KR20180001872A - 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 타이어 트레드에 적용 시 그립력, 특히 젖은 노면에서의 그립력을 향상시켜 고성능 타이어의 제작에 사용되어 제품 경쟁력을 높일 수 있다.

Description

로진 변성 테르펜 페놀 수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire thread comprising rosin-modified terpene phenol resin}
본 발명은 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 포함하여 우수한 제동력을 갖는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
타이어는 차량의 하중을 지지하고, 노면에서 발생되는 충격을 완화함과 동시에 자동차 엔진의 동력, 제동력 등을 노면에 전달하여 자동차의 운동을 유지하는 역할을 한다. 차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있으며, 내구성, 내마모성, 회전 저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다.
최근 차량이 고급화되고 안전에 대한 요구사항이 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부합하여 타이어 에너지 소비 효율 등급제가 도입되었다.
타이어 에너지 소비 효율 등급제는 차량 운행 단계에서의 에너지 소비 효율(연비) 개선을 위하여 타이어 제품의 회전 저항(마찰력)과 젖은 노면 제동력을 측정하여, 이를 1등급부터 5등급까지 등급화하여 제품에 표시함으로써 소비자가 에너지 효율이 높은 전기 냉장고를 선택하듯이 고효율 타이어를 선택하도록 유도하기 위한 제도이다.
특히, 젖은 노면의 제동력이 높을수록 안전성이 우수한 것으로 평가하고 있으며, 차량의 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전에 대한 인식이 높아서 차량의 제동 성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다.
한편, 타이어 트레드의 고무 조성물은 고무, 충전제 및 기타 첨가제로 이루어지며, 이들의 조성을 변화시켜 타이어로서 요구되는 물성, 즉, 회전 저항, 내구성, 그립력 등을 조절하고 있다.
그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 우수한 것이 유리하다. 그립력 향상을 위한 트레드부 고무 조성물 개발을 위한 여러 가지 방법이 있으며, 크게 고무(SBR), 충전제(카본블랙, 실리카 등), 기타 첨가제 등의 개발로 나눌 수 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-62614호는 스티렌 결합 함량을 높여 고무 조성물의 유리전이온도를 높임으로써 젖은 노면에서의 그립 성능은 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 이 경우 회전저항이 높아져 연비가 저하되고, 내크랙성이 악화되는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2001-0106737호에서는 입경이 작은 카본 블랙과 실리카를 충진제로 사용하여 그립력 향상을 꾀하였으며, 제2010-53180호에서는 그립력을 향상시키고자 친수성이 우수한 티타늄 옥사이드(TiO2)를 충진제로 사용하였고, 제2013-0075243호에서는 티타늄 옥사이드와 탄소나노섬유를 함께 사용하였다. 이들 특허에서 충전제로 실리카를 카본블랙과 혼용하는 경우, Wet 그립력은 향상되나 Dry 그립력 및 내마모성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이처럼 그립력 향상은 기존 요구 물성들의 저하를 가져올 수 있어 물성 균형을 고려하는 것이 필수적이며, 고무 조성이나 충전제의 조절만으로는 한계가 있다.
이에 대한민국 공개특허 제2014-92450호, 제2015-002470호 및 미국등록특허 제8,637,606호에서는 고연화점을 갖는 테르펜 페놀 수지를 사용하여, 상기 페놀이 고무와의 상용성을 높임으로써 젖은 노면에서의 그립력을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 고성능의 타이어의 니즈에 부합될 수 있도록 보다 우수한 그립력을 갖는 타이어가 요구되었다.
