KR20140092450A - 테르펜 변성 페놀수지 및 이를 포함하는 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

테르펜 변성 페놀수지 및 이를 포함하는 트레드용 고무 조성물 Download PDF

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KR20140092450A
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Abstract

본 발명은 테르펜 변성 페놀수지 및 이를 포함하는 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 테르펜 변성 페놀수지는 고무 조성물에 포함되는 고무성분과 페놀 화합물과의 상용성을 향상시키고, 이러한 테르펜 변성 페놀수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 그립(grip)력 등과 같은 물성이 현저하게 향상되는 장점을 가진다.

Description

테르펜 변성 페놀수지 및 이를 포함하는 트레드용 고무 조성물{Terpene Modified Phenol Resin and Rubber Composition for Tire Tread Comprising the Same}
본 발명은 테르펜 변성 페놀수지 및 이를 포함하는 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 차량에 대한 평가중 차량의 제동거리가 주요 성능 평가 항목으로 대두되고 있으며, 차량 이용자 역시 차량의 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전에 대한 인식이 높아서 차량의 제동성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다.
차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있는데, 내구성, 내마모성, 회전저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다. 최근 차량이 고급화되고 안전에 대한 요구사항이 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어 개발이 요구되고 있다.
타이어를 구성하는 고무는 일반적으로 탄성과 점성을 모두 가지고 있는 '점탄성체'이다. 타이어는 회전하면서 노면과 마찰하게 되고 변형과 회복을 주기적으로 반복하게 된다. 이때 타이어의 점성에 의해 변형 시의 에너지가 완전히 회복되지 않고 일부는 열에너지로 소모되는데 이 열에너지를 히스터리시스 로스(Hysteresis Loss)라고 하며, 로스(Loss)가 큰 것을 히스터리시스(Hysteresis)가 높다라고 표현한다. 히스터리시스(Hysteresis)가 높다는 것은 DMA Data의 Tanδ값이 크다는 것을 의미하므로 DMA를 측정하여 고무조성물의 히스터리시스(Hysteresis) 특성을 예측하는 방법은 타이어 업계에서 널리 통용되고 있다.
그립(Grip)력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성이 좋은 것을 의미한다. 물리적인 의미에서 보면 타이어 조성물의 히스터리시스(Hysteresis)가 높아 외부로부터 받은 변형 에너지를 흡수하여 열에너지로 많이 소모시킨다는 것이다. 반면, 열에너지로 소모된 만큼 구동력으로의 전환율은 떨어지게 되고, Rolling Resistance(R/R, 구름저항)는 커지게 된다. 이처럼 타이어는 그립(Grip)력을 높여 제동성을 확보하면서 R/R을 줄여 연비를 향상시켜야 하는 모순적인 면을 만족시켜야 한다.
하지만 실제로 타이어에서 이러한 특성들의 발현이 요구되는 외부조건, 즉 온도영역은 다르고 타이어 부위별 고무 조성물의 최적화를 통해 어느 정도 극복될 수 있다. 예를 들어 그립(Grip)력은 Wet 그립(Grip)력과 Dry 그립(Grip)력으로 나뉘는데, Wet 그립(Grip)력은 눈이나 빗물에 의해 젖어있는 노면상태에서의 그립(Grip)력을 말하며, Dry 그립(Grip)력은 일반 노면상태에서의 그립(Grip)력을 말한다.
따라서 그립(Grip)력 향상을 위한 트레드부 고무 조성물 개발을 위해서는 Wet 그립(Grip)력과 Dry 그립(Grip)력의 균형을 유지하면서 전체적인 향상 효과와 더불어 예상되는 R/R의 증가를 최소화하는 것이 필요하다.
그립(Grip)력 향상을 위한 트레드부 고무 조성물 개발을 위한 여러 가지 방법이 있으나, 크게 고무(SBR), 충전제(카본블랙, 실리카 등), 기타 첨가제 등의 개발로 나눌 수 있다.
일반적으로 고무 조성물의 카본블랙 등의 함량을 높이거나 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 스티렌(styrene) 함량을 높이면, 조성물의 유리전이온도(Tg)가 높아지며, 그립력이 향상되나, 회전저항이 높아져 연비가 저하되고, 내크랙성이 악화되는 단점이 있다.
또한, 충전제로 실리카(silica)를 카본블랙과 혼용하는 경우, Wet 그립력이 향상되는 효과를 확인할 수 있으나, 내마모성과 Dry 그립력이 저하된다. 이처럼 그립력 향상은 기존 요구 물성들의 저하를 가져올 수 있어 물성 균형을 고려하는 것이 필수적이며, 고무(SBR), 충전제 조절로는 한계가 있다.
