DE69206445T2

DE69206445T2 - Kautschukzusammensetzung und Reifen auf Basis dieser Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69206445T2
Application number: DE69206445T
Authority: DE
Inventors: Roland Rauline
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2012-02-13
Also published as: US5227425A; OA09855A; JP2635881B2; MX9200618A; EP0501227B1; AU1117792A; FR2673187B1; CA2061752C; AU644040B2; BR9200632A; ATE131190T1; DE69206445D1; ES2080352T3; FR2673187A1; EP0501227A1; JPH07196850A; CA2061752A1; ZA921324B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Copolymers eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, die als Füllstoff Siliciumdioxid enthält, das vorzugsweise den überwiegenden Füllstoffanteil darstellt, und zur Herstellung von Ganzjahresreifen geeignet ist, sowie das Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kautschukzusammensetzung.
Seit die Kraftstoffeinsparung und die Bekämpfung von durch Kraftfahrzeuge hervorgerufenen Umweltschäden vorrangig geworden sind, besteht bei der Entwickung von Luftreifen die Zielsetzung, Luftreifen zu entwickeln, die gleichzeitig einen sehr geringen Rollwiderstand, ausgezeichnete Haftung sowohl auf trockenem als auch feuchtem und verschneitem Untergrund, sehr hohe Verschleißfestigkeit sowie geringeres Laufgeräusch aufweisen.
Zur Verringerung des Rollwiderstands von Luftreifen wurden bereits zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, insbesondere durch Modifizierung der für den Lauf streifen der Luftreifen verwendeten Kautschukzusammensetzungen. So wurde für mit Ruß verstärkte Kautschukzusammensetzungen zunächst angegeben, den Rußgehalt zu verringern. Später wurde der Vorschlag gemacht, beispielsweise in der Patentschrift US-A-4822844, einen Ruß mit genau vorgegebenen Eigenschaften zu verwenden, die durch eine spezifische Absorptionsoberfläche für Jod (IA) und für Stickstoff (N&sub2;SA) sowie durch eine genau definierte mittlere Teilchengröße des Rußes ausgedrückt wurden. Nach einer weiteren, in der Patentschrift US-A-4866131 beschriebenen Lösung wurde der Vorschlag gemacht, als Zusammensetzung für den Laufstreifen ein in Lösung hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymer geringer Molekülmasse im Gemisch mit einem anderen herkömmlichen, in Lösung oder Emulsion hergestellten Copolymer einzusetzen. Schließlich wurde in der Patentschrift US- 4894420 angegeben, einen Laufstreifen zu verwenden, der aus einem Verschnitt von cis-1,4-Polyisopren mit einem Dien-Acrylnitril-Copolymer besteht. Keine der bisher angegebenen Lösungen erwies sich allerdings als zufriedenstellend, da die Verbesserung des Rollwiderstandes mit einer Verschlechterung einer oder mehrerer wesentlicher Eigenschaften einhergeht, beispielsweise einer Verringerung der Haftung auf feuchtem und/oder verschneitem Untergrund sowie einer Verringerung der Verschleißfestigkeit, wobei alle diese Lösungen stets gänzlich erdölabhängig sind. Es wurde ferner vorgeschlagen, als verstärkende Füllstoffe weiße Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Bentonit, Ton, Titanoxid, Talk, etc., zu verwenden, die den Vorteil haben, daß sie nicht aus Erdöl hergestellt sind und den Rollwiderstand von Luftreifen mit einem derartige Füllstoffe enthaltenden Laufstreifen verringern. Die Verwendung von Siliciumdioxid in Zusammensetzungen für Laufstreifen blieb jedoch stets eine Ausnahme, da es wegen der damit verbundenen Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Verschlechterung der Verschleißfestigkeit, oft nur in einem in Bezug auf den gesamten Füllstoff nicht überwiegenden Mengenanteil eingesetzt wurde, wie in den Patentschriften US-A-4894420 und US-A- 4820751 beschrieben ist. Zur Überwindung dieser Probleme wurde in der europäischen Patentanmeldung EP-A-299074 eine Kautschukzusammensetzung angegeben, die Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff in sehr hohen Mengenanteilen enthält und auf einem Polymer beruht, das mit einer sehr speziellen Alkoxysilanverbindung mit einer nichthydrolysierbaren Alkoxygruppe funktionalisiert ist. Diese Lösung unterliegt allerdings deswegen Einschränkungen, weil sie nur die Verwendung einer sehr genau definierten Familie von Silanen erlaubt, was einen Nachteil für die technische Anwendung darstellt.
