DE69837498T2

DE69837498T2 - Luftreifen

Info

Publication number: DE69837498T2
Application number: DE69837498T
Authority: DE
Inventors: Naohiro Sasaka; Kazuo Yagawa; Shigeo Kimura
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: EP0890605A2; ES2192743T3; EP1277795A2; DE69813682T2; EP0890605B1; DE69813682D1; EP1277795A3; ES2283494T3; DE69837498D1; EP1277795B1; US6186204B1; EP0890605A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen und insbesondere einen Luftreifen, der ausgezeichnete Stabilität und Steuerbarkeit auf nassen Straßen (hier nachstehend als Steuerbarkeit bezeichnet) oder eine Kombination aus ausgezeichneter Steuerbarkeit auf nassen Straßen und ausgezeichnetem Fahrkomfort (hier nachstehend als Fahrkomfort bezeichnet) selbst bei Fahrzeugvibration während der gesamten Lebensdauer des Luftreifens, einschließlich der Anfangs-, Zwischen- und Endperioden der Reifenbenutzung aufweist.
In den letzten Jahren wurde mit dem Wunsch nach einer höheren Leistung, höheren Leistungsfähigkeit und längeren Lebensdauer von Kraftfahrzeugen zunehmend Reifen erforderlich, die eine verbesserte Steuerbarkeit oder eine Kombination aus verbesserter Steuerbarkeit und Fahrkomfort als bisher während der gesamten Lebensdauer des Luftreifens aufweisen. Insbesondere ist bei Insassenreifen eine verbesserte Steuerbarkeit oder eine Kombination aus verbesserter Steuerbarkeit und Fahrkomfort stark erwünscht, wenn sich die Reifenstruktur von einer Diagonalstruktur zu einer Gürtelstruktur ändert und sich das Seitenverhältnis von Gürtelreifen von 82 auf 72 und weiter auf 85 verändert.
Um den Anforderungen zu genügen, wurden verschiedene in Kautschukzusammensetzungen für Reifenlaufflächen verwendete Mischungsbestandteile geprüft. In Bezug auf einen Vulkanisationsbeschleuniger ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 58-87138 offenbart, dass eine Kautschukzusammensetzung, die einen spezifischen Vulkanisationsbeschleuniger und ein spezifisches Antioxidationsmittel umfasst, eine verbesserte Härtungsbeständigkeit unter Erwärmen zeigt und einen Reifen bereitstellt, der ein verbessertes Erscheinungsbild in der Endperiode der Reifenverwendung zeigt. Jedoch wurden die Leistungsfähigkeiten des Reifens während des Fahrens überhaupt nicht geprüft. Es ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 56-139542 offenbart, dass das Anvulkanisieren beim Mischen zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung durch die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, die einen spezifischen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst, verbessert werden kann. Jedoch werden die Leistungsfähigkeiten eines Reifens überhaupt nicht beschrieben oder nahe gelegt. Mit Bezug auf anorganische Füllstoffe ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 10-53003 offenbart, dass eine Kautschukzusammensetzung, die Aluminiumoxid umfasst, einen Reifen bereitstellt, der eine verbesserte Steuerbarkeit in der Anfangsperiode der Reifenverwendung zeigt. Jedoch kann die verbesserte Steuerbarkeit in den Zwischen- bis Endperioden der Reifenverwendung nicht beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde unter den vorstehenden Umständen erstellt, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Luftreifen bereitzustellen, der ausgezeichnete Steuerbarkeit oder eine Kombination aus ausgezeichneter Steuerbarkeit und ausgezeichnetem Fahrkomfort während der gesamten Lebensdauer, einschließlich der Anfangs-, Zwischen- und Endperioden der Reifenbenutzung aufweist.
Infolge von umfassenden Studien durch die Erfinder, in welchen Aufmerksamkeit auf Polymere und Mischbestandteile gelenkt wurde, fanden die Erfinder, dass die Aufgabe durch das folgende Mittel erzielt werden konnte, und so gelangten die Erfinder zur vorliegenden Erfindung.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung einen Luftreifen bereit, der einen Laufflächenteil umfasst, der unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, die umfasst:
einen Kautschukbestandteil, der mindestens 50 Gewichtsteile oder mehr SBR in 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils umfasst;
pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils 20 Gewichtsteile oder mehr eines Weichmachers, der 5 bis 55 Gewichtsteile mindestens eines Harzweichmachers mit einem Erweichungspunkt von 35 bis 150°C und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cumaronharzen, Phenol-Terpen-Harzen, Phenol-Acetylen-Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Xylol-Formaldehyd-Harzen und Petroleumkohlenwasserstoffharzen; und
pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers vom Typ einer Dithiophosphorsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuredisulfiden, O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuretetrasulfiden und Metalldithiophosphaten der folgenden allgemeinen Formel (I): Allgemeine Formel (I)
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Alkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe ist; M¹ ein Zn- Atom, ein Sb-Atom, ein Fe-Atom oder ein Cu-Atom darstellt; und n die Wertigkeit des durch M¹ dargestellten Metalls darstellt.