본 발명의 주된 목적은 페놀수지를 특정 테르펜 화합물로 변성시킴으로써, 타이어의 그립력 등과 같은 물성을 현저하게 향상시킬 수 있는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 포함하여 타이어의 그립력을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 상기 타이어 트레드용 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 촉매 존재하에 페놀 화합물과 테르펜 화합물을 반응시켜 중합체를 생성하는 단계(P1); 및 상기 생성된 중합체에 포름알데히드를 첨가하여 반응시키는 단계(P2)를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매는 루이스산 촉매 및 무기산 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 루이스산 촉매는 보론 트리플루오르 착화합물 및 염화 알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 무기산 촉매는 트리플루오르메탄 술폰산, 플루오르 술폰산, 황산, 염산 및 질산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 화합물은 페놀 및 알킬페놀로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 테르펜 화합물은 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 P1 단계에서 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 몰비는 1.0:1.0 ~ 1.0:4.0인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 P1 단계는 35 내지 45℃에서 1 내지 4시간 동안 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 P2 단계에서 첨가되는 포름알데히드의 함량은 페놀 화합물 몰비 대비 0.2 내지 0.5 몰인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 P2 단계는 90 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 반응을 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 800 내지 1500/mol이고, 연화점은 90 내지 150℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 800 내지 1500g/mol이고, 연화점은 90 내지 150℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 테르펜 변성 페놀수지를 3 내지 30중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 테르펜 변성 페놀수지는 고무 조성물에 포함되는 고무성분과페놀 화합물과의 상용성을 향상시키고, 이러한 테르펜 변성 페놀수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 그립(grip)력 등과 같은 물성이 현저하게 향상되는 장점을 가진다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 촉매 존재하에 페놀 화합물과 테르펜 화합물을 반응시켜 중합체를 생성하는 단계(P1); 및 상기 생성된 중합체에 포름알데히드를 첨가하여 반응시키는 단계(P2)를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법은 촉매 존재하에 페놀 화합물과 테르펜 화합물을 반응시킨다(P1).
상기 페놀 화합물은 페놀, 알킬페놀 등을 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 알킬페놀은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일예로, 4-t-부틸페놀(para-tert-butylphenol;PTBP), 4-t-옥틸페놀(para-tert-octhylphenol;PTOP), 4-n-펜틸페놀(para-n-pentyl phenol;PNPP), 4-n-헥실페놀(para-n-hexyl phenol;PNHP) 등일 수 있다. 또한, 상기 페놀 화합물 중, 페놀을 사용하는 것이 테르펜 화합물과의 반응성 측면에서 바람직하다.
이러한, 상기 페놀 화합물은 고무성분과의 상용성을 조절하고, 그립(grip)성과 같은 물성을 향상시키기 위해 테르펜 화합물과 반응시킨다. 상기 테르펜 화합물은 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨, 디펜텐 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 특히, α-피넨을 사용하는 것이 연화점과 분자량 균형 측면에서 바람직하다.
상기 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 함량은 1.0:1.0 ~ 1.0:4.0 몰비로, 만약, 페놀 화합물 1몰에 대하여, 테르펜 화합물이 1.0몰 미만으로 사용하는 경우, 변성율이 떨어져 고무 조성물에 사용되었을 때, 그립력 향상과 같은 원하는 물성을 기대할 수 없고, 4.0몰을 초과하는 경우에는 미반응 테르펜이 많이 남아서 공정 효율성과 수율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 상기 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 반응에서 사용되는 촉매는 루이스산 촉매 및 무기산 촉매 중 단독 또는 두 촉매를 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 루이스산 촉매로는 보론 트리플루오르 착화합물 및 염화 알루미늄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 무기산 촉매로는 트리플루오르메탄 술폰산, 플루오르 술폰산, 황산, 염산 및 질산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 이들 촉매 중 트리플루오르메탄 술폰산을 사용하는 것이 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 반응성 측면에서 바람직하다.
상기 촉매의 함량은 페놀 화합물 100 중량부에 대하여, 3 내지 5 중량부의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 내에 사용되는 경우, 반응열을 제어하기 쉬우며 안정적인 물성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