대한민국 공개특허 제2001-0106737호 (2001.12.07), 고속 경주용 자동차의 타이어 트레드용 고무 조성물 대한민국 공개특허 제2013-0075243호 (2013.07.05), 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 대한민국 공개특허 제2010-0053180호 (2010.05.20), 타이어 트레드용 고무 조성물 대한민국 등록특허 제10-62614호 (2006.09.13), 타이어 트레드용 고무 조성물 대한민국 공개특허 제2014-0092450호 (2014.07.24), 테르펜 변성 페놀수지 및 이를 포함하는 트레드용 고무 조성물 대한민국 공개특허 제2015-0024701호 (2015.03.09), 타이어용 트레드 고무 조성물 미국등록특허 제8,637,606호(2014.01.28), Tires and tread formed from phenol-aromatic-terpene resin
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 타이어로서 요구되는 기본 물성을 만족하면서도 그립력만을 높일 수 있도록 새로운 고무 조성물에 대한 연구를 수행한 결과 새로운 조성의 페놀 수지를 개발하였고, 이를 상기 고무 조성물에 첨가한 결과 고무 조성물의 Tg를 높임으로써 점탄성 특성을 조절하여 다른 물성의 저하 없이 젖은 노면에서의 그립력을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기 새로운 조성의 페놀 수진은 로진 변성 테르펜 페놀 수지로, 로진 자체의 경직된 구조로 인해 페놀 수지의 개질이 용이하지 않아, 본 발명자들은 로진 변성 테르펜 페놀 수지 제조를 위한 새로운 제조방법을 설립하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 그립력이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 그립력을 향상시킬 수 있는 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
이때 상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 중량평균분자량이 500 내지 5000 g/mol이고, Tg가 40 내지 90℃이고, 연화점이 80 내지 150℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지는
(S1) 산 촉매 하에 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 축중합하는 단계; 및
(S2) 얻어진 중합체에 루이스 산 촉매 및 테르펜 화합물을 첨가하여 반응하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 타이어로서 요구되는 기본 물성, 즉 인장 강도, 내마모성, 내구성 및 경도 등을 만족하고, 회전 저항의 큰 상승 없이 그립력을 향상시킬 수 있다.
상기 고무 조성물로 제조된 타이어는 그립력, 특히 젖은 노면에서의 그립력이 향상되어 제동성이 우수한 고성능 타이어의 제작에 사용되어 제품 경쟁력을 높일 수 있다.
본 발명은 타이어의 그립력을 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제시한다.
본 명세서에서 언급하는 그립력은 Wet 그립력 및 Dry 그립력 모두를 포함한다. 이때 Wet 그립력은 눈이나 빗물에 의해 젖어있는 노면 상태에서의 그립력을 말하며, Dry 그립력은 일반 노면 상태에서의 그립력을 말한다. 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성이 좋은 것을 의미한다.
타이어는 회전하면서 노면과 마찰하게 되고 변형과 회복을 주기적으로 반복하며, 이를 구성하는 고무는 낮은 온도와 높은 변형속도에서는 탄성적 움직임을 보이는 반면, 높은 온도와 낮은 변형속도에서는 액체처럼 흐르는 점성적 움직임을 보이는 점탄성(viscoelastic) 거동을 갖는다. 이때 타이어의 점성에 의해 변형 시의 에너지가 완전히 회복되지 않고 일부는 열에너지로 소모되는데 이 열에너지를 히스테리시스 로스(Hysteresis Loss)라하며, 로스(Loss)가 큰 것을 히스테리시스가 높다라고 표현한다. 상기 점탄성 특성은 고무 조성물의 유리전이온도(Tg)와 관련이 있다.
타이어를 구성하는 기본 원료인 고무는 통상 -40 내지 -70℃의 Tg를 가지며, 여기에 다른 물질(예, 보강제, 실란수지, 페놀수지 등)을 혼합하여 타이어를 제조한다. 이때 수지와 같은 고무 대비 Tg가 높은 물질을 첨가하면 고무 컴파운드의 히스테리시스를 높일 수 있으며, 물리적인 의미에서 히스테리시스를 높이는 것은 외부로부터 받은 변형 에너지를 흡수하여 열에너지로 많이 소모시킨다는 것을 의미하여, 결과적으로 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성을 높일 수 있다.
Tg는 화학 구조, 분자량, 가교 상태, 및 결정도 등에 영향을 받으며, 타이어 고무 조성물의 Tg를 높이는 방법의 하나로서 본 발명에서는 타이어 트레드용 고무 조성물에 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 첨가한다.
로진 변성 테르펜 페놀 수지
로진 변성 테르펜 페놀 수지는 로진 화합물, 페놀 화합물, 알데히드 화합물, 및 테르펜 화합물이 중합을 통해 제조된 수지이다.
타이어 트레드용 고무 조성물에 분자량, 연화점 및 Tg가 높은 수지를 첨가하게 되면 상기 고무 조성물의 Tg가 상승한다. 그러나 과도한 수준의 분자량 등을 갖는 수지를 첨가할 경우 원료 고무를 비롯한 다른 조성과의 상용성 또는 혼화성이 저하되어 오히려 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 제시하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 페놀 수지 자체의 원료 고무와의 높은 상용성의 잇점은 그대로 유지하고, 로진의 사용으로 인해 기존 페놀 수지와 비교하여 분자량, 연화점 및 Tg를 선택적으로 높인 수지이다. 바람직하기로 상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 중량평균분자량이 500 내지 5000 g/mol이고, 연화점이 80 내지 150℃이며, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 90℃인 수지이다. 만약, 로진 변성 테르펜 페놀 수지가 상기 파라미터의 범위를 벗어나면 고무 조성물 배합시 분산 효과가 우수하고, Tg 등 고무 조성물의 물성을 상승시키는 효과가 있다.