Es ist bevorzugt, dass das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Metalldithiophosphat ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ einer Dithiophosphorsäureverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist: Allgemeine Formel (II)
wobei M² ein Zn-Atom oder ein Sb-Atom darstellt und n die Wertigkeit des durch M² dargestellten Metalls darstellt.
Es ist bevorzugt, dass der Harzweichmacher einen Erweichungspunkt von 70 bis 130°C aufweist.
Es ist bevorzugt, dass das als Harzweichmacher verwendete Cumaronharz ein Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 130°C ist.
Es ist bevorzugt, dass das als Harzweichmacher verwendete Petroleumkohlenwasserstoffharz ein aliphatisches cyclisches Kohlenwasserstoffharz oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz ist.
Es ist bevorzugt, dass der Kautschukbestandteil SBR in einer derartigen Menge umfasst, dass die Styroleinheiten des SBR 20 Gew.-% oder mehr von 100 Gew.-% des Kautschukbestandteils ausmachen.
Es ist bevorzugt, dass ein 30 Gew.-% oder mehr Styrol enthaltender SBR im Kautschukbestandteil eingeschlossen ist.
Die Kautschukzusammensetzung umfasst vorzugsweise ferner 5 bis 40 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher Aluminiumhydroxid nicht als Bestandteil der Kautschukzusammensetzung verwendet wird, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein spezifischer Harzweichmacher und ein spezifischer Vulkanisationsbeschleuniger, wie vorstehend beschrieben, in Kombination verwendet werden.
Wird der in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Harzweichmacher nicht verwendet, zeigt ein Laufflächengummi in einem Reifen ein allmähliches Hartwerden in der Endperiode der Reifenbenutzung, wenngleich das Hartwerden bis zur Zwischenperiode unterdrückt wird. Wird der in der vorliegenden Erfindung spezi fizierte Harzweichmacher verwendet, d.h. erfindungsgemäß, kann das durch Migration des Harzweichmachers in andere Elemente des Reifens verursachte Hartwerden des Gummis in der Endperiode der Reifenbenutzung unterdrückt werden. Deshalb kann erfindungsgemäß eine Verminderung der Steuerbarkeit und des Fahrkomforts insbesondere in der Endperiode der Reifenbenutzung unterdrückt werden.
In herkömmlichen Formulierungen werden im Allgemeinen aromatische Öle als Weichmacher verwendet. Diese Weichmacher migrieren in andere eine geringe Ölmenge enthaltende Elemente eines Reifens, wie eine Reifendecke, und diese Migration verursacht ein Hartwerden eines Laufflächengummis, was wiederum eine minderwertige Steuerbarkeit und einen minderwertigen Fahrkomfort des Reifens verursacht. Es wurde gefunden, dass das Hartwerden des Gummis deutlich unterdrückt werden kann, da der erfindungsgemäße spezifische Weichmacher eine geringere Neigung zum Migrieren in andere Elemente zeigt. Folglich wurde der Luftreifen der vorliegenden Erfindung mit ausgezeichneter Steuerbarkeit und ausgezeichnetem Fahrkomfort durch die Verwendung des spezifischen Weichmachers in Kombination mit dem spezifischen Vulkanisationsbeschleuniger erhalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher Aluminiumhydroxid als ein Bestandteil der Kautschukzusammensetzung verwendet wird, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass drei Bestandteile, bei welchen es sich um Aluminiumhydroxid, einen spezifischen Harzweichmacher und einen spezifischen Vulkanisationsbeschleuniger handelt wie vorstehend beschrieben in Kombination verwendet werden.
Mit anderen Worten (1) wird das Hartwerden von Gummi, das durch einen Wärmeverlauf in der Periode der Reifenverwendung verursacht wird, nach der Zwischenperiode durch den durch die allgemeinen Formeln (I) dargestellten Vulkani sationsbeschleuniger unterdrückt, wodurch der Kautschuk weich gehalten wird; (2) wird das Hartwerden von Gummi, das durch einen Wärmeverlauf in der Endperiode der Reifenverwendung verursacht wird, durch den mit der vorliegenden Erfindung verbundenen spezifischen Harzweichmacher weiter unterdrückt, wodurch der Kautschuk weich gehalten wird; und (3) gilt: je weicher der Gummi, desto größer die Wirkung von Aluminiumhydroxid zum Erhöhen der Steuerbarkeit eines Reifens.