상기 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 반응은 35 내지 45℃에서 페놀 화합물에 테르펜 화합물을 드롭핑(dropping)하여 1 내지 4시간 동안 반응을 실시한다. 상기 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 반응을 상기 조건으로 실시하는 경우, 반응열을 제어하면서 반응을 안정적으로 수행할 수 있다. 또한, 주반응 시간은 원하는 최종 분자량에 맞게 설계되도록 1 내지 4시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같은 반응이 완료되면, 생성된 중합체에 포름알데히드를 첨가한 다음, 반응시킨다(P2). 이때, 상기 P2 단계에서는 P1 단계에서 첨가된 촉매를 중화과정이나 회수 과정 없이 그대로 이용함으로써, 반응 공정 시간을 단축할 수 있고, 부산물 발생을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 중합체에 첨가되는 포름알데히드의 함량은 P1에서 사용된 페놀 화합물 몰비 대비 0.2 내지 0.5 몰로, 페놀 화합물 1몰에 대하여 0.2몰 미만으로 포름알데히드가 첨가되는 경우에는 반응물의 분자량과 연화점 상승 효과를 기대할 수 없고, 0.5몰을 초과하는 경우에는 제조된 수지의 분자량과 연화점 상승이 너무 커, 고무 조성물에 분산시키기 어렵다는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 중합체와 포름알데히드의 반응은 90 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 중합체에 포름알데히드를 드롭핑(dropping)하여 반응을 실시한다. 상기 중합체와 포름알데히드의 반응을 상기 조건으로 실시하는 경우, 반응열을 제어하면서 반응을 안정적으로 수행할 수 있다. 또한, 주반응 시간은 원하는 최종 분자량에 맞게 설계되도록 1 내지 3시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응이 완료되면, 물을 투입하여 층분리를 수행하고, 70 내지 90℃에서 수성층을 추출한 다음, 240 내지 260℃에서 진공 증류하여 잔여 모노머와 부산물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 수성층 추출 과정에서의 온도 범위보다 낮을 경우, 층분리가 이루어지지 않아 수성층 추출이 어렵고, 높을 경우에는 혼합물에 기포가 발생되어 수생층을 제대로 추출할 수 없다는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 증류과정에서의 온도 범위보다 낮을 경우, 잔여 모노머와 부산물이 충분히 제거되지 않아 원하는 수지 물성을 달성할 수 없다는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 800 내지 1500g/mol이고, 연화점이 90 내지 150℃로, 중량평균분자량과 연화점이 상기 범위를 만족함으로써, 고무 조성물 배합시 분산 효과가 우수하고, Tanδ 등과 같은 고무 조성물의 물성을 상승시키는 효과가 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법에 의해 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
이와 같은 반응으로 제조된 테르펜 변성 페놀수지는 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함하여 사용하는 경우, 고무 조성물의 히스테리시스(Hysteresis)를 높여 그립력(grip)을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 타이어 트레드용 고무 조성물은 타이어 트레드를 제조하는 고무에 사용되는 것으로, 타이어의 구조상 트레드가 노면에 닿기 때문에 트레드의 요건으로 무엇보다 그립력을 향상시키는 것이 중요하다. 타이어(고무 조성물)는 반복적으로 변형을 하고 회복을 하게 되는데, 이때 투입되는 일부의 에너지가 열로 변환된다. 이러한 변형 회수당 에너지 손실을 히스테리시스라 한다. 상술한 제조방법으로 제조된 테르펜 변성 페놀수지는 타이어 트레드용 고무 조성물의 히스테리시스를 높여 타이어 제동 시 외부에너지를 열에너지로 많이 변환시켜 흡수하게 된다. 이러한 효과로 그립력이 향상되는 것이다.
특히, 상기 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 600 내지 1500g/mol이고, 연화점이 90 내지 150℃로, 타이어 트레드용 고무 조성물 포함되어 상온에서의 히스테리시스를 높임으로써, 그립력 중 일반 노면상태의 Dry 그립력을 향상시킬 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 테르펜 변성 페놀수지를 고무 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 이때 상기 테르펜 변성 페놀수지의 함량이 3 중량부 미만인 경우, 가시적인 그립력 향상 효과를 기대하기 어려우며 30 중량부를 초과하는 경우에는 분산효율이 떨어져 균일한 물성을 구현하기가 어렵다.
상기 고무는 원료고무로서 스티렌-부타디엔 고무를 단독을 사용하거나, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌 고무 및 부타디엔 고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 그 밖에 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가되는 배합제들을 첨가할 수 있는 바, 보강제로서 카본블랙 등; 가교촉진제로서 TBBS(N-Tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide), Ntert-부틸-2-벤졸설펜아미드 등; 가교제인 황, 스테아린산, 산화아연 등; 노화방지제로서 N-1,3-디메틸부틸폴리 2,2,4-트리메틸, 1,2-디하이드로 퀴놀린, 왁시하이드로카본 등을 사용할 수 있다.
상기 배합제들은 임의의 목적에 따라 함량을 조절하여 사용할 수 있으며, 일례로 상기 카본블랙을 사용하는 경우에는 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 30 내지 75 중량부, 바람직하게는 50 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙은 보강성 충전제로 고무배합에 필수적인 요소로서, 30 중량부 미만인 경우에는 보강의 효과가 떨어지게 되고, 75 중량부를 초과하는 경우에는 분산의 어려움이 있다.
상기 산화아연을 사용하는 경우, 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 가교촉진제의 활성도를 높여 유황과 함께 효과적인 가교를 할 수 있는 장점을 가진다.
상기 스테아린산을 사용하는 경우, 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스테아린산의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우에는 산화아연과 함께 가류촉진제의 활성도를 높일 수 있는 장점을 가진다.
상기 유황을 사용하는 경우, 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 물성구현을 위한 최적의 경화도를 고려하는 점에서 0.5 중량부 미만인 경우, 많은 양의 촉진제 투입을 필요로 하게 되며, 25 중량부를 초과하는 경우에는 과경화의 원인이 될 수 있다.
상기 가교촉진제를 사용하는 경우, 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 가교조건과 유황의 함량을 고려했을 때 0.2 중량부 미만인 경우에는 촉진제의 역할을 할 수 없고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 과경화의 원인이 된다. 상기 범위에 있을 때 유황의 사용량을 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어를 제공하는 것이다.
상기 타이어는 상술한 고무 조성물을 사용하여 통상적으로 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 타이어의 제조방법을 채택하여 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1>
교반기, 응축기 및 질소 유입기가 부착된 유리 반응기(Glass Reactor)에 페놀 374g과 자일렌 1200g을 투입하여 교반시킨 후 잔존 수분을 제거하기 위하여 가열하여 환류시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 보론 트리플루오르 페놀레이트 17.2g을 촉매로 반응기 하부에 충전시킨 후 유리 반응기 내부로 질소를 완만하게 유입시켰다. 상기 페놀과 α-피넨 모노머의 몰비가 1.0:3.0이 되도록 35℃에서 α-피넨 1625.9g을 드롭핑하여 40℃에서 2시간 동안 반응을 유지시키고, 40℃를 유지하면서 1시간을 숙성시켰다.
