JP5767753B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されているが、耐摩耗性が悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。また、配合材料の加工性にも問題がある。

また、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン量及びビニル量の増加や変性溶液重合スチレンブタジエンゴムによるｔａｎδカーブの制御、シリカの増量によりｔａｎδピークを高くすること、液状レジンの添加、などの方法も挙げられるが、他の諸物性を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善するのは難しいのが現状である。

特許文献１には、特定のゴム成分や水酸化アルミニウムなどの特定の無機補強剤を用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を向上させることが開示されているが、更なる改善が要求されている。

特許第４５５９５７３号公報

本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式で表され、かつ平均粒子径０．６９μｍ以下、窒素吸着比表面積１０〜５０ｍ^２／ｇである無機補強剤を１〜６０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。
ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ_１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

前記無機補強剤は、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の熱分解物のモース硬度が８以上のものであることが好ましい。

前記無機補強剤は、２５℃における純水への溶解度が５ｍｇ／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを３０質量％以上含有し、前記無機補強剤が水酸化アルミニウムであることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムを１０質量％以上含有することが好ましい。

本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分に対して、特定式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤を所定量配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性をバランス良く改善できる。

タイヤ表面の水酸化アルミニウムと路面上のシリカとの間に生じる瞬間的な反応、又は混練中にシリカと水酸化アルミニウムとの間で生じる結合を示す概略図。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、特定式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤を所定量配合したものである。

なお、本明細書において、タイヤ用ゴム組成物に配合される無機補強剤などの薬品の配合量は、全て架橋前のゴム組成物における配合量（添加量）を意味する。すなわち、タイヤ用ゴム組成物に含まれる薬品の配合量は、タイヤ用未加硫ゴム組成物に含まれる薬品の理論配合量を意味する。ここで、理論配合量とは、未加硫ゴム組成物を調製する際に、投入した薬品の量を意味する。

特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加することでウェットグリップ性能を改善できるが、これは、以下の（１）〜（３）の作用が発揮されることによる効果であると推察される。

（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などの無機補強剤が混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機補強剤がシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されることにより、金属酸化物塊や無機補強剤がアンカー効果を発現し、それにより、ウェットグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤が走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、図１で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。

（３）ウェット路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）_３→１／２Ａｌ_２Ｏ_３＋３／２Ｈ_２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することに寄与し、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ウェットグリップ性能が低下する。

このような従来の水酸化アルミニウムなどの無機補強剤の添加による作用効果でウェットグリップ性能が改善されるものの、通常は耐摩耗性やロール加工性が悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ水酸化アルミニウムなどの無機補強剤を添加しているため、耐摩耗性やロール加工性の低下を抑制し、良好な性能を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。更に、ゴム成分として希土類系ブタジエンゴムを用いると、耐摩耗性が顕著に改善され、性能バランスをより改善できる。

本発明におけるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。特にサマータイヤでは、ＢＲとＳＢＲを併用することが好ましく、スタッドレスタイヤでは氷上性能も重要であることから、ＢＲとイソプレン系ゴムを併用することが好ましい。

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス配合量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。

希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。

イソプレン系ゴムのＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、ＩＲとしても、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、シリカとの相互作用が強いため、シリカを良好に分散でき、低燃費性、耐摩耗性を向上できる点から、シリカ用変性ＳＢＲが好ましい。

シリカ用変性ＳＢＲとしては、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲなど、従来公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１０−０７７４１２号公報、特開２００６−２７４０１０号公報、特開２００９−２２７８５８号公報、特開２００６−３０６９６２号公報、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載の変性ＳＢＲなどが挙げられ、具体的には、下記一般式（１）で表される変性剤を反応させて得られるＭｗが１．０×１０^５〜２．５×１０^６の変性ＳＢＲを好適に使用できる。

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し（−ＣＨ_２−など）、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）

本発明において、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。２５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が劣る傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの配合量は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。

特にサマータイヤ用ゴム組成物がＢＲを含む場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、チッピング性、ウェットグリップ性能が劣るおそれがある。高ドライグリップ性を目指す配合では、ＳＢＲ／ＮＲ配合系にするのが良く、ＢＲを配合しなくとも良い。

サマータイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該配合量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。１０質量％未満であると、グリップ性能、加硫リバージョン性に劣るおそれがある。

一方、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの配合量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。該配合量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。３０質量％未満であると、低温グリップ性能（氷上性能、ウェットグリップ性能）が劣るおそれがあり、９０質量％を超えると、ドライグリップ性能、（ロール）加工性が劣るおそれがある。

スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの配合量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該配合量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。１０質量％未満であると、ドライグリップ性能、（ロール）加工性が悪化するおそれがあり、８０質量％を超えると、低温グリップ性能（氷上性能、ウェットグリップ性能）が劣るおそれがある。

本発明のゴム組成物は、下記式で表され、かつ特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する無機補強剤が配合されている。
ｋＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ_１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

上記無機補強剤としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、空気と接触して形成される酸化皮膜によって引っ掻き効果が生じてウェットグリップ性能が改善されるとともに、良好な耐摩耗性も得られるという点から、Ｍ_１がＡｌ又はＺｒの無機補強剤が好ましく、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、ロール加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。

上記無機補強剤の平均粒子径は、０．６９μｍ以下、好ましくは０．２０〜０．６５μｍ、より好ましくは０．２５〜０．６０μｍである。０．６９μｍを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがある。なお、無機補強剤の平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

上記無機補強剤の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１０〜５０ｍ^２／ｇである。これにより、引っ掻き効果が生じるとともに、摩耗による脱落を抑制し、優れたウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られる。該Ｎ_２ＳＡの下限は、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４ｍ^２／ｇ以上であり、また、上限は、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２９ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１９ｍ^２／ｇ以下である。１０ｍ^２／ｇ未満では、脱落し易く、耐摩耗性が低下する傾向があり、５０ｍ^２／ｇを超えると、路面接触時、引っかき部位がゴム配合物中に埋没し、引っかき効果を発現しにくく、また、無機補強剤同士の凝集（２次凝集）により耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、無機補強剤のＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

上記無機補強剤のモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。

特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機補強剤の熱分解物のモース硬度が８以上の無機補強剤を使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やウェットグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機補強剤の転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。

上記無機補強剤は、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０〜５００℃のものが好ましく、１７０〜４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎたり、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎるおそれがある。なお、無機補強剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。

上記無機補強剤は、全天候環境下で、一定の性能を発現させる点で、２５℃における純水への溶解度が５ｍｇ／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。無機物が溶出する又は、吸水すれば、ゴム配合物が機能しなくなる恐れがある。なお、本明細書において、該溶解度は、２５℃条件下で純水１００ｇに溶ける質量（ｇ）であり、簡便に測定できる。

上記無機補強剤としては、上記平均粒子径及びＮ_２ＳＡの特性を有する市販品を使用でき、また、無機補強剤に粉砕などの処理を施して前記特性を有する粒子に調整した処理品、なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、特定の平均粒子径及びＮ_２ＳＡを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。

上記無機補強剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は、６０質量部以下、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が他の配合剤の調整で補えないほど悪化し、また、引張り強度等が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上記無機補強剤の他に、カーボンブラック及び／又はシリカを配合しても良く、特にウェットグリップ性能と耐摩耗性の性能バランスの点で、シリカを配合することが好ましい。シリカとしては、特に限定されないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。なお、シリカのＮ_２ＳＡは、上記無機補強剤と同様の方法で測定される。

シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２５質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。１３０質量部を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。

特にサマータイヤ用ゴム組成物の場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１３０質量部、より好ましくは３５〜１２５質量部である。一方、スタッドレスタイヤの場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは２５〜９５質量部である。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。

カーボンブラック、シリカを配合する場合、配合量は、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のなどのトレッドの要求性能に応じて適宜設定すれば良いが、これらの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１８０質量部、より好ましくは４５〜１３５質量部である。特にサマータイヤ用ゴム組成物の場合、該合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１６０質量部、より好ましくは６５〜１３０質量部である。一方、スタッドレスタイヤの場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３５〜１４０質量部、より好ましくは５０〜１１０質量部である。