Insbesondere dann, wenn Aluminiumhydroxid im Gummi vorliegt, der durch die Gegenwart des wie vorstehend beschriebenen spezifischen Harzweichmachers und des wie vorstehend beschriebenen spezifischen Vulkanisationsbeschleunigers weich gehalten wird, wird die Steuerbarkeit eines Reifens in der Zwischen- und Endperiode der Reifenverwendung, in welchen Gummi im Allgemeinen durch Wärme altert und hart wird, verglichen mit einer entsprechenden Steuerbarkeit eines Reifens, der durch die Einzelverwendung von Aluminiumhydroxid, des vorstehend beschriebenen spezifischen Weichmachers oder des vorstehenden Vulkanisationsbeschleunigers erhalten wird, deutlich verbessert. Mit anderen Worten wurde gefunden, dass eine ausgezeichnete Steuerbarkeit durch den synergetischen Effekt der kombinierten Verwendung der drei Bestandteile, bei welchen es sich um Aluminiumhydroxid, den spezifischen Harzweichmacher und den spezifischen Vulkanisationsbeschleuniger handelt, erhalten werden könnte. Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung wurde auf der Basis dieser neuen Kenntnis erhalten.
Die für den Laufflächenteil des Reifens in der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukzusammensetzung, d.h. die Kautschukzusammensetzung, die verschiedene Typen an mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Mischungsbestandteilen enthält, kann für den Gummi des aus einer einzelnen Lage zusammengesetzten Laufflächenteils eingesetzt werden. Alternativ dazu kann, wenn der Laufflächenteil aus zwei Lagen zusammengesetzt ist, bei welchen es sich um einen an der Außenposition in der Radialrichtung verwerteten Abdeckgummi und einen an der Innenposition in der Radialrichtung verwerteten Basisgummi handelt, die vorstehende Kautschukzusammensetzung für den Laufflächenteil des Reifens sowohl für den Abdeckgummi als auch den Basisgummi oder nur den Basisgummi eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung für den Basisgummi eingesetzt wird.
Es ist nötig, dass die Kautschukzusammensetzung für den Laufflächenteil 50 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsteile oder mehr SBR (styrenebutadiene-rubber; Styrol-Butadien-Kautschuk) in 100 Gewichtsteilen eines Kautschukbestandteils umfasst. Beträgt die SBR-Menge weniger als 50 Gewichtsteile, sind die Steuerbarkeit und der Fahrkomfort minderwertig, und eine derartige Menge ist nicht bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass der Kautschukbestandteil SBR in einer derartigen menge umfasst, dass die Styroleinheiten des SBR 20 Gew.-% oder mehr von 100 Gew.-% des Kautschukbestandteils ausmachen. Dies bedeutet, dass, wenn beispielsweise 50 Gewichtsteile SBR mit 50 Gewichtsteilen natürlichen Kautschuks als anderer Kautschukbestandteil gemischt werden, der Gehalt an Styroleinheiten von SBR vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr beträgt.
Es ist auch bevorzugt, dass ein 30 Gew.-% oder mehr Styrol enthaltender SBR im Kautschukbestandteil eingeschlossen ist. Dies bedeutet, dass, wenn beispielsweise 10 Gewichtsteile von 35 Gew.-% Styroleinheit enthaltendem SBR und 50 Gewichtsteile natürlichen Kautschuks als anderer Kautschukbestandteil miteinander vermischt werden, der erhaltene Kautschukbestandteil weniger als 20 Gew.-% der Styroleinheit in 100 Gew.-% des gesamten Kautschukbestandteils umfasst, und dieser Kautschukbestandteil kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete SBR ist nicht besonders beschränkt, sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt sind. Im Handel erhältli cher SBR, der durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten wird, kann verwendet werden.