숙성이 종료된 후, 수득된 중합체에 상기 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1.0:0.3이 되도록 37% 포르말린 수용액 96.87g을 반응온도 100℃에서 1시간에 걸쳐 드롭핑한 다음, 1시간 동안을 숙성시켰다. 상기 숙성이 종료된 후, 물 1,200g을 투입하고 70℃에서 층분리를 시킨 다음, 수성 층을 추출하였다. 상기 추출과정을 2회 추가 실시한 다음, 240℃까지 감압 증류하여 잔류 모노머 및 부산물을 제거시켜 중량평균분자량이 820g/mol이고, 연화점은 107℃인 테르펜 변성 페놀수지를 제조하였다.
< 제조예 2>
촉매로 트리플루오르메탄 술폰산 16.0g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 제조된 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 980g/mol이고, 연화점이 117℃이었다.
< 제조예 3>
페놀 화합물과 a-피넨 화합물의 몰비가 1.0:2.0인 것을 제외하고는 제조예1과 동일하게 제조하였다. 상기 제조된 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 1081g/mol이고, 연화점이 127℃이었다.
< 제조예 4>
페놀 화합물과 포름알데히드 화합물의 몰비가 1.0:0.5인 것을 제외하고는 제조예1과 동일하게 제조하였다. 상기 제조된 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 1026g/mol이고, 연화점이 125℃이었다.
제조예 1 내지 4에 따라 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 하기 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 연화점 측정
Mettler Toledo 사의 FT900과 83HT를 이용하여 2℃/min.의 속도로 측정하는 방법으로 측정하였다
(2) 분자량 측정
제조예 1 내지 4에 따라 제조된 방향족 변성 액상 페놀수지를 Tetra Hydro Furan(THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatogrhphy) 기기 (Waters社제)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하였다.
(3) 분자량 분산도(PDI) 측정
(2)에서 측정된 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 수평균분자량에 대한 중량평균분자량비로 계산하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
페놀 374 374 374 374
α-피넨 1625.9 1625.9 1083.9 1625.9
37% 포르말린 96.87 96.87 96.87 161.27
촉매 종류 BF3 Phenolate
 CF3 Sulfonic acid CF3 Sulfonic acid CF3 Sulfonic acid
테르펜 변성 페놀 수지 물성 연화점(℃) 107 117 127 125
수평균분자량(Mn) 677 800 870 842
중량평균분자량(Mw) 820 980 1081 1026
분자량 분산도(PDI) 1.211 1.225 1.243 1.218
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 루이스 산인 보론 트리플루오르 페놀레이트를 사용한 제조예 1 보다 무기산인 트리플루오르메탄 술폰산을 사용한 제조예 2가 분자량과 연화점이 향상됨을 알 수 있으며, 페놀 화합물,α-피넨 및 포름알데히드 화합물 간의 몰비 조절을 통해서 분자량과 연화점을 제어할 수 있음을 확인하였다.
< 실시예 1>
스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 천연고무 43 중량부, 산화아연 4 중량부, 스테아린산 1 중량부, 카본블랙 86 중량부, 가공유 7 중량부, 유황 3 중량부, TBBS(N-Tert-butylbenzothiazol-2-sulfenamide) 2 중량부 및 수지 종류로써 제조예 1에 따라 제조된 테르펜 변성 페놀수지 7 중량부를 첨가하여 반바리 믹서에서 컴파운딩 작업을 하였고, 160℃에서 20분 동안 가류하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
< 실시예 2>
수지 종류로써 제조예 2에 따라 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실시예 3>
수지 종류로써 제조예 3에 따라 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실시예 4>
수지 종류로써 제조예 4에 따라 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실시예 5>
제조예 2에서 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 12 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
< 실시예 6>
제조예 3에서 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 12 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
< 실시예 7>
제조예 4에서 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 12 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
< 비교예 1>
수지 종류로써 페놀 수지(KPH-F2002, KOLON INDUSTRIS)를 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 2>
수지 종류로써 알킬페놀 수지(KPT-S1503, KOLON INDUSTRIS)를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 3>
수지 종류로써 알킬페놀 수지(KPA-1350K, KOLON INDUSTRIS)를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 4>
수지 종류로써 알킬페놀 수지(KPT-F1360, KOLON INDUSTRIS)를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 5>
수지 종류로써 석유수지 (A-1100, KOLON INDUSTRIS)를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 6>
수지 종류로써 석유수지 (P-90, KOLON INDUSTRIS)를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예7 >
수지 종류로써 석유수지 (SU-100, KOLON INDUSTRIS)를 대체 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 고무시편을 하기 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 인장력 측정
인장시 응력-변형 특성에는 인장강도, 신율, 인장응력이 포함되어 있다. ISO 37, ASTM D412, BS 903: Part A2, DIN 53504에는 이들 특성을 결정하는 표준 방법이 명시되어 있다. 시험 시험편은 아령형 1호 ~ 4호가 있으며 주로 3호가 사용된다. (낮은 신장률은 1호형, 낮은 인장강도는 2호형, 순 고무배합 및 라텍스 제품은 4호형). 두께는 2 ~ 3mm로 한다. 인장 특성(Tensile Properties)은 인장강도(Tensile Strength), 신율, 인장응력 등을 말한다. 이러한 특성들은 인장시험기라는 장치에서 일정한 속도로 표준 시험편을 잡아당겨서 측정한다.