변성에 사용하는 로진 화합물은 소나무 등의 식물로부터 얻거나, 또는 휘발성 액상 테르펜의 열처리 공정 중에서 얻어지는 물질로서, 테르펜이나 페놀과 비교하여 분자량 및 분자 구조가 크며, 좀 더 경직된(rigid) 구조를 갖는다. 이로 인해, 로진 화합물을 사용할 경우 종래 페놀 수지, 또는 테르펜 변성 페놀 수지보다 분자량이 높고 Tg를 높일 수 있다.
본 발명에서 로진 화합물은 로진을 함유하는 공급원료 또는 그의 변성된 형태일 수 있으며, 그 예로는 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨 오일 로진(tall oil rosin), 페일 로진(pale rosin), 증류 로진(distilled rosin), 수첨 로진(hydrogenated rosin), 다이머화 로진(dimerized rosin), 수지산염 로진(resinate rosin), 및 중합 로진(polymerized rosin) 등을 포함하는 천연 로진 또는 글리세롤 에스테르 변성 우드 로진, 글리세롤 에스테르 변성 수첨 로진, 글리세롤 에스테르 변성 중합 로진, 및 펜타에리트리톨 에스테르 수첨 로진 등의 변성 로진 등이 있다. 로진계 수지의 상업적인 제품으로는 코모 화학(Komo Chemical)사의 Komotac KF382S, Komotac KF392S, Komotac KF452S, Komotac KF462S, Komotac KS-2090, Komotac KS-2100, Komotac KS-2110, Komotac KZ223S, Komotac KZ224S 등이 있다.
바람직하기로, 상기 로진 화합물로서 검 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 일정 함량으로 포함한다.
Figure pat00001
검 로진(중량%) 우드 로진(중량%) 톨 오일 로진(중량%)
아비에틱 애시드(Abietic acid) 25 ~ 35 26 ~ 33 35 ~ 40
네오아비에틱 애시드(Neoabietic acid) 13 ~ 17 7 ~ 13 0 ~ 5
팔루스트릭 애시드(Palustric acid) 4 ~ 8 13 ~ 19 7 ~ 11
디하이드로 아비에틱 애시드(Dehydro abietic acid) 4 ~ 8 4 ~ 8 20 ~ 25
덱스트로 필마릭 애시드(Dextro Pimaric acid) 3 ~ 7 4 ~ 10 1 ~ 5
이소필마릭 애시드(Isopimaric acid) 15 ~ 20 15 ~ 25 8 ~ 12
상기 검 로진, 우드 로진 및 톨 오일 로진은 아비에틱 애시드, 네오아비에틱 애시드, 팔루스트릭 애시드, 디하이드로 아비에틱 애시드, 필마릭 애시드 및 이소필마릭 애시드의 조성을 포함하고 있으며, 그 중 아비에틱 애시드를 주 성분으로 한다. 이들 로진 화합물은 상기 화학식에 나타낸 바와 같이 고리 화합물이 서로 융착(fused ring)되어 경직된 구조를 갖는다. 이 화합물은 하기에서 설명되는 페놀 화합물, 알데히드 화합물 및 테르펜 화합물보다 구조가 복잡하고 분자량이 높다. 그 결과, 로진 화합물을 사용할 경우 종래 페놀 수지나 테르펜 변성 페놀 수지에 비해 분자량이 높으며, 연화점 및 Tg가 상승한다. 그 결과, 고무 조성물에 첨가시 상기 고무 조성물의 Tg를 높일 수 있다.
가장 바람직하기로, 상기 로진 화합물로는 검 로진을 사용한다. 검 로진은 소나무를 스코어링(scoring)하고, 삼출물 수액(exudate sap)을 수집한 후 휘발성 성분들을 증류 제거한 후 수득된 것으로, 다른 로진 화합물보다 Tg 상승 효과를 충분히 확보할 수 있다.
페놀 화합물은 방향족 고리에 직접 결합되는 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 것으로, 페놀, 알킬페놀 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알킬페놀은 페놀과 알켄의 반응에 의해 얻어진 것으로, 바람직하기로 C4 내지 C12의 알킬기로 치환된 페놀을 의미한다. 보다 바람직하기로, 상기 알킬 페놀은 장쇄 알킬 페놀(long chain alkylphenols, LCAPs)일 수 있다.