Als der Kautschukbestandteil in der vorliegenden Erfindung können z.B. andere SBR-Typen, natürlicher Kautschuk und synthetische Kautschuke wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk, einschließlich halogenierten Kautschuks, und Ethylen-Propylen-Kautschuk zusätzlich zum SBR der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃] in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils verwendet. Beträgt die Menge weniger als 5 gewichtsteile, ist die Wirkung der Verbesserung der Steuerbarkeit des Reifens gering. Übersteigt die Menge 40 Gewichtsteile, nimmt die Abriebfestigkeit ab. Deshalb sind derartige Mengen nicht bevorzugt. Der mittlere Teilchendurchmesser von Aluminiumhydroxid beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,01 bis 2 μm. Beträgt der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 0,01 μm, ist die Verarbeitbarkeit beim Mischen minderwertig. Übersteigt der mittlere Teilchendurchmesser 10 μm, verschlechtern sich Brucheigenschaften, insbesondere die Abriebfestigkeit, des Laufflächengummis. Deshalb sind derartige Mengen nicht bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Kautschukzusammensetzung einen Weichmacher in einer Gesamtmenge von 20 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Der Weichmacher in dieser Menge umfasst hinsichtlich der Wirkung 5 bis 55 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 55 Gewichtsteile, wobei hinsichtlich der Wirkung mindestens ein Weichmacher mit einem Erweichungspunkt von 35 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cumaronharzen, Phenol- Terpen-Harzen, Phenol-Acetylen-Harzen, Phenol-Formaldehydharzen, Xylol-Formaldehyd-Harzen und Petroleumkohlenwasserstofharzen. Beträgt die Menge des Harzweichmachers weniger als 5 Gewichtsteile kann keine ausreichende Wirkung erhalten werden. Übersteigt die Menge 55 Gewichtsteile, nehmen Verarbeitbarkeit und Abriebfestigkeit ab. Deshalb sind derartige Mengen nicht bevorzugt.
Ist der Erweichungspunkt des Harzweichmachers niedriger als 35°C nimmt die Migration des Harzweichmachers in andere Elemente des Reifens zu. Übersteigt der Erweichungspunkt 150°C verschlechtern sich die Verarbeitbarkeit beim Mischen und die Dispersion. Deshalb sind derartige Erweichungspunkte nicht bevorzugt.
Beispiele für Cumaronharze schließen Cumaron-Inden-Harze und Gemische von Cumaronharzen, Naphthenöle, Phenolharze und Rosine ein Unter diesen Harzen sind hinsichtlich der Wirkung Cumaron-Inden-Harze bevorzugt.
Beispiele für das Phenol-Terpen-Harz schließen Terpen-Phenol-Harze und Polyterpenharze ein. Phenol-Acetylen-Harze und Phenol-Formaldehyd-Harze sind hinsichtlich der Wirkung bevorzugt.
Beispiele für das Petroleumkohlenwasserstoff-Harz schließen synthetische Polyterpenharze; aromatische Kohlenwasserstoffharze wie NISSEKI NEOPOLYMER 80 (eine Marke, hergestellt von NIPPON OIL Co., Ltd.); aliphatische Kohlenwasserstoffharze wie TACKIROL (eine Marke, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL Co, Ltd.); aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffharze wie Dicyclopentadienharze; aliphatische aomatische Petroleumharze wie HI-REZ G100X (eine Marke, hergestellt von MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.); hydrierte Kohlenwasserstoffharze wie ESCOREZ 5300 (eine Marke, hergestellt von EXXON CHEMICAL Co., Ltd.); klebrig gemachte Kohlenwasserstoffharze wie PICCOTAC RESINS A (eine Marke, hergestellt von HERCULES JAPAN Co., Ltd.); aliphatische alicyclische Petroleumharze wie ESCOREZ 1401 (eine Marke, hergestellt von EXXON CHEMICAL Co., Ltd.); Rosinderivate und Terpenderivate ein. Unter diesen Harzen sind hinsichtlich der Wirkung aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffharze und aromatische Kohlenwasserstoffharze bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ einer Dithiphosphorsäureverbindung ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalldithiophosphaten der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I), O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuredisulfiden, O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuretetrasulfiden.
In der das Metalldithiophosphat darstellenden allgemeinen Formel (I) stellen R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppe kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. M¹ stellt ein Zn-Atom, ein Sb-Atom, ein Fe-Atom oder ein Cu-Atom dar, und n stellt die Wertigkeit von M¹ dar. R¹ und R² stellen vorzugsweise jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen dar. Weist die Alkylgruppe in einem Metalldithiophosphat 2 oder weniger Kohlenstoffatome auf, nimmt tendenziell die Löslichkeit des Metalldithiophosphats im Kautschuk ab. Weist die Alkylgruppe in einem Metalldithiophosphat 5 oder mehr Kohlenstoffatome auf, wird nicht immer die aus der erhöhten Anzahl an Kohlenstoffatomen erwartete Wirkung gezeigt, und eine Anzahl von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit nicht immer rentabel. Als das Metall ist ein Zn-Atom oder ein Sb-Atom bevorzugt. Mit anderen Worten sind Metalldithiophosphate der allgemeinen Formel (II) bevorzugt.