인장강도는 표준시편을 일정 속도로 잡아당겼을 때, 절단되는 힘 또는 응력으로 MPa, N/mm2, kg/cm2, lb/cm2으로 나타낸다. 각기 다른 고무의 인장강도는 사용한 원료고무와 배합제에 따라 7MPa(71kg/cm2) 이하부터 45MPa(451kg/cm2) 이상까지 다르게 나타난다.
신장율 또는 변형의 정의는 표준 시험편에 가해지는 인장력에 의해 나타나는 늘어난 길이로 초기 길이에 대한 백분율로 나타낸다. 예를 들어 300% 신장율이라는 의미는 그 시편이 초기 길이의 4배로 늘어났다는 것을 말한다. 절단 신장율(Ultimate elongation 또는 Elongation at break)은 절단시의 신장율을 나타내는데, 인장강도 시험 시 자동적으로 얻어진다. 절단 신장율은 고무 컴파운드에 따라 100%에서 1000%까지 다르게 나타나는데 고무 시험에서는 보통 신장율 혹은 신율을 의미한다.
고무에 가해지는 인장응력(Tensile modulus : 인장 모듈러스)은 일정 신장율을 유지하는데 필요한 힘으로 정의되며 인장강도와 같은 MPa, N/mm2, kg/cm2, lb/cm2,으로 나타낸다. 주로 측정하는 인장응력(모듈러스)은 100% 및 300% 신장율에서인데 예를 들어 100% 신장율을 유지하는데 필요한 힘이 5MPa(51kg?f/cm2)이라면 100% 인장응력은 5MPa이라고 말한다. 인장응력은 고무 컴파운드의 딱딱한 정도와 가황 정도를 나타내는데 보통은 인장강도를 시험하는 동안에 구해진다. 다른 고무 컴파운드의 100% 인장응력은 고무 컴파운드의 화학적 조성에 따라 1MPa(10.2kg·f/cm2) 이하에서 13MPa(133kg·f/cm2) 이상까지 다르게 나타난다.
시험 온도는 결과에 커다란 영향을 미친다. 그런 까닭에 온도는 조절되어야 하고 측정보고서에 기록하여야 한다. ISO 37에 명시되어 있는 표준 실험실 온도는 [20(±2)℃, 23(±2)℃, 27(±2)℃]이다. 신장속도의 변화는 인장응력과 신율에 큰 영향을 미친다. 신장 속도가 증가함에 따라서 인장응력은 증가하고 신율은 감소하며 인장강도는 증가하거나 감소할 수 있다.
인장 시험은 제품 관리에 유용하다. 특히 인장강도는 제조상의 실수로 야기된 고무 컴파운드의 어떤 변화에 대해서도 매무 민감하게 변한다. 인장 시험은 열, 액체, 가스, 화학약품, 오존, 기후 등에 의해서 일어나는 노화에 대한 고무의 저항성을 측정하는데 유용하다. 이러한 목적으로 인장강도, 인장응력, 신율을 노출 시험 전, 후에 측정한다. 이러한 값의 변화가 적다면 사용 수명은 길 것으로 예상된다.
- 기기 사양 및 조건
Model : U.T.M - Shimadzu AG-1S (Load cell: PFG-5kN)
시편 규격 : 아령 3호
시험 속도 : 500mm/min
측정 DATA : Load 값(kgf), 인장력(kgf), 신율(%), 모듈러스(kgf, 50%, 100%, 300%)
- 시험순서
① 시편 준비
시편은 Press 작업에 의해 가교된 고무 Sheet를 24시간 이상 Relaxation 시킨 후 아령 3호의 규격에 맞게 Cutting한다. Cutting시 유의할 점은 Open-Roll 작업을 통해 일정한 두께로 Sheet로 뽑을 때 방향을 표시하여 일정한 방향으로 Cutting해야 편차를 줄일 수 있다는 점이다. Cutting 된 시편은 각각 후도계를 이용하여 두께를 측정하여 기록한다.
② 프로그램을 설정
시험 Type(Tensile 측정용), 시험 조건(시험 속도, 산출하고자 하는 물성)을 설정하고 신율기와 Load 값을 Calibration 한다. 신율기의 경우 매 측정 시 마다 Calibration이 필요하다.
신율기는 고무와 같이 Flexible한 물질의 경우 신율 측정을 위해 반드시 필요하며 Load cell 규격과 프로그램 설정치가 맞지 않으면 데이터의 신뢰도가 떨어질 수 있으며 시험 장비에 무리를 줄 수 있으므로 주의가 필요하다.
③ 시편 부착 및 데이터 처리
후도계로 측정된 각 시편의 두께 수치를 입력한 후 U.T.M 장비의 그립에 시편을 물린다. 이때 신율기의 위치를 감안하여 신율기가 시편의 측정 범위에 맞물릴 수 있도록 위치시킨다.