Es wurde in überraschender und unerwarteter Weise festgestellt, daß der Einsatz eines in Lösung hergestellten Copolymers eines konjugierten Diens mit einem aromatischen Vinylmonomer zusammen mit einem an sich bekannten speziellen Siliciumdioxid in der Weise, daß eine ausgezeichnete Dispergierung des Siliciumdioxids in der Elastomermatrix erhalten wird, die Erzielung einer Kautschukzusammensetzung erlaubt, die als Laufstreifen für Luftreifen verwendbar ist, die alle bekannten vorteilhaften Eigenschaften, die durch das Siliciumdioxid hervorgerufen werden, sowie alle diejenigen Eigenschaften besitzen, die üblicherweise durch Verwendung von Ruß erzielt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Copolymers eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, die Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Copolymer eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, das durch Polymerisation in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt ist und einen Gesamtgehalt an aromatischer Vinylverbindung von 5 bis 50 % und eine durch DTA bestimmte Glasübergangstemperatur von 0 bis -80 ºC aufweist, mit 30 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, eines Füllstoffs aus einem Siliciumdioxid, das eine BET-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine gemessene Ölaufnahme an DBP von 150 bis 250 ml/100 g und eine mittlere Projektionsfläche der Aggregate von mehr als 8500 nm² vor dem Einsatz und von 7000 bis 8400 nm² nach dem thermomechanischen Mischen aufweist, sowie die herkömmlicherweise in Kautschukzusammensetzungen eingesetzten Additive mit Ausnahme des Vulkanisationssystems einer mechanischen Bearbeitung unterzogen werden, die mindestens eine thermische Stufe umfaßt, bei der eine maximale Temperatur von 130 bis 180 ºC und vorzugsweise mehr als 144 ºC während einer geeigneten Dauer erreicht wird, die von der für die mechanische Bearbeitung gewählten Temperatur und von Art und Volumen der der thermomechanischen Bearbeitung unterzogenen Bestandteile abhängt, und anschließend einer Endbearbeitung unterzogen werden, die darin besteht, daß das Schwefel-Vulkanisationssystem bei einer Temperatur, die unterhalb der Vulkanisationstemperatur und vorzugsweise unter 100 ºC liegt, zugegeben wird.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eignet sich besonders zur Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen, die insbesondere zur Ausrüstung von Personenwagen, leichten Geländewagen mit Vierradantrieb, Lieferwagen und Motorrädern vorgesehen sind. Die Laufstreifen, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen, können bei der Herstellung der Luftreifen oder bei der Runderneuerung abgenutzter Luftreifen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung führt bei Laufstreifen von Kraftfahrzeugen zu einem ausgezeichneten Kompromiß zwischen einander zuwiderlaufenden Eigenschaften, das heißt, sie verleiht gleichzeitig einen sehr geringen Rollwiderstand, eine verbesserte Haftung auffeuchtem Untergrund, eine verbesserte Haftung auf verschneitem Untergrund, eine sehr gute Verschleißfestigkeit, die im wesentlichen gleich der mit Ruß erzielten Verschleißfestigkeit ist, sowie eine geringere Deformation des Gummireliefs (d.h., der Blöcke oder Rillen) durch laufbedingte Alterung, und dies unter gleichzeitiger Verringerung des Laufgeräusches des Luftreifens.
Die Erzielung eines Kompromisses auf einem derartigen Niveau ist für den Fachmann gänzlich überraschend und unerwartet, dem geläufig ist, daß die Verwendung von Siliciumdioxid normalerweise zu einer erheblichen Verschlechterung der Verschleißfestigkeit führt und die Verwendung eines in Lösung hergestellten Butadien- Styrol-Copolymers eine Verschlechterung der Verschleißfestigkeit mit sich bringen kann, und der daher eine katastrophal schlechte Verschleißfestigkeit erwartete; stattdessen liegt aber eine solche Situation nicht vor, da die Verschleißfestigkeit im wesentlichen gleich der Verschleißfestigkeit ist, die mit einer Zusammensetzung erzielt wird, die Ruß als verstärkenden Füllstoff enthält.
Dieser unerwartete und nicht vorhersehbare Charakter der Erfindung rührt ferner daher, daß es dem allgemeinen Fachwissen entspricht, daß zum einen ein geringer Rollwiderstand mit einer sehr guten Haftung auffeuchtem Untergrund unvereinbar ist und zum anderen eine gute Haftung auffeuchtem Untergrund mit einer guten Haftung auf verschneitem Untergrund unvereinbar ist, während die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Erzielung eines ausgezeichneten Kompromisses zwischen verringertem Rollwiderstand und sehr guter Haftung auffeuchtem Untergrund und sehr guter Haftung auf verschneitem Untergrund erlaubt. Darüberhinaus erlaubt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Verringerung des vom Laufstreifen beim Abrollen des Reifens hervorgerufenen Laufgeräusches.