Beispiele für das Metalldithiophosphat schließen Zink-O,O'-dipropyldithiophosphat, Zink-O,O'-diisopropyldithiophosphat, Zink-O,O'-di-n-butyldithiophosphat, Zink-O,O'-di-sec-butyldithiophosphat, Zink-O,O'-di-t-butyldithiophosphat, Zink-O,O'-diphenyldithiophosphat, Zink-O,O'-dicyclohexyldithiophosphat, Antimon-O,O'-dipropyldithiophosphat, Antimon-O,O'-diisopropyldithiophosphat, Antimon-O,O'-di-n-butyldithiophosphat, Antimon-O,O'-di-sec-butyldithiophosphat, Antimon-O,O'-di-t-butyldithiophosphat, Antimon-O,O'-diphenyldithiophosphat und Antimon-O,O'-dicyclohexyldithiophosphat ein. Unter diesen Verbindungen sind Zink-O,O'-diisopropyldithiophosphat, Zink-O,O'-di-n-butyldithiophosphat, Antimon-O,O'-diisopropyldithiophosphat und Antimon-O,O'-di-n-butyldithiophosphat bevorzugt. Diese Vulkanisationsbeschleuniger können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Beispiele für das O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuredisulfid und das O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuretetrasulfid schließen O,O'-Dibutyldithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Diisopropyldithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Dipropyldithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Diethyldithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Dimethyldithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Bis(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Bis(4-methylpentyl)dithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Dioctadecyldithiophosphorsäuredisulfid, O,O'-Dibutyldithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Diisopropyldithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Dipropyldithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Diethyldithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Dimethyldithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Bis(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Bis(4-methylpentyl)dithiophosphorsäuretetrasulfid und O,O'-dioctadecyldithiophosphorsäuretetrasulfid ein. Unter diesen Verbindungen sind hinsichtlich der Wirkung O,O'-Dibutyldithiophosphorsäuretetrasulfid, O,O'-Diisopropyldithiophosphorsäuretetrasulfid und O,O'-Bis(2-ethylhexyl)dithiophosphorsäuretetrasulfid bevorzugt.
Es ist nötig, dass die Kautschukzusammensetzung den vorstehend erwähnten Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ einer Dithiophosphorsäureverbindung in einer Menge von 0,2 bis 10,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils umfasst. Beträgt die Menge weniger als 0,2 Gewichtsteile, ist die Wirkung des Verbesserns der Steuerbarkeit und des Fahrkomforts in den Zwischen- bis Endperioden der Reifenverwendung gering. Wird der Vulkanisationsbeschleuniger in einer 10,0 Gewichtsteile übersteigenden Menge verwendet, wird keine weitere Zunahme der von der erhöhten Menge erwarteten Wirkung erhalten, und eine den Bereich übersteigende Menge ist auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit nicht rentabel.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger können geeigneterweise in Kombination mit anderen herkömmlichen Vulkanisationsbeschleunigern wie Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid, N-t-Butylbenzothiazolylsulfonamid und N-Cyclohexylbenzothiazolylsulfenamid, und Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Tetra(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid, verwendet werden.
Die für den Luftreifen der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukzusammensetzung kann innerhalb des die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigenden Bereichs geeigneterweise andere im Allgemeinen in Kautschukzusammensetzungen für Luftreifen verwendete Inhaltsstoffe in Kombination mit den vorstehenden wesentlichen Bestandteilen umfassen. Beispiele für der artige Inhaltsstoffe schließen Ruß, Silica, Zinkoxid, Stearinsäure, Antioxidationsmittel, Wachs, Silankupplungsmittel und Vulkanisationsmittel ein.
Als das Vulkanisationsmittel kann Schwefel verwendet werden. Die Schwefelmenge beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 2 gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile nehmen Bruchfestigkeiten und Abriebfestigkeit des vulkanisierten Gummis ab. Übersteigt die Menge 5 Gewichtsteile wird tendenziell die Gummielastizität beeinträchtigt.
Die für den Luftreifen der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukzusammensetzung kann durch Mischen der Bestandteile unter Verwendung eines Mischers wie von Walzen, eines Innenmischers und eines Banbury-Mischers erhalten und nach dem Formen und Vulkanisieren für Reifenlaufflächen und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch die Beispiele beschränkt.
In den folgenden Beispielen liegen nur die Beispiele 1, 2, 4 und 5 im wie in den Ansprüchen der Anmeldung definierten Umfang der Erfindung.