기본적으로 Load값과 신율을 제외한 인장력과 모듈러스의 경우 시편의 두께가 반영되므로 두께 측 정시 주의를 기울여야 하며 시험 종료 후 파단면이 측정 법위를 넘어서는 경우 표시를 하였다가 데이터와 비교한 후 처리 여부를 결정한다.
(2) 경도(hardness) 측정
고무의 경도(Hardness)는 규정 하중 하에서 표면이 규정된 크기의 압침(Indentor) 침입(Penetration)에 저항하는 정도로 정의된다. 경도계는 시험과 동시에 압침과 하중 방식에 따라 여러 종류로 분류된다. 바로 그 값을 읽을 수 있는 일정한 눈금 값을 갖고 있으며, 그 눈금은 0(아주 유연한 경우)에서 100(딱딱한 경우)까지 임의로 나눠져 있고, 하중은 정하중(Dead load) 및 스프링 형태로 가해진다.
경도는 IRHD(International Rubber Hardness Degrees)나 Shore (쇼아) 경도(Shore hardness degrees)로 나타낸다. IRHD 시험은 일정하게 규정된 정하중하에서 규정된 강성의 볼이 시료에 침입하는 정도를 측정하는 것을 기본 원리로 하여 이루어진다. 듀로미터(Durometer)라 불리는 쇼아 경도계는 A형과 D형이 있다. 검교정된 스프링이 규정된 압침을 시험편에 가압하게 된다. A형 경도계는 무딘 원추형 압침을 가지고 있고 유연한 고무 경도를 약 90 쇼아 A까지 측정하는데 사용된다. A형 경도계와 다른 스프링과 뾰족한 원추형 압침을 가진 D형 경도계는 90 쇼아 A이상의 단단한 재료의 경도를 측정하는데 사용된다.
쇼아 단위는 IRHD 단위와 거의 비슷하나 큰 차이가 생길 수 있기 때문에 직접적인 전환은 하지 않아야 한다. 대부분의 고무 제품은 실제 이용하는데 있어 경도 40에서 90 IRHD 사이의 범위에서 변하게 된다. 40 이하의 경도는 고무 배합시 많은 양의 가소제를 첨가하여 얻을 수 있다.
보다 얇은 두께의 시편에 대해서는 마이크로 IRHD 기기(표준 시험의 축소판)가 사용된다. 마이크로 시험용 표준 시편의 두께는 2.0(±0.2)mm이다. 이 범위의 두께에서는 표준 시편을 사용한 표준 시험법의 결과와 종종 일치하기도 한다. 더 두껍거나 은 시편을 사용할 수도 있지만 어떤 경우라도 1mm 이상의 두께이어야 한다. 시편의 가장자리에 너무 가까이서 측정하면 “가장자리 효과(Edge effect)"가 있을지도 모른다. 결론적으로 두께별 모서리로부터 최소 거리는 ISO 48, 1400, 1818에 나와 있다. 경도 시험은 표준 실험실 온도[20(±2)℃, 23(±2)℃, 27(±2)℃]에서 실시해야 한다. 시험보고서에는 (a)시편의 치수, (b)온도, (c)측정 표면의 종류(성형 가공, 연마 가공(Buff), 기타), (d) 사용된 시험 기기의 종류가 기록되어야 한다.
비표준 시편으로 실시한 모든 시험은 겉보기 경도(Apparent hardness)라 한다. 표준 경도라 함은 표준 시편[표준 시험에 대해 8~10mm 그리고 마이크로 시험에 대해 2.0(±0.2)mm]로 실시한 시험을 말한다. 같은 물질로부터 만들어진 탄성 제품은 그 형태와 두께에 따라서 다른 겉보기 경도를 가질 수 있다. 곡면에서 얻은 시험 결과(예를 들어 O링)는 단지 특정 부품에 적용할 수 있는 임의의 값이고 IRHD로 10또는 그 이상의 차이를 보일 수도 있다.
- 측정기기
Model : Shore Hardness Tester (Shore-A type)
시편 규격 : 가황 고무 Sheet 두께 7mm±0.5mm
- 시험순서
① 시편 준비
시편은 Press 작업에 의해 가교된 고무 Sheet를 24시간 이상 Relaxation 시킨 후 3겹으로 겹쳐 두께를 표준화시킨다. 경도의 경우 시편의 두께에 영향을 받으며 적어도 4mm이상 되어야 하며 8mm~10mm정도를 권장하고 있다.
② 물성 측정
가교된 고무 Sheet를 부위별로 5차례 측정하여 평균값을 취한다. 물성 측정 시 가장자리 효과(Edge effect)가 있을 수 있으므로 가교된 고무 Sheet의 가장자리는 측정을 피한다.
(3) 마모(abrasion) 측정
내마모성은 움직이는 고무 컴파운드가 마모 표면과의 접촉에 의한 마모 저항성으로 정의한다. 마모는 고무 제품이 동적 상태에서 사용될 때 고려해야 하는 아주 중요한 특성이다. 예를 들면 운동용 씰(Dynamic seal)은 비교적 마찰이 큰 건조한 표면에서 움직일 때 마모를 수반한다.
