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Die vorliegende Erfindung betrifft Luftreifen und insbesondere
solche, bei denen Fahrverhalten, Bremsverhalten und Kurvenstabilität auf
Eis und schneeglatten Straßen wesentlich verbessert werden, ohne daß im
Sommer Kurvenstabilität, Haltbarkeit und Abriebfestigkeit beeinträchtigt
werden.
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Früher wurden häufig zur Gewährleistung des Fahrverhaltens, des
Bremsverhaltens und der Kurvenstabilität beim Fahren auf Eis und
schneeglatten Straßen Spikereifen verwendet bei denen in einem
Oberflächenabschnitt einer Lauffläche Spike-Stifte vorgesehen wurden.
Derartige Reifen haben jedoch insofern zu schwerwiegenden Problemen
geführt, daß Staub durch den Verschleiß der Spike-Stifte selbst und
Verschleiß und Schäden an den Fahrbahnen hervorgerufen wurden. In dem
Bemühen zur Lösung dieser Probleme wurde der Betrag der Spike-Stifte und
ihre Zahl pro Flächeneinheit kontrolliert und das Material der Spike-Stifte
untersucht. Eine grundlegende Lösung dieser Probleme wurde jedoch nicht
erzielt.
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Andererseits wurden in neuerer Zeit spikefreie Reifen, die
Fahrverhalten, Bremsverhalten und Kurvenstabilität auf Eis und
schneeglatten Straßen ohne Verwendung von Spikes oder Ketten zeigen,
untersucht und haben breite Anwendung gefunden, von denen jedoch nicht
gesagt werden kann, daß sie vollständig zufriedenstellende Verhaltensweisen
auf Eis und schneeglatten Straßen im Vergleich zu den Spikereifen zeigen.
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In ßezug auf den Gummi für die spikefreien Reifen wurde eine
Kautschukmischung unter Verwendung eines Polymers mit einer niedrigen
Glasübergangstemperatur verwendet, um Elastizität des Gummis bei niedriger
Temperatur zu gewährleisten. Allerdings bleibt in Abhängigkeit von der
Hysterese-Charakteristik eines solchen Polymers insofern ein Problem
bestehen. daß, obgleich das Reifenverhalten bis zu einem gewissen Maß in
einem Temperaturbereich von Eis und Schnee gezeigt wird, das Bremsverhalten
und die Kurvenstabilität auf nassen oder trockenen Fahrbahnen nicht
ausreichend sind.
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Darüber hinaus ist entsprechend den Offenbarungen in den
JP-A-55-135149, 58-199203 und 60-137945 bekannt, daß, wenn eine mit einer
großen Menge eines Weichmachers oder Plastifiziermittels vermischte
Kautschukmischung als ein Laufflächen-Gummi verwendet wird, das
Leistungsverhalten bei niedrigen Temperaturen in ähnlicher Weise verbessert
wird. Bei diesen Methoden bestehen jedoch insofern schwerwiegende Probleme,
daß in dem Maße, in dem das Leistungsverhalten auf Eis und schneeglatten
Straßen verbessert wird, eine Herabsetzung der Abriebfestigkeit und
Trennung des Laufflächen-Gummis beim Fahren auf normalen
Fahrbahnoberflächen auftritt.
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Obgleich jede der vorgenannten Methoden ein hervorragendes
Leistungsverhalten auf Eis und schneeglatten Fahrbahnen in einem relativ
niedrigen Temperaturbereich (einem sogenannten "trocken-auf-Eis"-Zustand)
von nicht mehr als -5ºC herbeiführt, kann in einem nassen Zustand auf Eis
und Schnee (ein sogenannter "naß-auf-Eis"-Zustand) in der Nähe von 0ºC kein
ausreichender Reibungskoeffizient erhalten werden. Es läßt sich somit nicht
sagen, daß über dem gesamten Bereich Fahrverhalten, Bremsverhalten und
Kurvenstabilität verbessert werden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung von
Luftreifen mit verbessertem Fahrverhalten, Bremsverhalten und
Kurvenstabilität auf Eis und schneeglatten Straßen ohne nachteilige
Beeinflussung der Kurvenstabilität und Haltbarkeit im Sommer. Insbesondere
gewährt die Erfindung Luftreifen mit verbessertem Fahrverhalten,
Bremsverhalten und Kurvenstabilität auf Eis und schneeglatten Straßen in
dem vorgenannten nassen Zustand ohne nachteilige Beeinflussung der
Abriebfestigkeit.