1. Beispiele unter Verwendung von Kautschukzusammensetzungen, die kein Aluminiumhydroxid umfassen, sind nachstehend dargestellt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Verschiedene Messungen wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.

(1) Bewertung der Steuerbarkeit (Stabilität und Steuerbarkeit auf nassen Straßen) Zum Bewerten der Steuerbarkeit eines neuen Reifens wurde ein realer Fahrzeug fahrtest auf einer Teststrecke unter Verwendung einer viertürigen Limousine mit Vorderradantrieb auf einer nassen Asphaltfahrbahn vorgenommen und durch einen Testfahrer eine Gesamtbewertung des Fahrverhalten, der Bremsverhalten, des Lenkansprechverhaltens und der Lenksteuerbarkeit durchgeführt. Danach wurde derselbe Reifen wie derjenige der vorstehend getestet wurde, auf 20.000 km und 40.000 km von gewöhnlichen öffentlichen Straßen verwendet und die Steuerbarkeit des Reifens in der Zwischenperiode bzw. in der Endperiode der Reifenverwendung bewertet.
(2) Ein realer Fahrzeugfahrtest wurde auf einer Teststrecke unter Verwendung einer viertürigen Limousine mit Vorderradantrieb auf einer trockenen Asphaltfahrbahn unternommen und eine Gesamtbewertung auf der Basis des von einem Testfahrer empfundenen „Gefühls" durchgeführt. Ein neuer Reifen und derselbe Reifen, der auf 20.000 km und 40.000 km von gewöhnlichen öffentlichen Straßen verwendet wurde, wurden bewertet.

Die Bewertungsergebnisse sowohl der Steuerbarkeit als auch des Fahrkomforts sind auf zwei Weisen dargestellt. In der ersten Weise wird das mit dem neuen reifen in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Ergebnis als Kontrolle für die mit allen neuen Reifen, Reifen in der Zwischenperiode und Reifen in den Endperioden der Reifenverwendung in allen Beispielen und anderen Vergleichsbeispielen erhalte nen Ergebnisse verwendet. In der zweiten Weise werden die mit dem neuen Reifen, dem Reifen in der Zwischenperiode und dem Reifen in der Endperiode der Reifenverwendung in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ergebnisse als Kontrollen für die mit neuen Reifen, Reifen in der Zwischenperiode bzw. reifen in der Endperiode in allen Beispielen und anderen Vergleichsbeispielen verwendet. Die Bewertungsergebnisse sind durch den Unterschied (Zeichen) aus den Kontrollen mittels Pluszeichen (+) oder Minuszeichen (–) dargestellt. Je höher die Anzahl an Pluszeichen (+), desto besser die Eigenschaft. Das Zeichen Plus-oder-Minus Null (±0) bedeutet, dass der Testfahrer keinen Unterschied in den Eigenschaften zwischen dem Testreifen und der Kontrolle klar erkennen konnte. Das Zeichen Plus Eins (+1) bedeutet, dass die Eigenschaft bis zu dem Grad besser als diejenige der Kontrolle ist, zu welchem der Testfahrer einen bedeutenden Unterschied erkennen konnte. Das Zeichen Plus Zwei (+2) bedeutet, dass die Eigenschaft bis zu dem Grad besser als diejenige der Kontrolle ist, zu welchem der Testfahrer einen eindeutigen Unterschied erkennen konnte. Das Zeichen Plus 3 (+3) bedeutet, dass die Eigenschaft zu dem Grad besser als diejenige der Kontrolle ist, zu welchem der Testfahrer einen äußerst eindeutigen Unterschied erkennen konnte. Das Zeichen Plus 4 (+4) bedeutet, dass die Eigenschaft zu dem Grad besser als diejenige der Kontrolle ist, zu welchem ein gewöhnlicher Fahrer einen bedeutenden Unterschied erkennen konnte. Das Zeichen Plus 5 (+5) bedeutet, dass die Eigenschaft zu dem Grad besser als diejenige der Kontrolle ist, zu welchem ein gewöhnlicher Fahrer einen eindeutigen Unterschied erkennen konnte. Das Zeichen Plus 6 (+6) bedeutet, dass die Eigenschaft zu dem Grad besser als diejenige der Kontrolle ist, zu welchem ein gewöhnlicher Fahrer einen äußerst eindeutigen Unterschied erkennen konnte. Je höher die Anzahl an Minuszeichen (–) ist, desto minderwertiger ist die Eigenschaft. Die Zeichen Minus Eins (–1), Minus Zwei (–2), Minus 3 (–3), Minus 4 (–4), Minus 5 (–5), und Minus 6 (–6) bedeuten jeweils, dass die Eigenschaft gegenüber derjenigen der Kontrolle zu demselben Grad, wie derjenige, der für die entsprechende Anzahl an Pluszeichen beschrieben wurde, minderwertig ist.