가장 바람직하기로, 본 발명에 따른 페놀성 화합물은 하기 화학식으로 표시된 바와 같이 페놀(phenol), 4-t-부틸페놀(4-t-butylphenol), 4-t-펜틸페놀(4-t-pentylphenol), 4-t-헥실페놀(4-t-hexylphenol), 4-t-헵틸페놀(4-t-heptylphenol), 4-t-옥틸페놀(4-t-octylphenol), 4-t-노닐페놀(4-t-nonylphenol), 4-t-도데실페놀(4-t-dodecylphenol) 등 일 수 있으며, 그 중에서도 페놀을 사용하는 것이 테르펜 화합물과의 반응성 측면에서 바람직하다.
Figure pat00002
상기 페놀 화합물과 반응하는 알데히드 화합물에는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 기타 알데히드와 이들 화합물의 혼합물이 포함된다. 또한, 알데히드를 생성하는 물질들도 사용할 수 있는데 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산 같이 포름알데히드로 분해하는 화합물과 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다
테르펜 화합물은 고무 조성물 내 원료 고무와의 상용성을 조절하고, 그립성과 같은 물성을 향상시키기 위해 사용한다. 상기 테르펜 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 α-피넨(α-pinene), β-피넨(β-pinene), Δ3-카렌(Δ3-carene), d-리모넨(d-limonene), 캄펜(camphene), 미르센(myrcene), β-펠라드렌(β-phellandrene), 사비넨(sabinene), α-테르피넨(α-terpenen), 옥시멘(oximene), α-투젠(α-thujene), 테르피놀렌(terpinolne), γ-테르피넨(γ-terpinene) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 특히, α-피넨을 사용하는 것이 연화점과 분자량 균형 측면에서 바람직하다.
Figure pat00003
상기한 조성을 갖는 본 발명에 따른 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 각 조성을 혼합하여 일시에 중합하는 것이 아니라, 2단계에 걸쳐 제조한다.
통상 로진 화합물로 수지를 개질할 경우 수지를 제조한 이후 로진 화합물을 첨가하여 반응을 수행함으로써 개질하는데, 이때 로진 화합물은 상기 제시한 바와 같이 분자 구조가 페놀, 알데히드 및 테르펜 화합물에 비하여 크고 경직된 구조를 가져 개질하고자 하는 수지와 반응이 원활히 진행되지 않는다.
이에 본 발명에서는 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 축중합한 후, 여기에 테르펜 화합물을 반응시켜 사용된 각각의 반응 물질의 반응이 원활히 이루어지고, 각 단계에서 사용하는 조건, 즉, 촉매를 적절히 선정함으로써 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 제조한다.
구체적으로, 로진 변성 테르펜 페놀 수지는
(S1) 산 촉매 하에 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 축중합하는 단계; 및
(S2) 얻어진 중합체에 루이스 산 촉매 및 테르펜 화합물을 첨가하여 반응하는 단계;를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 축중합 반응
먼저, 반응기에 산 촉매를 주입하고, 여기에 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 첨가하여 축중합 반응을 수행하여 중합체를 제조한다.
이때 사용하는 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물은 전술한 바의 조성이 사용되며, 그 함량은 페놀 화합물 100 중량부에 대해 알데히드 화합물 10 내지 100 중량부, 로진 화합물 300 내지 1000 중량부로 사용한다. 상기 알데히드 및 로진 화합물은 분자량, 연화점 및 Tg 상승을 위해 사용하는데, 이때 그 함량이 상기 범위 미만이면 이러한 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 분자량 등의 커져 고무 조성물 제조시 원료 고무와의 상용성 및/또는 혼화성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
특히, 상기 축중합 반응에 사용하는 산 촉매는 옥살산, 술폰산, 염산 및 질산 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들 중 옥살산을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 사용을 통해 축중합 반응 속도를 높이는데, 이때 황산 등의 산을 사용할 경우 반응 조절이 어려워지고, 최종 고무 조성물의 물성에 영향을 줄 수 있어 축중합 이후 중화 단계를 거쳐야 한다. 이에, 옥살산을 사용할 경우 반응 속도의 조절이 용이하고 중화 단계의 배제가 가능하다는 이점이 있다.
상기 산 촉매는 페놀 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 5 중량부로 사용한다. 상기 산 촉매의 함량이 상기 범위 내에 사용되는 경우 반응열을 제어하기 쉬우며 안정적인 물성을 구현할 수 있으며, 이를 벗어나는 경우 반응 속도의 제어가 용이하지 않다.