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Die Erfinder haben festgestellt, daß, wenn ein thermoplastisches
Elastomer auf Styrolbasis mit einer inneren vernetzten Struktur, die zuvor
ausgebildet wurde, in einen Laufflächen-Kautschuk eingearbeitet wird, das
Elastomer Domänen bildet, ohne zu verschmelzen und zu zerfließen, so daß
der Reibungskoeffizient des Laufflächen-Gummis auf Eis und Schnee erhöht
wird. Die Erfinder haben ferner festgestellt, daß, da das thermoplastische
[lastomer auf Styrolbasis mit dem Kautschuk als eine Matrix co-vernetzt
ist, die Abriebfestigkeit der Gummizusammensetzung der Lauffläche
Unabhängigkeit von dem Vorhandensein oder dem Fehlen des thermoplastischen
Elastomers in gleichem Maße aufrechterhalten wird. Die vorliegende
Erfindung wurde auf der Grundlage der vorgenannten Entdeckung und
Feststellungen ausgeführt.
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Die vorliegende Erfindung schafft einen Luftreifen mit einer
Lauffläche, einschließend oder umfassend eine Kautschukmischung,
hergestellt durch Vermischen einer Kautschukkomponente mit einem
thermoplastischem Elastomer auf Styrol basis, welche Kautschukkomponente aus
50 bis 100% eines Kautschuks auf Dienbasis zusammengesetzt ist, wobei das
Elastomer mit einer solchen Vernetzungsgeschwindigkeit innerlich vernetzt
ist, daß die 100%-Dehnspannung auf 10 bis 1000% von der des nicht innerlich
vernetzten thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis erhöht wird, und
wobei der mittlere Domänendurchmesser des thermoplastischen Elastomers auf
Styrolbasis in einem Bereich von 1 bis 1.000 Mikrometer liegt.
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Als das innerlich vernetzte, thermoplastische Elastomer auf
Styrolbasis, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes
der zahlreichen vernetzten Typen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein
Schwefel-vernetzter Typ, ein Peroxid-vernetzter Typ und ein
strahlungsvernetzter Typ, die bisher bei thermoplastischen Elastomeren auf
Styrolbasis eingesetzt wurden. Das innerlich vernetzte, thermoplastische
Elastomer auf Styrolbasis ist nicht speziell auf eine bestimmte
Vernetzungsart oder eine bestimmte Vernetzungsstruktur beschränkt.
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Das zu vernetzende thermoplastische Elastomer auf Styrol basis enthält
mindestens ein und vorzugsweise ein oder zwei nicht-kautschukelastische
Polymerblock-Segmente die jeweils hauptsächlich aus Styrol bestehen
(nachfolgend bezeichnet als "Polystyrolblock") und mindestens ein
kautschukelastisches Polymerblock-Segment (nachfolgend bezeichnet als
"Kautschukblock"). Ein derartiges thermoplastisches Elastomer auf
Styrol basis hat beispielsweise eine Struktur, bei der an gegenüberliegenden
Enden Polystyrolblöcke sind und sich ein Kautschukblock in einem
Zwischenabschnitt befindet, oder eine Struktur, bei der sich ein
Polystyrolblock und ein Kautschukblock an gegenüberliegenden Seiten
befinden, oder eine Struktur, bei der mindestens 3 Polystyrol-Endabschnitte
miteinander über einen Kautschukblock verbunden sind, oder eine Struktur.
bei der Polystyrolblöcke und Kautschukblöcke alternierend in jede der
vorgenannten Strukturen eingebaut werden. Als der Kautschukblock kann eine
Elastomerblock auf Polyolefinbasis verwendet werden, wie beispielsweise ein
Polybutadienblock oder ein Polyisoprenblock. Die vorliegende Erfindung ist
jedoch nicht auf einen speziellen Typ beschränkt. ßevorzugt werden unter
anderem: ein elastomeres Blockcopolymer vom Styrel/Butadien/Styrol
(S-B-S)-Typ oder ein elastomeres Blockcopolymer vom Styrol/Butadien
(S-B)-Typ. die mit Hilfe eines Katalysators einer organischen
Lithiumverbindung erhalten werden.