Die Bestandteile wurden gemäß den in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Formulierungen gemischt. Unter Verwendung der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen für die Reifenlauffläche wurden Reifen mit der Größe 195/60R14 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Tabelle 1
Anmerkungen zu den Tabellen 1 und 2

1) SBR 1500: Styrolgehalt 23,5 Gew.-%; hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
2) SBR 0120: Styrolgehalt 35 Gew.-%; 7,5% Öl gestreckt; hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
3) Ruß: ISAF; SIEST 7H; hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ltd.
4) TMQD: ein Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
5) IPPD: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
6) Dicyclopentadienharz: Erweichungspunkt 80 bis 92°C; Marke ESCOREZ 8180, hergestellt von EXXON Company
7) Cumaron-Inden-Harz: Erweichungspunkt 25°C: ein Cumaron-Inden-Öl; hergestellt von KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.
8) MBTS: Bis(Benzothiazolyl-2)disulfid
9) DPG: Diphenylguanidin
10) MMBTS: Bis(4-methylbenzothiazolyl-2)disulfid
11) TBBS: N-t-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
12) DIPDPZn: Zink-O,O'-diisopropyldithiophosphat
13) Gew.-% im Kautschukbestandteil
14) Aromatisches Kohlenwasserstoffharz: Marke NISSEKI POLYMER 80; hergestellt von NIPPON OIL Co., Ltd.

Wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt konnten die Luftreifen der vorliegenden Erfindung die Steuerbarkeit und den Fahrkomfort in den Zwischen- bis Endperioden der Reifenverwendung mit Graden, die so hoch wie diejenigen in der Anfangsperiode der Reifenverwendung waren, beibehalten.
Ausreichende Wirkungen konnten unter Verwendung von herkömmlichen Vulkanisationsbeschleunigern (Vergleichsbeispiel 2); einer Kombination aus einem aromatischen Öl-Weichmacher und herkömmlichen Vulkanisationsbeschleunigern (Vergleichsbeispiel 1); von Kombinationen aus einem aromatischen Öl-Weichmacher und einem Vulkanisationsbeschleuniger (Vergleichsbeispiele 3 und 4); einer Kombination aus einem mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Harzweichmacher und herkömmlichen Vulkanisationsbeschleunigern (Vergleichsbeispiel 5); oder einer Kombination aus einem außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegenden Harzweichmacher und einem mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vulkanisationsbeschleuniger (Vergleichsbeispiel 6) nicht erhalten werden. Im Gegensatz dazu konnten ausgezeichnete Wirkungen durch die vorliegende Erfindung unter Verwendung von Kombinationen aus Harzweichmachern der vorliegenden Erfindung und spezifischen Vulkanisationsbeschleunigern erhalten werden.

2. Beispiele unter Verwendung von Kautschukzusammensetzungen, die Aluminiumhydroxid umfassen, sind nachstehend dargestellt.

Beispiele 4 bis 5 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10
Verschiedene Messungen wurden gemäß denselben Verfahren wie diejenigen, die vorstehend in 1. beschrieben sind, vorgenommen, und die Bewertungsergebnisse sind in derselben Weise wie derjenigen, die vorstehend in 1. beschrieben ist, dargestellt.
Die Bestandteile wurden gemäß den in den Tabellen 3 dargestellten Formulierungen gemischt. Unter Verwendung der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen für die Reifenlauffläche wurden Reifen mit der Größe 195/60R14 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Anmerkungen zu Tabelle 3

1) SBR 1500: Styrolgehalt 23,5 Gew.-%; hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
2) SBR 0120: Styrolgehalt 35 Gew.-%; 7,5% Öl gestreckt; hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
3) Ruß: ISAF; SIEST 7H; hergestellt von TOKAI CARBON Co., Ltd.
4) TMQD: ein Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin
5) IPPD: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
6) Dicyclopentadienharz: Erweichungspunkt 105°C; Marke LX1055, hergestellt von NEVILLE CHEMICAL Co., Ltd.