Zur Erzielung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die alle diese Eigenschaften besitzt, muß ein Copolymer eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung verwendet werden, das in an sich bekannter Weise in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Initiators aus einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung hergestellt ist, wie beispielsweise in der französischen Patentanmeldung FR-A-2295972 beschrieben ist. Dieses Copolymer kann allein oder im Verschnitt mit einem oder mehreren weiteren Dienelastomeren, insbesondere Polyisopren, Naturkautschuk oder Polybutadien, eingesetzt werden. Das zum Verschnitt verwendete Elastomer ist vorzugsweise Polybutadien mit mehr als 90 % cis-1,4-Verknüpfungen, das nach bekannten Katalyseverfahren mit übergangsmetallverbindungen erhalten ist, wie beispielsweise in der französischen Patentanmeldung FR- A-1436607 beschrieben ist. Dieses weitere Dienelastomer kann in variablen Mengenverhältnissen in Bezug auf das in Lösung hergestellte Copolymer vorliegen und ist vorzugsweise in einer Menge von bis zu 70 Gewichtsteilen enthalten.
Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3- butadien. Geeignete aromatische Vinylverbindungen sind insbesondere Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol oder das handelsübliche "Vinyltoluol"-Gemisch.
Das in Lösung hergestellte Copolymer aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung muß einen Gesamt-Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 bis -80 ºC, bestimmt durch Differentialthermoanalyse, aufweisen. Der Gehalt an Vinylverknüpfungen des eingebauten Butadienanteils kann im Bereich von 20 bis 80 % liegen; der Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen kann im Bereich von 20 bis 80 % liegen, wobei der Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen dem Restgehalt neben den Vinylverknüpfungen plus den trans- 1,4-Verknüpfungen entspricht. Der Gehalt des Copolymers an Vinylverknüpfungen liegt vorzugsweise über 50 % und insbesondere im Bereich von 55 bis 65 %, während der Bereich an trans-1,4-Verknüpfungen im Bereich von 20 bis 25 % und der Styrolgehalt im Bereich von 25 bis 30 % liegen und die Glasübergangstemperatur -20 bis -30 ºC beträgt.
Das als verstärkender Füllstoff in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbare Siliciumdioxid kann jedes spezielle Siliciumdioxid sein, das eine BET-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g und vorzugsweise von 130 bis 220 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g und vorzugsweise von 150 bis 200 m²/g, eine Ölaufnahme an DBP von 150 bis 250 ml/100 g sowie eine mittlere Projektionsfläche der Aggregate von mehr als 8500 nm² und vorzugsweise 9000 bis 11000 nm² vor dem Einsatz und von 7000 bis 8400 nm² nach dem thermomechanischen Mischen mit einem Elastomer aufweist. Das ausgewählte spezielle Siliciumdioxid kann allein oder in Gegenwart anderer Füllstoffe, wie beispielsweise von Ruß oder eines anderen herkömmlichen Siliciumdioxids, eingesetzt werden, d.h., in Gegenwart von weiteren Füllstoffen, welche nicht die Gesamtheit der oben angegebenen Eigenschaften aufweisen. Die Verbesserung der Eigenschaften ist umso stärker, je größer der Anteil an dem speziellen Siliciumdioxid in Bezug auf die gegebenenfalls vorliegenden weiteren Füllstoffe ist. Das spezielle Siliciumdioxid wird vorzugsweise, bezogen auf die Menge eines anderen vorliegenden Füllstoffs, wie Fuß, in überwiegender Menge eingesetzt. Die Verbesserung ist optimal, wenn das spezielle Siliciumdioxid den gesamten Füllstoff darstellt.
Als in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbares spezielles Siliciumdioxid eignet sich beispielsweise das nach dem in der europäischen Patentanmeldung EP-A-157703 beschriebenen Verfahren erhaltene Siliciumdioxid.