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Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Elastomere auf
Styrolbasis sind gut bekannt. Beispielsweise werden in den JP-A-6D-243109
und JP-P-48-2423 die Herstellung von elastomeren Blockcopolymeren vom
S-B-S-Typ mit organischen Lithiumverbindungen als Katalysatoren und in der
JP-P-36-19286 die Herstellung von elastomeren Blockcopolymeren vom S-B-Typ
oder elastomeren Blockcopolymeren vom S-B-S-Typ mit ähnlichen Katalysatoren
offenbart.
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Die thermoplastischen Elastomere auf Styrolbasis müssen in einem
solchen Maße innerlich vernetzt sein, daß die nach ASTM D638 gemessene
100%-Dehnspannung durch die innerliche Vernetzung im Bereich von 10 bis
1000% erhöht wird. Wenn das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis
innerlich vernetzt ist, um der in diesem Bereich von 10 bis 1.000% erhöhten
Dehnspannung zu genügen, kann das in den Laufflächen-Gummi eingearbeitete
innerlich vernetzte, thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis in der
Matrix in Form von Partikeln mit einem mittleren Domänendurchmesser von
nicht weniger als 1 Mikrometer dispergiert sein. Wenn dieser mittlere
Domänendurchmesser der Partikel kleiner ist als 1 Mikrometer, ist das
vorgenannte Leistungsverhalten des Reifens auf Eis und Schnee unzureichend.
Wenn jedoch die Reaktion der innerlichen Vernetzung zu stark erfolgt,
überschreitet der mittlere Domänendurchmesser 1.000 Mikrometer, so daß die
Abriebfestigkeit der Lauffläche ungünstig beeinflußt wird.
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Das innerlich vernetzte, thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis
wird vorzugsweise in die Kautschukkomponente in einer Menge von 1 bis 50
Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteilen in bezug auf 100
Gewichtsteile der Kautschukkomponente eingemischt. Wenn weniger als 1
Gewichtsteil des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis vermischt
wird, sind die Wirkungen auf die Verbesserung des Fahrverhaltens, des
Bremsverhaltens und der Kurvenstabilität auf Eis und schneeglatten Straßen
gering. Wenn andererseits mehr als 50 Gewichtsteile vernetztes
thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis vermischt werden, wird der
Wirkungsgrad des Knetens der Kautschukmischung beeinträchtigt.
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Ein Hauptanteil der Kautschukkomponente kann zusammengesetzt sein
aus: Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk Polybutadienkautschuk,
Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk Styrol/Isopren/Butadien-
Terpolymerkautschuk Styrol/Isopren-Copolymerkautschuk Isopren/Butadien-
Copolymerkautschuk usw. Hauptanteil der Kautschukmischung bedeutet, daß
mindestens eine Art dieser Kautschukarten 50 bis 100 Gewichtsprozent der
gesamten Kautschukkomponente ausmacht.
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Außer dem Kautschuk auf Dien-Basis und dem innerlich vernetzten,
thermoplastischen Elastomer auf Styrol basis können in die Kautschukmischung
für die Lauffläche des Luftreifens gemäß der vorliegenden Erfindung andere
Kautschukarten und ein Compoundiermittel eingearbeitet werden, wie sie
normalerweise in dem Laufflächen-Gummi verwendet werden. Das
Compoundiermittel kann Füllstoff, Antioxidans, Vulkanisiermittel,
Vulkanisationsbeschleuniger, usw. umfassen. Die Arten und Mengen der
anderen Kautschukarten und Compoundiermittel werden so ausgewählt, daß sie
innerhalb der normalerweise eingesetzten Bereiche liegen, und sind nicht
speziell beschränkt.