또한, 상기 S1 단계는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행하며, 반응 도중 축중합에 의해 발생하는 물은 지속적으로 제거하면서 수행한다. 상기 반응은 축중합이 안정적으로 수행할 수 있도록 1 내지 10시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
이때 상기 반응 전에 각 반응 물질 내 함유된 수분을 제거하기 위해, 용매의 리플럭스 온도 내에서 환류를 수행한 후, 반응 온도를 낮춰 축중합을 수행한다. 이러한 리플럭스 온도는 수분이 제거될 수 있도록 100℃ 이상에서 수행한다.
(S2) 부가 반응
다음으로, 상기 S1 단계에서 얻어진 수지에 루이스 산 촉매 및 테르펜 화합물을 첨가하여 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 제조한다.
테르펜 화합물은 상기 언급한 바의 조성을 따르며, 이때 그 함량은 페놀 화합물 100 중량부에 대해 100 내지 800 중량부, 바람직하기로 200 내지 500 중량부로 사용한다. 만약 상기 테르펜 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 분자량, 연화점 및 Tg 향상 등의 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 미반응 테르펜이 많이 남아서 공정 효율성과 수율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
루이스 산 촉매로는 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 루이스 산 촉매의 함량은 페놀 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 1 내지 5 중량부의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 루이스 산 촉매의 함량이 상기 범위 내에 사용되는 경우, 반응열을 제어하기 쉬우며 안정적인 물성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 S1 단계의 축중합 반응은 필요한 경우 용매 내에서 수행할 수 있으며, 이때 사용하는 용매로는 톨루엔, 자이렌 또는 다른 방향족 탄화수소, 디클로로에탄, 클로로포름 또는 다른 할로겐화 탄화수소, 에테르, 나프타 또는 다른 지방족 탄화수소, 이황화탄소, 및 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 이때 용매의 함량은 반응 물질이 충분히 용해될 수 있는 수준으로 사용한다.
또한, 상기 S2 단계는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 상기 반응은 축중합이 안정적으로 수행할 수 있도록 1 내지 10시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 단계를 거쳐 얻어진 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 통상의 후처리를 통해 제조된다.
일례로, 상기 후처리로는 상기 반응이 완료되면, 물을 투입하여 층 분리를 수행하고, 70 내지 90℃에서 수상부를 추출한 다음, 240 내지 260℃에서 진공 증류하여 잔여 모노머와 부산물을 제거하여 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 얻는다. 이때, 상기 수상부 추출 과정에서의 온도 범위보다 낮을 경우, 층 분리가 이루어지지 않아 수상부 추출이 어렵고, 높을 경우에는 혼합물에 기포가 발생되어 수상부를 제대로 추출할 수 없다는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 증류과정에서의 온도 범위보다 낮을 경우, 잔여 모노머와 부산물이 충분히 제거되지 않아 원하는 수지 물성을 달성할 수 없다는 문제점이 발생될 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 타이어 트레드용 고무 조성물에 첨가되어 고무 조성물의 Tg를 높일 수 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지 이외에, 필수 조성으로 원료 고무, 보강제, 실란 커플링제, 가황제, 및 가황촉진제를 포함한다. 이러한 조성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 조성이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 종래 페놀 수지나 테르펜 변성 페놀 수지보다 높은 Tg를 가지며 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용하여 상기 고무 조성물의 Tg를 높여 타이어의 dry/wet 그립력, 그 중에서도 특히 젖은 노면에서 작용하는 wet 그립력을 더욱 높일 수 있다.
이러한 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하기로 5 내지 15 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 그립력의 향상 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 고무 조성물의 점도를 낮춰 공정 조건을 재설계해야 하는 번거로움과 더불어, 가공성이 저하되어 최종 제조된 타이어의 인장강도 및 경도와 같은 물성 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 바람직한 실험예 2에서는 상기한 조성을 포함하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하고 이에 대한 그립력과 회전 저항을 측정하였다.
그립력은 브레이크 제동성에 관여하며, 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)에 의해 나타나고, 손실 계수가 클수록 브레이크 제동성은 양호해진다. wet 그립성이 우수하다는 의미는 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)가 큰 것을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실험예 2에 따르면, 본 발명에 따른 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 사용한 경우 이 수지를 사용하지 않거나, 다른 수지를 사용한 경우와 비교하여 Tg가 높아졌으며, 이에 따라 Tan δ(0℃)의 수치가 상승함을 확인하였다.
이하 상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지와 함께 타이어 트레드 고무 조성물을 구성하는 조성을 자세히 설명한다.
원료 고무는 올레핀성 이중 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로, 상기 원료 고무로는 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
보강제로는 카본블랙과 실리카를 사용한다.