本発明では、ウェットグリップ性能を向上する目的で、サマータイヤ用ゴム組成物（ＳＢＲ含有配合）では、軟化剤としてレジンを配合してもよく、レジンとしては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体等のレジンを使用できる。なかでも、テルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体などが好適である。スタッドレスタイヤ用ゴム組成物（イソプレン系ゴム含有配合）では、テルペン系樹脂を配合することが好ましい。テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を用いることができ、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が８．６以下、軟化点が１０６〜１６０℃であるものが好ましく、１０６〜１２４℃であるものがより好ましい。

上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体又はスチレンの単独重合体がより好ましい。

上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られ、前記性能バランスを改善できる。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上であり、また、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。

上記レジンの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、該配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、加工助剤を配合することが好ましい。これにより、フィラー（特に、シリカ）やジエン系ゴムゲルの分散性を向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性を向上できる。

加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。

脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されないが、飽和又は不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６〜２８（より好ましくは炭素数１０〜２５、更に好ましくは炭素数１４〜２０）の飽和又は不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸がより好ましい。

脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。

脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。

脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６等が挙げられる。

加工助剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、オイル、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。

上記シランカップリング剤としては、タイヤ工業における一般的なものであれば、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を使用することができる。上記共役ジエン系重合体及びシリカとともに下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を配合することで、シリカを良好に分散させ、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を顕著に改善できる。また、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤はゴム焼けを起こしにくいため、製造時、高温で排出できる。
（Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ＋１ （Ｉ）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）

ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが４以上ではカップリング反応が遅くなる傾向がある。

ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが０または６以上では合成が困難である。

ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。

上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴなどが挙げられる。

また、その他のシランカップリング剤として、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。市販品としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５やＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５などが挙げられる。

上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

本発明のゴム組成物は、以下の方法など、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、トレッドに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。

＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。Ｍｗは２７０，０００であり、ビニル含量は５６％、スチレン含有量は３７質量％であった。

得られた変性ＳＢＲのＭｗ、ビニル含量及びスチレン含有量については以下の方法により分析した。

＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

＜ビニル含量及びスチレン含有量の測定＞
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて、変性ＳＢＲの構造同定を行った。測定結果から、変性ＳＢＲ中のビニル含量及びスチレン含有量を算出した。