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Unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele wird nun
die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
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Die Eigenschaften der Laufflächen-Gummi und das Leistungsverhalten
der Testreifen wurden nach den folgenden Methoden getestet.
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(1) Mittlerer Domänendurchmesser von innerlich vernetztem,
thermoplastischem Elastomer auf Styrolbasis in Laufflächen-Gummi:
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Es wurden von einem Prüfling zehn Stichproben ausgewählt und die
Durchmesser von zwanzig Domänen in dem innerlich vernetzten,
thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis innerhalb eines
Betrachtungsbereichs eines Lichtmikroskops gemessen. Für jede der
Stichproben wurde der mittlere Domänendurchmesser berechnet und sodann der
mittlere Domänendurchmesser in bezug auf die zehn Stichproben berechnet.
Der Durchmesser einer Domäne wurde bestimmt, indem ihr größter und ihr
kleinster Durchmesser gemessen und die Summe dieser größten und kleinsten
Durchmesser durch 2 geteilt wurde.
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(2) Reibungskoeffizient auf Eis:
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Der Reibungskoeffizient des Gummis aus Eis und insbesondere auf Eis
in der Nähe von 0ºC in einem nassen Zustand wurde unter Verwendung eines
dynamischen-statischen Reibungsmeßgeräts in einem Zustand gemessen, bei dem
die Oberflächenprobe (Abmessung: 10 mm lang, 10 mm breit, 5 mm dick) in
Kontakt mit der Eisoberfläche gebracht wurde, die eine
Oberflächentemperatur von -0,5ºC aufwies. Die Meßbedingungen waren:
Belastung 2 kgf/cm², Gleitgeschwindigkeit 10 mm/s, Lufttemperatur -2ºC und
Oberfläche nahezu als Spiegeloberfläche ausgeführt.
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(3) Bremsverhalten auf Eis:
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Ein PKW-Radialreifen PSR (165 SR 13) wurde als Testreifen vorbereitet
und in üblicher Weise über 50 km als Leerlauf gefahren. Sodann wurde der
Reifen getestet (in ähnlicher Weise wurde der folgende Verschleißtest
ausgeführt). Jn dem Test wurden vier Testreifen auf einen PKW mit einem
Hubraum von 1.500 cm³ montiert und die Bremsstrecke auf Eis bei einer
Lufttemperatur von -5ºC gemessen. Die Ergebnisse werden mit Hilfe einer
Kennzahl angegeben, wobei die des Vergleichsbeispiels 1 mit 100 angesetzt
wird. Je größer der Wert, um so besser das Bremsverhalten.
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(4) Es wurden auf eine Antriebswelle eines PKW mit einem Hubraum
von 1.500 cm³ zwei Reifen montiert und auf einer Beton-Fahrbahnoberfläche
auf einem Testkurs mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit gefahren. Es
wurden die Änderungen der Profiltiefen gemessen und die Ergebnisse als eine
Kennzahl angegeben, wobei die des Vergleichsbeispiels 1 mit 100 angesetzt
wurde. Je größer der Wert, um so besser das Ergebnis.
BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
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Entsprechend den Angaben in Tabelle 1 wurden thermoplastische
Elastomere auf Styrolbasis vom S-B-S-Typ und S-B-Typ innerlich nach einer
Vermischungsrezeptur oder mit Hilfe einer Bestrahlungsmenge einer
radioaktiven Strahlung vernetzt, um eine Struktur der Schwefelvernetzung
oder Strahlungsvernetzung zu erhalten.
TABELLE 1
Gewichtsteile
Innerlich vernetztes, thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis
Thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis
Zinkoxid
Vulkanisationsbeschleuniger CZ *3
Stearinsäure
Schwefel
Strahlungsdosis (MRad)
*1 Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer
Handelsbezeichnung: Califlex 4122, hergestellt von der Shell Chemical Co., Ltd.
