据标准GB/T 16584-1996测试所述橡胶组合物的硫化特性，考察ML、MH的变化。

ML—最小力矩或力，单位N·m或N，可以表征橡胶组合物未发生硫化时的剪切模量；

MH—在规定时间内达到的平坦、最大、最高转矩或力，单位N·m或N，可表征橡胶组合物在达到最佳硫化状态时的剪切模量，MH值越大，表示橡胶组合物的交联网络密度越大；

2 力学性能的测试

按照标准GB/T 528-2009的要求对橡胶组合物进行力学性能测试。力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。

定伸应力—拉伸试样时，其标距达到规定伸长时的拉伸应力，单位MPa。

扯断强度—试样拉伸至断裂时刻所记录的拉伸应力，单位MPa。

3 邵氏硬度的测试

根据标准GB/T 531.1-2008评估硫化后橡胶组合物的邵氏硬度。

硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。

4 撕裂强度的测定

根据标准GB/T 529-2008测试所述硫化橡胶的撕裂强度。

撕裂强度—用拉力试验机，对有割口或无割口的试样在规定的速度下进行连续拉伸，直至试样撕断所需的最大力。撕裂强度大，代表橡胶的抗撕裂性能好。

5 门尼粘度的测定

根据标准GB/T 1232-2000测试所述硫化橡胶组合物的门尼粘度。

初始粘度可以表征橡胶组合物的挺性，初始粘度越高，表示橡胶组合物的挺性越大；

门尼粘度是测定橡胶组合物对转子转动时所施加的转矩，门尼粘度越低，表明橡胶的加工性能越优异。

6 DIN磨耗

根据标准GB/T9867-2008测试硫化橡胶磨耗指数，磨耗指数越大，耐磨性能越好：

分散等级，按照GB/T 6030-2006规定的橡胶中炭黑和炭黑二氧化硅分散的评价快速比对法测定，X数值越大，分散越好。

表1配方表1

表2测试结果

由表2的测试结果可以得出，对比例3为加入改性双酚酚醛树脂的橡胶组合物，实施例1和2为加入改性双酚酚醛树脂和脂肪酸铵盐的橡胶组合物，与对比例1～3相比，实施例1～2的门尼粘度更高，说明对应橡胶组合物的加工性能更好。实施例1～2的模量比对比例相比更大，说明橡胶组合物的交联密度更大，此外，由拉伸性能的测试结果可以看出，实施例1～2对应的力学性能(如拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度)更好，尤其撕裂强度上升很大，并且就有很好的耐磨耗性能。实施例1～2中加入的改性双酚酚醛树脂和脂肪酸铵盐在高温硫化时产生的化学反应，形成交联网络，与橡胶大分子网络相容性好，使得橡胶组合物的交联密度更高，橡胶制品的硬度更高，并且具有优异的抗撕裂性能和耐磨性能。同时，由于改性双酚酚醛树脂和脂肪酸铵盐带有的羟基，可以促进无机填料在橡胶中的分散性，与对比例1～3相比，炭黑在橡胶组合物的分散性更好，可以改善橡胶组合物的动态生热，降低能耗。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种工程胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：包括如下组分：

100重量份的二烯基橡胶组分，

5-100重量份的炭黑，

1-50重量份的二氧化硅，

1-30重量份的改性双酚酚醛树脂，

1-10重量份的脂肪酸铵盐化合物，

其中，所述的改性双酚酚醛树脂采用双酚化合物、具有环状结构的烯不饱和化合物和甲醛为原料制备得到。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的二烯基橡胶组分为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯/苯乙烯橡胶中的至少一种。

3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的改性双酚酚醛树脂用量优选2-20重量份，脂肪酸胺盐化合物用量优选2-6重量份。

4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的双酚化合物具有式(I)所示的结构：

其中：R₁、R₂各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基。

5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的双酚化合物为双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：具有环状结构的烯不饱和化合物是а-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、а-甲基苯乙烯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸铵盐化合物具有式(Ⅱ)所示的结构

其中，R₁、R₂、R₃各自独立选自C1～C18的烷基或端基带有-OH的C1～C18的羟亚烷基。

8.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的组合物中还含有：0.5-10重量份的硫磺、0.5-2.5重量份的促进剂、1-4重量份的硬脂酸、1-10重量份的氧化锌、1-3重量份的防老剂、0.5-10重量份的操作油。

9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或两种，所述的防老剂选自苯二胺类和/或酮胺类橡胶防老剂。

10.一种工程胎胎面，该轮胎胎面由权利要求1-9任一项所述的橡胶组合物制备。