Die BET-Oberfläche, die CTAB-Oberfläche sowie die Ölaufnahme werden nach den in der europäischen Patentanmeldung EP-A-157703 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die mittlere Projektionsfläche des Siliciumdioxids wird nach folgendem Verfahren ermittelt. In ein Becherglas, das ein Gemisch von 10 ml Wasser und 20 ml Isopropanol enthält, werden 150 ml Siliciumdioxid eingebracht; das Ganze wird 60 min mit Ultraschall gemischt, wonach unter Beibehaltung der Beschallung mit Ultraschall mit einer Mikropipette ein oder zwei Tropfen von 10 ml aus dem Inhalt des Becherglases entnommen werden, die auf ein elektronenmikroskopisches Kupfernetzchen mit in Kohlenstoff übergeführten Formvar-Membranen aufgebracht werden. Drei nacheinander entnommene Proben werden auf drei Netzchen aufgebracht, auf denen sich jeweils etwa 3400 Aggregate befinden. Die mittlere Projektionsfläche von 10000 Aggregaten wird durch On-Line-Messung mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop, das mit einem Bildanalysator gekoppelt ist, bei 100000-facher Vergrößerung bestimmt. Dieses Verfahren wird zur Berechnung der mittleren Projektionsfläche des Siliciumdioxids einesteils vor dem Einsatz in der Zusammensetzung und anderenteils nach Extraktion einer Zusammensetzung, eines Laufstreifens oder eines Luftreifens, die vulkanisiert oder nicht vulkanisiert sein können, herangezogen.
Die Extraktion des Siliciumdioxids aus einem Kautschukgemisch wird wie folgt durchgeführt:
Das vulkanisierte oder nicht vulkanisierte Kautschukgemisch wird in feine Blättchen geschnitten, die während einer Dauer von 1 h in einen von einem Stickstoffstrom durchströmten, auf einer Temperatur von 525 ± 25 ºC gehaltenen Pyrolyseofen gebracht und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur in der Nähe von 100 ºC aus dem Ofen entnommen werden. Der Pyrolyserückstand wird nach grober Zerkleinerung in ein Becherglas gebracht, in das 50 ml Salzsäure von 22 ºBé und 50 ml Wasser gegeben werden, worauf das Ganze während einer Dauer von 10 min bis zum Sieden erhitzt wird; nach dem Abkühlenlassen wird die abgekühlte Flüssigkeit im Vakuum über ein aschefreies Whatman-Filter Nr. 42 Katalog-Nr. 1442055, filtriert.
Der Filtrationsrückstand wird zweimal mit 20 ml bidestilliertem Wasser und anschließend mit 20 ml Aceton gewaschen, um im Pyrolyserückstand vorliegende Verunreinigungen abzutrennen, wonach das Siliciumdioxid gewonnen wird. Wenn das anfängliche Gemisch Ruß enthält, wird der nach dem Waschen gewonnene Rückstand an Luft in einen Muffelofen gebracht, der auf einer Temperatur von 800 ºC gehalten wird, in dem der Rückstand 1 h verbleibt; anschließend wird das Siliciumdioxid in Form eines weißen Pulvers gewonnen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner die übrigen Bestandteile und Zusätze, die gewöhnlich in Kautschukgemischen eingesetzt werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidationsmittel, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, naphthenische oder aromatische Strecköle, wenn das Vorliegen eines Strecköls erwünscht ist, ein Verstärkungsmittel, wie etwa ein Silan, ein Kieselsäure-Kupplungsmittel, etc.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche die Gesamtheit der Eigenschaften und insbesondere eine sehr gute Verschleißfestigkeit aufweist, müssen das in Lösung hergestellte Copolymer und das spezielle Siliciumdioxid einer mechanischen Bearbeitung in einer beliebigen geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise einem Mischer oder einer Strangpresse, während einer geeigneten Zeitdauer unterzogen werden, um so mindestens eine thermische Stufe zu erzielen, wobei deren zu erreichende Mindesttemperatur und deren nicht zu überschreitende Höchsttemperatur im Bereich von 130 bis 180 ºC und vorzugsweise im Bereich von 145 bis 180 ºC liegen.