카본 블랙은 내마모성의 향상, 회전 저항 특성의 향상, 자외선에 의한 균열이나 균열의 방지(자외선 열화 방지) 등의 효과를 얻는다. 본 발명에서 사용 가능한 카본 블랙은 특별히 한정하지 않으며, 타이어 트레드 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 일례로, 상기 카본 블랙으로는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙의 입자 직경, 세공 용적, 비표면적 등의 물리적 특성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 고무 공업에서 사용되고 있는 각종의 카본 블랙, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF(모두, 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a로 분류된 카본 블랙의 약칭) 등을 적절히 사용할 수 있다.
이러한 카본블랙은 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부, 바람직하게는 50 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙은 보강성 충전제로 고무배합에 필수적인 요소로서, 만약 그 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 보강의 효과가 떨어지게 되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산의 어려움이 있다.
또한, 실리카는 타이어 트레드 분야에서 고무용 보강제로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 통상, 40 내지 600 ㎡/g의 범위, 바람직하게는 70 내지 300 ㎡/g의 것을 사용할 수 있고, 1차 입자 직경은 10 내지 1000nm인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이러한 실리카는 원료 고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부, 바람직하게는 50 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 회전 저항이 높아 연비 효율이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 그립력의 저하를 야기할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
보강제로서, 상기 카본블랙 및 실리카 이외에 클레이, 활석 등의 광물의 분말류, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 실리카를 배합시키기 위해 사용한다.
사용 가능한 실란 커플링제로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(베타-메톡시-에톡시)실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라설파이드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하고, 바람직하기로는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드를 사용한다.
상기 실란 커플링제의 사용 함량은 실리카의 함량에 따라 달라지며, 바람직하기로 원료 고무 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 실리카의 균일한 혼합이 어려워 타이어 트레드의 물성이 저하될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 사용할 경우 타이어 트레드 제조시 고무의 겔화가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
가교제는 고무의 가교에 통상 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 고무 성분 및 이소부틸렌계 중합체에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면, 유황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등의 유황 가교제; 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 사용하며, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 가교가 불충분하여 원하는 물성(예, 내마모성)의 타이어 제조가 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 지나친 가교로 인해 이 또한 타이어 물성(예, 탄성)이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 가교제와 함께 본 발명에 따른 자동차 트레드용 고무 조성물은 가류 촉진제나 가류 조제를 포함한다. 가류촉진제나 가류 조제로서는 특별히 한정되지 않고, 고무 조성물이 함유하는 고무 성분, 이소부틸렌계 중합체, 가교제에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 「가류」란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다.
가류 촉진제로서는 예를 들면, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등의 티우람계 촉진제; 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 촉진제; N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아조릴설펜아미드 등의 설펜아미드계 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토트릴구아니딘 등의 구아니딘계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합물, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합물 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바닐리드 등의 티오요소계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이러한 가류 촉진제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
가류 조제로서는 산화아연(아연화), 산화마그네슘 등의 금속산화물; 수산화칼슘 등의 금속수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염; 디n-부틸아민, 디사이클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가류 조제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이러한 가류 조제의 함량은 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 물성 향상 면에서 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 가류 지연제, 풀림제, 프로세스유, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 고무 성분 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
전술한 바의 조성을 포함하는 자동차 트레드용 고무 조성물은 공지의 방법을 거쳐 타이어로 제조된다.
일례로, 본 발명에 따른 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중, 가교제 및 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하고, 그 후, 얻어진 혼련물에 가교제 및 가황 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 고무 조성물은 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 그 제조방법을 보면, 상기 고무 조성물을 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어 트레드를 제조하고, 이 타이어 트레드와 다른 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 타이어는 타이어로서 가져야 할 기계적 물성(탄성, 내마모성, 경도, 인장 강도, 모듈러스 등)이 우수하다. 특히, 젖은 노면에서의 그립성이 우수하여 자동차의 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수한 고성능 타이어의 생산을 가능케 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1>
교반기, 응축기 및 질소 유입기가 부착된 유리 반응기에 검 로진 657.39g, 페놀 129.74g, 수성 포름알데히드 51.47g을 투입하여 교반시킨 후 잔존 수분을 제거하기 위해 120℃에서 용융한 후 90℃까지 냉각시켰다.
여기에 옥살산 1.3g을 투입하여 반응을 유지하였다. 반응 중 생성되는 물은 제거하면서 수행하였다.
반응 완료 후, 반응기의 온도를 100℃로 상승시키고, 여기에 자일렌 700g을 천천히 적가하여 용해하였다. 다시 70℃로 냉각한 다음, 동일 온도를 유지하면서 촉매로 삼불화 붕소 2.1g 및 α-피넨 375.64g을 천천히 적하하였다.