고무의 마찰계수는 고무 부품과 상대 재료의 형상, 조성, 온도, 압력, 마찰속도, 표면조도 등과 같은 수많은 요인에 의해 영향을 받는다. 심한 마찰은 고무 열화의 원인이 되는 열을 발생하기 때문에 아주 나쁠 수가 있다. 그러한 마찰은 적당한 윤활유나 표면의 화학적 처리로 상당히 줄일 수도 있다. 최소한 마찰이 요구되거나 지속적으로 윤활유가 존재할지 확실하지 않을 때에는 윤활제를 함유한 고무 컴파운드를 사용하기도 한다. 시험법은 ISO 4649, ASTM D 2228과 D 1630, BS 903 : Part A9, DIN 553516에 기술되어 있다. 이들 모든 시험법은 고무 컴파운드의 시편이 규정된 하중과 속도 하에서 마모 표면과 맞대어 고정된다. 고무시편의 부피 손실을 측정하고 그 결과를 표준 고무와 비교하여 백분율로 표시한다.
(4) 동적기계 분석기(DMA ; Dynamic Mechanical Analysis) 측정
동적기계분석법 (Dynamic Mechanical Analysis)에서는 온도·주파수(frequency)·진동의 함수로써 재료의 기계적 모듈러스(mechanical analysis)를 측정한다. 시료에 주기적 외력(Force)를 가하면 시료 내에 주기적 Stress가 발생되어 시료는 이 Stress에 반응함으로써 이에 상당하는 변형(Deformation)을 하게 된다. 기계적 모듈러스는 이때의 응력·변형(stress·deformation)으로부터 결정되며, 가해지는 Stress 형태에 따라서 Shear modulus(G)와 Young's modulus(E)가 측정된다. 즉, 재료의 점탄성 특성(Viscoelastic)에 의한 시간지연(Time delay)에 의해 주기적으로 변하는 응력(통상 사인파 응력; Sinusoidal stress)에 따라 위상차가 발생되는 것이다. 이 위상차를 고려해 동적으로 측정된 모듈러스는 G'(Storage modulus; 저장 탄성율)과 G''(Loss modulus; 손실 탄성율)로 설명된다. G'은 DMA 측정에 의한 직접적인 결과로써 주기적 응력과 함께 시료의 In-phase 응답(Response)이며 시료의 가역적 탄성도(Reversible elasticity)에 해당한다. 가상의 성분인 G''은 최대 90O까지 상 이동(phase shift)된 응답이며 열로 전환되어 비가역적으로 손실되는 기계적 에너지에 해당된다. 이 위상차의 tanδ는 Loss factor이며 물질의 Damping Behavior를 측정하는데 사용된다. 고무의 경우 Tanδ@0℃, Tanδ@25℃, Tanδ@70℃가 높을수록 각각 Wet Grip, Dry Grip이 향상되고, Rolling Resistance는 저하된다.
- 기기 사양 및 조건
Model : TA-DMA Q800
시험 Mode : Multi-Frequency-Strain
Clamp 종류 : Tension-Film
Frequency : 11Hz
Preload force : 0.01N
Poisson's ratio : 0.44
측정 범위 : -50℃ (5min 유지) ~ 75℃, 승온 속도: 3℃/min
- 시험순서
① 시편 준비
-시편은 Press 작업에 의해 가교된 고무 Sheet를 24시간 이상 Relaxation 시킨 후 10±0.2(W, 측정값)×12~13(L, 기기 자동 측정)×2~2.5mm(측정값)로 절단한 후 정확한 수치를 입력한다.
-기본적으로 시편 절단 시 절단면이 깨끗하여 시편 치수에 유의차가 없도록 해야 하며 치수 값을 기입할 때 정확한 값을 입력하기 위해 여러 각도에서 치수를 측정해 보는 것이 좋다.
② Calibration
-Calibration은 기본적으로 Position, Mass, Compliance Calibration으로 나뉘며, Clamp가 제거된 상태에서 Position을, 선택한 Clamp를 장착한 후 Mass를, 표준 시편을 장착하고 마지막으로 Compliance를 Calibration한다.
-Calibration은 기본적으로 기기를 처음 켰을 때, 액체 질소를 재충전하여 사용할 때, Clamp를 교체하여 시험 방법을 바꿀 때 시행함을 원칙으로 한다.
③ 시편 부착
-Clamp에 시편을 부착하기 위해 지정된 도구(소형 렌치)를 이용한다. Chamber 내부에는 온도 센서 Clamp를 구동하기 위한 여러 가지 민감한 장치들로 구성 되어 있으므로 사용 시 무리한 힘이 가해지지 않도록 주의한다.