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
ＳＢＲ：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ
カーボンブラック１：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ_２ＳＡ：１６５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
棒状シリカ：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ（平均粒子径：２μｍ、Ｎ_２ＳＡ：３２０ｍ^２／ｇ）
珪藻土：ＩＭＥＲＹＳ社製のＣｅｌＴｉｘ（平均粒子径：１．５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：２７ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム１：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２１μｍ、Ｎ_２ＳＡ：５５ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム２：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４５ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム３：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．４μｍ、Ｎ_２ＳＡ：３４ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム４：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１５ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム５：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｃ（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎ_２ＳＡ：７．０ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム６：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．７５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：６．７ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム７：住友化学（株）製のＣ−３０１Ｎ（平均粒子径：１．０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４．０ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム８：ＡＴＨ＃Ｃのメンブランフィルター法による分取品（平均粒子径：０．６７μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４７ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
水酸化アルミニウム９：ＡＴＨ＃Ｃのメンブランフィルター法による分取品（平均粒子径：０．１５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１７ｍ^２／ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃、溶解度（２５℃）：実質非溶解）
アルミナ１：住友化学（株）製の６０Ｐ１（平均粒子径：０．０３μｍ、Ｎ_２ＳＡ：６１ｍ^２／ｇ、モース硬度：９）
アルミナ２：住友化学（株）製の１３０Ｐ１（平均粒子径：０．０６μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１５０ｍ^２／ｇ、モース硬度：９）
ジルコニウム：東ソー（株）製のＴＺ−３ＹＳ（平均粒子径：０．７μｍ、Ｎ_２ＳＡ：７ｍ^２／ｇ、モース硬度：９）
酸化ジルコニウム１：第一稀元素化学工業（株）製のＳＰＺ酸化ジルコニウム（平均粒子径：２．０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４ｍ^２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：非溶解）
酸化ジルコニウム２：第一稀元素化学工業（株）製のＴＭＺ酸化ジルコニウム（平均粒子径：１．１μｍ、Ｎ_２ＳＡ：５ｍ^２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：非溶解）
酸化ジルコニウム３：第一稀元素化学工業（株）製のＵＥＰ−１００（平均粒子径：０．２８μｍ、Ｎ_２ＳＡ：５０ｍ^２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：非溶解）
酸化ジルコニウム４：第一稀元素化学工業（株）製のＵＥＰ酸化ジルコニウム（平均粒子径：０．５５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：２５ｍ^２／ｇ、モース硬度：７、溶解度（２５℃）：
非溶解）
炭酸カルシウム１：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒子径：２．７μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１．１ｍ^２／ｇ）
炭酸カルシウム２：ＩＭＥＲＹＳ社製のＰｏｌｃａｒｂ（平均粒子径：０．９５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：８．４ｍ^２／ｇ）
卵殻粉１：キューピー（株）製の卵殻粉（平均粒子径：１０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：０．２ｍ^２／ｇ）
卵殻粉２：キューピー（株）製の卵殻粉（平均粒子径：５０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：０．１ｍ^２／ｇ）
ハードクレー：ＩＭＥＲＹＳ社製のＨｙｄｒｉｔｅ １２１−Ｓ（平均粒子径：１．５μｍ、Ｎ_２ＳＡ：８ｍ^２／ｇ）
針状酸化亜鉛：（株）アムテック製の酸化亜鉛単結晶パナテトラ（平均粒子径：２０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：０．１５ｍ^２／ｇ）
水酸化マグネシウム：和光純薬工業（株）製の水酸化マグネシウム ０．６μｍ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１４ｍ^２／ｇ、モース硬度：２．５、溶解度（２５℃）：１．２ｍｇ、熱分解開始温度：３５０℃）
硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製の硫酸ナトリウム一級（乾式粉砕品）（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１５ｍ^２／ｇ、モース硬度：２．０、溶解度（２５℃）：２０ｍｇ、熱分解開始温度：なし（融点８８４℃））
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（平均粒子径：０．２９μｍ、Ｎ_２ＳＡ：４ｍ^２／ｇ）
レジン１（グリップレジン１）：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
レジン２（グリップレジン２）：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、軟化点：１１５℃）
レジン３（グリップレジン３）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
オイル１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のダイアナプロセスＰＡ−３２（ミネラルオイル）
オイル２：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加工助剤：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸金属塩（脂肪酸カルシウム）と脂肪酸アミドとの混合物）
シランカップリング剤１：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
シランカップリング剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ（上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤において、ｐ＝２、ｑ＝３、ｋ＝７の化合物）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

＜実施例及び比較例＞
表１のサマータイヤ、表２のスタッドレスタイヤに示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分とカーボンブラックの全量と、シリカとシランカップリング剤を１５０℃の条件下で５分間混練りし、次に硫黄及び加硫促進剤以外の残りの材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１０５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。

得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１、２に示す。

（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１及び２２を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数１０４以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。

（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１及び２２の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。指数８５以上の場合、耐摩耗性が良好である。

（ロール加工性指数）
オープンロールにおける混練工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを目視にて評価し、比較例１及び２２を１００として指数表示した（ロール加工性指数）。指数が大きいほど、オープンロールにおける熱入れ、混練、シーティングが円滑に進み、加工性に優れることを示す。指数９０以上の場合、ロール加工性が良好である。

表１、２の評価結果から、特定式で表され、所定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を持つ無機補強剤を含有した実施例では、良好な耐摩耗性及びロール加工性を保持しつつ、ウェットグリップ性能が改善され、これらの性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。特に水酸化アルミニウムの場合、性能バランスが顕著に改善された。

Claims (6)

1. ゴム成分１００質量部に対して、平均粒子径０．６９μｍ以下、窒素吸着比表面積１０〜５０ｍ^２／ｇである水酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムを１〜６０質量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記水酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムは、モース硬度が７未満で、かつ該水酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムの熱分解物のモース硬度が８以上のものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記水酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムは、２５℃における純水への溶解度が５ｍｇ／１００ｃｍ^３以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを３０質量％以上含有し、前記水酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムが水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムを１０質量％以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。

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