적하 완료 후 1시간 동안 온도를 유지한 후 반응을 종료하였다. 여기에 물 1,200g을 투입하고 70℃에서 층분리를 시킨 다음 수상부를 추출하였다. 상기 추출 과정을 2회 추가 실시한 다음, 240℃까지 감압 증류하여 잔류 모노머 및 부산물을 제거시켜 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 제조하였다.
< 제조예 2>
37%의 수성 포름알데히드를 72.03g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 제조하였다.
< 실험예 1> 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 물성 평가
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) Tg 측정
시차주사열량계(DSC, Differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(2) 연화점 측정
Mettler Toledo 사의 FT900과 83HT를 이용하여 2℃/min의 속도로 측정하는 방법으로 측정하였다.
(3) 분자량 측정
수지를 테트라하이드로푸란(THF)에 4000ppm 농도로 용해하고, 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatogrhphy) 기기 (Waters社제)를 이용하여 분자량을 측정하였다.
측정 방법 제조예 1 제조예 2
Tg DSC 70℃ 78℃
연화점 ASTM E 28 125℃ 135℃
Mn
GPC		 750 g/mol 820 g/mol
Mw 1280 g/mol 1450 g/mol
Mz 2580 g/mol 2605 g/mol
< 실시예 1>
스티렌-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여, 천연고무 43 중량부, 산화아연 4 중량부, 스테아린산 1 중량부, 카본블랙 86 중량부, 가공유 7 중량부, 유황 3 중량부, TBBS(N-Tert-butylbenzothiazol-2-sulfenamide) 2 중량부 및 수지 종류로써 제조예 1에 따라 제조된 로진 변성 테르펜 페놀 수지 7 중량부를 첨가하여 반바리 믹서에서 컴파운딩 작업을 하였고, 160℃에서 20분 동안 가류하여 시험용 고무시편을 제조하였다.
< 실시예 2>
제조예 2의 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실시예 3>
제조예 1의 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 실시예 4>
제조예 2의 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 1>
로진 변성 테르펜 페놀 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 2>
로진 변성 테르펜 페놀 수지 대신 페놀 수지(KNR-1200, KOLON INDISTRIS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 3>
로진 변성 테르펜 페놀 수지 대신 알킬페놀 수지(KPT-S1503, KOLON INDISTRIS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 4>
로진 변성 테르펜 페놀 수지 대신 알킬페놀 수지(KPT-F1360, KOLON INDISTRIS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 5>
로진 변성 테르펜 페놀 수지 대신 알킬페놀 수지(KGB-M120, KOLON INDISTRIS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
< 비교예 6>
로진 변성 테르펜 페놀 수지 대신 로진 변성 알킬페놀 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 상기 테르펜 변성 페놀 수지는 대한민국 공개특허 제2012-005245호의 제조예 1에서 제시한 바의 수지를 사용하였다.
< 비교예 7>
로진 변성 테르펜 페놀 수지 대신 테르펜 변성 페놀 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때 상기 테르펜 변성 페놀 수지는 대한민국 공개특허 제2014-0092450호의 제조예 1에서 제시한 바의 수지를 사용하였다.
< 실험예 2> 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 시편의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도( kgf ), 신율 ( % ), 모듈러스 ( kgf , 50%, 100%, 300%) 측정
ASTM D412에 의거하여 아령 3호의 시편을 제작하고 U.T.M - Shimadzu AG-1S (Load cell: PFG-5kN) 측정 기기를 이용하여 500mm/min로 인장하여 상기 물성을 측정하였다.
(2) 경도(hardness) 측정
7mm 두께의 시편을 제작하고, Shore Hardness Tester(Shore-A type)기를 이용하여 쇼어 경도 A를 측정하였다.
(3) 무니점도 측정
25±3㎤ 크기의 시편을 제작하고, 챔버 내부에 장착 후 30∼200℃로 온도를 변화시켜 Mooney Viscometer MV-2000(LABTECH)를 이용하여 무니점도를 측정하였다.
(4) 마모(abrasion) 측정
ASTM D 2228에 의거하여 시편을 제작한 후 내마모성을 측정하였고, 이때 얻어진 수치는 표준 고무와 비교하여 백분율로 표시하였다.
(6) 점탄성 물성 측정
동적기계 분석기(DMA ; Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 Tan δ를 측정하고, Tanδ Peak의 최대 점을 통해 Tg 값을 얻었다. 이때 기기 사양 및 측정 조건은 다음과 같다.