④ Data 처리
-모든 Data는 자동으로 처리되며 파일 저장 후 프로그램에 의해 온도 변화에 따른 G', G'', Tanδ값이 구해진다. Tanδ Peak의 최대 점을 통해 고무 컴파운드의 Tg 값을 알 수 있다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
기계적 물성 파단인장강도(kgf) 238.56 242.62 248.39 256.75 215.35 214.99 216.82 225.32 239.09 245.07 244.89 222.58 225.66 231.09
파단신율(%) 357.64 368.12 371.32 388.42 401.55 418.62 398.73 348.69 349.69 370.38 385.22 348.33 352.88 355.73
50% 신장율에서 Modulus 29.05 29.12 29.35 29.85 27.35 27.22 27.84 26.83 28.22 28.68 29.55 25.33 26.85 28.13
100% 신장율에서 Modulus 55.83 58.69 59.73 60.46 49.28 48.97 50.12 52.29 55.07 58.32 58.88 49.89 52.11 56.12
300% 신장율에서 Modulus 231.05 241.38 244.25 247.68 210.22 211.72 214.54 224.38 215.96 223.35 238.55 213.52 223.22 224.64
경도
(Shore A)		 76.2 76.5 76.5 76.8 73.8 73.8 73.8 75.8 75.5 75.2 75.8 75.5 75.6 75.3
DIN Abrasion
(Loss weight)		 0.123 0.125 0.122 0.121 0.131 0.133 0.132 0.128 0.124 0.122 0.122 0.132 0.135 0.124
DMA
 Tanδ
(0℃)		 0.2922 0.2954 0.2951 0.2961 0.3121 0.3103 0.3122 0.2865 0.2899 0.2901 0.2905 0.2902 0.2894 0.2912
Tanδ
(25℃)		 0.2064 0.2066 0.2069 0.2076 0.2211 0.2189 0.2209 0.1911 0.1924 0.1927 0.1932 0.1928 0.1922 0.1938
Tanδ
(70℃)		 0.1865 0.1862 0.1854 0.1859 0.1911 0.1905 0.1908 0.1851 0.1855 0.1858 0.1861 0.1828 0.1825 0.1842
Tg(℃) -25.92 -25.73 -25.44 -25.12 -24.21 -24.24 -24.24 -28.11 -27.83 -27.75 -27.11 -27.32 -27.24 -27.05
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 기계적 물성과 마모 측면에서 비교예 1 내지 7과 동등 이상의 수준이면서, Tan δ(0℃)값과 Tan δ(25℃)값이 높아 비교예 1 내지 7에 비해 Wet 그립력과 Dry 그립력이 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 7의 Tandδ(70℃)값은 비교예 1 내지 7과 유사한 수준을 보였다.
이를 구체적으로 설명하면, 이를 구체적으로 설명하면, 상기 표 1은 가교된 고무 조성물의 DMA 측정 방법에 따라 측정된 Data로서 Tanδ 값들이 커지는 경향을 보이는 것은 히스테리시스가 높다는 것을 의미하며 고무 조성물의 히스테리시스가 높으면 타이어의 그립(Grip)력 향상에 유리한 반면, R/R(Rolling Resistance, 구름 저항)이 커져 연비에는 불리한 점이 있다. Wet Grip은 눈이나 빗물에 의해 젖은 노면에서 그립(Grip)력을 의미하므로 비교적 저온에서 측정한 Tanδ(0℃)값을 취하게 되고, Dry Grip은 일반 주행도로에서 그립(Grip)력을 의미하므로 Tanδ(25℃)값을 기준으로 평가하게 된다. 반면 R/R 성능은 Tanδ(70℃) 값이 작을수록 타이어의 저항이 작아 연비에 유리할 수 있다. 상기 3가지 측정값 즉, Tandδ(0℃)값, Tandδ(25℃)값 및 Tandδ(70℃)값은 같은 경향으로 움직이는 값이며 Tanδ(0℃)값과 Tanδ(25℃)값을 올리면서 Tanδ(70℃)값을 내리는 것이 가장 이상적이라고 할 수 있다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 Tanδ(0℃)값과 Tanδ(25℃)값이 증가하는 경향을 보이면서도 Tanδ(70℃)값과 관련해서는 떨어지는 경향을 보였다. 이로부터 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 그립(Grip)력과 같은 물성을 현저하게 향상시키고, 비교예 1 내지 7과 비교하여 R/R 성능이 동등수준을 유지하는 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (15)

  1. 촉매 존재하에 페놀 화합물과 테르펜 화합물을 반응시켜 중합체를 생성하는 단계(P1); 및 상기 생성된 중합체에 포름알데히드를 첨가하여 반응시키는 단계(P2)를 포함하는, 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 루이스산 촉매 및 무기산 촉매로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 보론 트리플루오르 착화합물 및 염화 알루미늄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 무기산 촉매는 트리플루오르메탄 술폰산, 플루오르 술폰산, 염산 및 질산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물은 페놀 및 알킬페놀로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 테르펜 화합물은 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 P1 단계에서 페놀 화합물과 테르펜 화합물의 몰비는 1.0:1.0 ~ 1.0:4.0인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 P1 단계는 35 내지 45℃에서 1 내지 4시간 동안 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 P2 단계에서 첨가되는 포름알데히드의 함량은 페놀 화합물 몰비 대비 0.2 내지 0.5 몰인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 P2 단계는 90 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 800 내지 1500/mol이고, 연화점은 90 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 테르펜 변성 페놀수지의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 테르펜 변성 페놀수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 테르펜 변성 페놀수지는 중량평균분자량이 800 내지 1500g/mol이고, 연화점은 90 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 테르펜 변성 페놀수지를 3 내지 30중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 타이어 트레드용 고무 조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어.
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