7) HISILITE 5'43M: Marke; hergestellt von SHOWA DENKO K.K., mittlerer Teilchendurchmesser 0,6 μm
8) MBTS: Bis(Benzothiazolyl-2)disulfid
9) DPG: Diphenylguanidin
10) MMBTS: Bis(4-methylbenzothiazolyl-2)disulfid
11) TBBS: N-t-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid
12) DIPDPZn: Zink-O,O'-diisopropyldithiophosphat
13) Gew.-% im Kautschukbestandteil

Wie in Tabelle 3 dargestellt, konnten die Luftreifen der vorliegenden Erfindung die Steuerbarkeit und den Fahrkomfort in den Zwischen- bis Endperioden der Reifenverwendung mit Graden, die so hoch wie diejenigen in der Anfangsperiode der Reifenverwendung waren, beibehalten.
Die Steuerbarkeit in den Zwischen- bis Endperioden der Reifenverwendung verschlechterte sich in den Fällen, in welchen kein Aluminiumhydroxid, keine Harzweichmacher und kein mit der vorliegenden Erfindung verbundener Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurden (Vergleichbeispiel 7), kein Aluminiumhydroxid und keine Harzweichmacher verwendet wurden, jedoch ein Vulkanisationsbeschleuniger von Typ einer Benzothiazolverbindung (Vergleichsbeispiel 8); kein Aluminiumhydroxid und keine Harzweichmacher verwendet wurden, jedoch ein mit der vorliegenden Erfindung verbundener Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ einer Dithiophosphatverbindung (Vergleichsbeispiel 9); oder keine Harzweichmacher und kein mit der vorliegenden Erfindung verbundener Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wurden, jedoch Aluminiumhydroxid (Vergleichsbeispiel 10). Wenngleich ausgezeichnete Wirkungen in dem Falle erhalten wurden, in welchem ein Harzweichmacher und ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ einer Dithiophosphatverbindung, beide mit der vorliegenden Erfindung verbunden, verwendet wurden, jedoch Aluminiumhydroxid nicht verwendet wurde (Beispiel 4), wurde die Steuerbarkeit der Reifen in den Zwischen- bis Endperio den der Reifenverwendung in Fällen, in welchen ein Harzweichmacher und ein Vulkanisationsbeschleuniger, beide mit der vorliegenden Erfindung verbunden, in Kombination mit Aluminiumhydroxid verwendet wurde (Beispiel 5), mit noch höheren Graden beibehalten.

Claims

Luftreifen, umfassend einen Laufflächenteil, gebildet unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend: einen Kautschukbestandteil, umfassend 50 Gewichtsteile oder mehr SBR in 100 Gewichtsteilen des Kautschukbestandteils; pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils 20 Gewichtsteile oder mehr eines Weichmachers, der 5 bis 55 Gewichtsteile mindestens eines Harzweichmachers mit einem Erweichungspunkt von 35 bis 150°C und ausgewählt aus Cumaronharzen, Phenol-Terpen-Harzen, Phenol-Acetylen-Harzen, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Xylol-Formaldehyd-Harzen und Petroleumkohlenwasserstoffharzen; und pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils 0,2 bis 10,0 Gewichtsteile mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers vom Typ einer Dithiophosphorsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuredisulfiden, O,O'-Dialkyldithiophosphorsäuretetrasulfiden und Metalldithiophosphaten der folgenden allgemeinen Formel (I): Allgemeine Formel (I)
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Alkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Gruppe ist; M¹ ein Zn-Atom, ein Sb-Atom, ein Fe-Atom oder ein Cu-Atom darstellt; und n die Wertigkeit des durch M¹ dargestellten Metalls darstellt.
Luftreifen nach Anspruch 1, umfassend einen Laufflächenteil, gebildet unter Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend ferner: 5 bis 40 gewichtsteile Aluminiumhydroxid pro 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils.
Luftreifen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Metalldithiophosphat ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Typ einer Dithiophosphorsäureverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist: Allgemeine Formel (II)
wobei M² ein Zn-Atom oder ein Sb-Atom darstellt und n die Wertigkeit des durch M² dargestellten Metalls darstellt.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Harzweichmacher einen Erweichungspunkt von 70 bis 130°C aufweist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das als Harzweichmacher verwendete Cumaronharz ein Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt von 70 bis 130°C ist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das als Harzweichmacher verwendete Petroleumkohlenwasserstoffharz ein aliphatisches cyclisches Kohlenwasserstoffharz oder ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz ist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kautschukbestandteil SBR in einer derartigen Menge umfasst, dass die Styroleinheiten des SBR 20 Gew.-% oder mehr von 100 Gew.-% des Kautschukbestandteils ausmachen.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein 30 Gew.-% oder mehr Styrol enthaltender SBR im Kautschukbestandteil eingeschlossen ist.