·Model : TA-DMA Q800 ·시험 Mode : Multi-Frequency-Strain
·Clamp 종류 : Tension-Film ·Frequency : 11Hz
·Preload force : 0.01N ·Poisson's ratio : 0.44
·측정 범위 : -50℃ (5min 유지) ~ 75℃, 승온 속도: 3℃/min
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
기계적 물성




 인장강도(kgf/cm2) 250 255 255 259 240 245 246 255 250 252 252
50% 모듈러스(kgf/cm2) 28 28 29 29 30 28 29 29 29 29 28
100% 모듈러스 (kgf/cm2) 52 52 55 55 58 52 55 55 55 54 52
300% 모듈러스 (kgf/cm2) 210 210 230 230 240 210 225 230 225 220 210
신율(%) 390 390 380 380 350 390 375 380 380 275 390
쇼어 A 경도 75 75 76 76 78 75 76 76 75 75 75
무니점도 65 65 66 66 68 65 66 67 66 65 65
DIN Abrasion(loss, mg) 0.123 0.125 0.125 0.130 0.115 0.125 0.126 0.126 0.125 0.128 0.125
DMA

 Tanδ(0℃) 0.471 0.475 0.472 0.502 0.365 0.370 0.381 0.441 0.405 0.445 0.455
Tanδ(70℃) 0.076 0.072 0.071 0.082 0.071 0.079 0.085 0.089 0.088 0.085 0.077
Tg(℃) -13 -13 -12 -12 -16 -15 -15 -14 -14 -14 -14
상기 표 3을 참조하면, 실시예 및 비교예의 고무 조성물은 인장강도를 비롯 우수한 기계적 물성, 무니점도 및 내마모성을 나타내었다.
그러나 젖은 노면에서의 그립력을 의미하는 Tan δ(0℃) 결과를 보면, 본 발명에 따라 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 사용한 고무 조성물의 경우 그 수치가 월등히 높고, Tg 또한 높아졌음을 알 수 있다.
또한, 회전 저항과 관련된 Tan δ(70℃)의 결과에 있어서도 페놀 수지를 사용하지 않은 비교예 1의 결과와 비교하여 그립력 향상 대비 회전 저항의 수치가 크게 오르지 않음을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해, 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용시 연비를 크게 증가시키지 않는 범위에서 젖은 노면에서의 제동력을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 타이어 트레드 조성물에 적용되어, 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수한 고성능 타이어의 생산을 가능케 한다.

Claims (15)

  1. 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 중량평균분자량이 500 내지 5000 g/mol 이고, Tg가 40 내지 90℃이고, 연화점이 80 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 로진 변성 테르펜 페놀 수지는 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 축중합 후, 테르펜 화합물을 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 로진 화합물은 검 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진, 페일로 진증류 로진, 수첨 로진, 다이머화 로진, 수지산염 로진, 중합 로진, 글리세롤 에스테르 변성 우드 로진, 글리세롤 에스테르 변성 수첨 로진, 글리세롤 에스테르 변성 중합 로진, 및 펜타에리트리톨 에스테르 수첨 로진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 페놀 및 알킬페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 테르펜 화합물은 α-피넨, β-피넨, Δ3-카렌, d-리모넨, 캄펜, 미르센, β-펠라드렌, 사비넨, α-테르피넨, 옥시멘, α-투젠, 테르피놀렌, 및 γ-테르피넨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료 고무 100 중량부에 대하여 로진 변성 테르펜 페놀 수지 1 내지 30 중량부, 카본블랙 5 내지 80 중량부, 실리카 30 내지 80 중량부, 실란 커플링제 5 내지 20 중량부, 가교제 0.1 내지 5 중량부, 가류촉진제 0.1 내지 10 중량부, 및 가류 조제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. (S1) 산 촉매 하에 로진 화합물, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 축중합하는 단계; 및
    (S2) 얻어진 중합체에 루이스 산 촉매 및 테르펜 화합물을 첨가하여 반응하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산 촉매는 옥살산, 술폰산, 염산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 S1 단계에서 페놀 화합물 100 중량부에 대해 알데히드 화합물 10 내지 100 중량부 및 로진 화합물 300 내지 1000 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 루이스 산 촉매는 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 페놀 화합물 100 중량부에 대해 테르펜 화합물을 100 내지 800 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조되며,
    중량평균분자량이 500 내지 5000 g/mol이고, Tg가 40 내지 90℃이고, 연화점이 80 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 로진 변성 테르펜 페놀 수지.
  15. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의해 제조된 로진 변성 테르펜 페놀 수지를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
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