*2 Styrol/Butadien-Blockcopolymer
Handelsbezeichnung: Asaflex, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
*3 CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
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Die Proben A bis D wurden jeweils durch Kneten der Ausgangsmaterial ien
nach einer in Tabelle 1 angegebenen Vermischungsrezeptur und Einführen einer
Schwefel-vernetzten Struktur in das Elastomer durch Vulkanisation bei 145ºC
für 40 Minuten unter Druck hergestellt.
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Es wurden Kautschukmischungen, die jede die auf diese Weise das
innerlich vernetzte, thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis enthielten,
und solche, die kein derartiges Elastomer enthielten, als Beispiele bzw.
Vergleichsbeispiele nach den in Tabelle 2 angegebenen
Vermischungsrezepturen hergestellt und die Reibungskoeffizienten auf Eis sowie die
mittleren Domänendurchmesser der Vulkanisate gemessen. Das Bremsverhalten
und das Verschleißverhalten der Reifen, bei denen die so erhaltene
Kautschukmischung in der Lauffläche eingesetzt wurde, wurden gemessen. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2(a)
Gewichtsteile
Vermischungsrezeptur
Naturkautschuk
Polybutadienkautschuk
Ruß
innerlich vernetztes, thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis (Art)
Stearinsäure
Antioxidans
Zinkoxid
Vulkanisationsbeschleuniger CZ *1
Schwefel
TABELLE 2(b)
Gewichtsteile
Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung
Reibungskoeffizient auf Eis
mittlerer Domänendurchmesser (Mikrometer)
Leistungsverhalten des Reifens
Bremsverhalten auf Eis
Verschleißverhalten
*1 bis CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigte die Kautschukmischung in den
Beispielen 1 bis 5, bei denen der mittlere Domänendurchmesser des
thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis auf einen Bereich von 1 bis
1.000 Mikrometer durch innere Vernetzung eingestellt worden war, verbesserte
Reibungskoeffizienten auf Eis im Vergleich zu der in Vergleichsbeispiel 1
gegebenen üblichen Laufflächen-Kautschukmischung. Somit zeigten im Vergleich
mit den Reifen, bei denen die Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 1
verwendet wurde, die Reifen unter Verwendung der Kautschukmischungen in den
Beispielen 1 bis 5 für Laufflächen ein gleiches oder besseres
Abriebverhalten und ein augenfällig verbessertes Bremsverhalten auf Eis.
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Im Gegensatz dazu ist im Fall der Vergleichsbeispiele 2 und 3, in
denen die innere Vernetzung des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis
nicht ausreichend war und der mittlere Domänendurchmesser in der
Kautschukmischung kleiner war als 1 Mikrometer, ersichtlich, daß der
Reibungskoeffizient auf Eis oder das Bremsverhalten auf Eis zumeist nicht
verbessert worden waren. In Vergleichsbeispiel 4 ist ersichtlich, daß, da
das thermoplastische Elastomer auf Styrolbasis in einem übermäßigen Maß
innerlich vernetzt wurde, der mittlere Domänendurchmesser in der
Kautschukmischung 1000 Mikrometer überschritt, so daß die Abriebfestigkeit
stark herabgesetzt war.
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Wie aus den vorgenannten Beispielen und Vergleichsbeispielen
ersichtlich wird, verfügt ein Luftreifen mit einer in seiner Lauffläche
angeordneten Kautschukmischung über ein verbessertes Fahrverhalten,
Bremsverhalten und Kurvenstabilität auf Eis und schneeglatten Fahrbahnen in
einem trockenen Zustand oder in einem nassen Zustand ohne Herabsetzung der
Abriebfestigkeit, in welcher Kautschukmischung ein thermoplastisches
Elastomer innerlich bis zu einer Erhöhung der 100%-Dehnspannung von 10%
vernetzt wurde und in eine Kautschukkomponente vermischt wurde,
hauptsächlich zusammengesetzt aus Kautschuk auf Dien-Basis.