Die geeignete Dauer der thermomechanischen Bearbeitung variiert in Abhängigkeit von den vom Fachmann angewandten Verfahrensbedingungen und insbesondere der gewählten und im Bereich der angegebenen Werte liegenden Temperatur sowie Art und Volumen der der mechanischen Bearbeitung unterzogenen Bestandteile, wobei es wesentlich ist, daß die mechanische Bearbeitung zu einer ausgezeichneten Vordispergierung des Siliciumdioxids führt, die sich in einer Verringerung der Teilchengröße des Siliciumdioxids äußert, und die erforderliche Intensität der thermischen Beanspruchung durch die Kombination von Zeit und Temperatur erzielt wird, und zwar unabhängig von der zur Erzielung dieses Intensitätsniveaus angewandten Anzahl von Stufen, damit in deren Verlauf das Verhältnis von 300 %-Modul zu 100 %- Modul einen Maximalwert annimmt. Deshalb kann die Dauer in Abhängigkeit von den zur Durchführung dieser thermomechanischen Bearbeitung herangezogenen thermomechanischen Vorrichtungen von 10 s bis zu 20 min variieren und kann vom Fachmann auf der Basis seines allgemeinen Fachwissens und der Kontrolle der Eigenschaften der in Form von Laufstreifen für Luftreifen herangezogenen Zusammensetzung unter Berücksichtigung der Information bestimmt werden, daß das Verhältnis von 300 %-Modul zu 100 %-Modul für jede Zusammensetzung maximiert werden soll. So kann die thermomechanische Bearbeitung nur eine einzige thermomechanische Stufe geeigneter Dauer, Temperatur und Intensität oder auch mehrere thermomechanische Stufen umfassen, die durch mindestens eine Abkühlstufe voneinander getrennt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der mehrstufigen thermomechanischen Bearbeitung ist eine Bearbeitung mit zwei thermischen Stufen besonders günstig, bei denen jeweils eine maximale Temperatur oberhalb von 145 ºC erreicht wird und die durch eine Stufe der Abkühlung auf eine Temperatur unter 100 ºC voneinander getrennt sind.
Während der ersten Stufe werden das in Lösung hergestellte Copolymer sowie das Siliciumdioxid und das Verstärkungsmittel, der Weichmacher und das Strecköl, falls vorhanden, mechanisch miteinander vermischt, bis das Gemisch eine Temperatur oberhalb von 145 ºC erreicht, vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 145 bis 170 ºC. Der erhaltene Kautschukblock wird anschließend auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC und vorzugsweise auf 60 ºC abgekühlt, worauf er in einer zweiten Stufe einer mechanischen Bearbeitung in einem Innenmischer unterzogen wird, wobei gleichzeitig alle übrigen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems zugesetzt werden, bis das Gemisch eine Temperatur von mehr als 145 ºC und vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 145 bis 170 ºC erreicht. Am bevorzugtesten sind die Maximaltemperaturen der beiden thermischen Stufen gleich und erreichen 165 ºC. Dem am Ende der zweiten thermischen Stufe erhaltenen Kautschukblock wird das gesamte Schwefel-Vulkanisationssystem, das den Schwefel und die Vulkanisationsbeschleuniger enthält, durch mechanische Endbearbeitung zugesetzt, beispielsweise in einem Außenmischer bei einer Temperatur unterhalb von 100 ºC. Die Zusammensetzung wird dann zur Formgebung und Vulkanisation zum gewünschten Zeitpunkt bei einer üblichen Temperatur und mit üblichen Mitteln zu Platten ausgeformt. Die mittlere Projektionsfläche des Siliciumdioxids liegt im Bereich von 7000 bis 8400 nm² in der erhaltenen Zusammensetzung sowie in den mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Laufstreifen und Luftreifen.
Der ausgezeichnete Kompromiß der Eigenschaften wird auch erzielt, wenn das allein oder im Verschnitt mit einem weiteren Dienelastomer verwendete, in Lösung hergestellte Copolymer ein mit einem Verzweigungsmittel sternförmig verzweigtes Copolymer, das beispielsweise mit einem der in der französischen Patentanmeldung FR-A- 2053786 beschriebenen Verzweigungsmittel, das die Gruppe -O-CO-O- oder -O-CO-R-CO-O- aufweist, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder ein Copolymer darstellt, das eine Silangruppe aufweist, wie es beispielsweise durch Umsetzung eines Copolymers mit einer endständigen C-Li -Funktion mit einem etwa in der japanischen Patentanmeldung JP-A-56-104906 beschriebenen Funktionalisierungsmittel der Formel Xn - (R')m - Si(OR)&sub3; erhalten wird, in der X ein Halogenatom , R eine Methyl- oder Ethylgruppe, n die Zahlen 0 oder 1, m die ganzen Zahlen 3 oder 4 und R' eine aliphatische Gruppe bedeuten. Dieser ausgezeichnete Kompromiß der Eigenschaften wird auch erzielt, wenn das in Lösung hergestellte Copolymer ein Copolymer ist, das in an sich bekannter Weise einer Kupplung, einer Pfropfung oder einer sternförmigen Verzweigung unterzogen wurde.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, die nicht einschränkend sind. In den verschiedenen Beispielen sind die am Ende resultierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie von Vergleichszusammensetzungen in Form der Eigenschaften von Radialreifen der Abmessungen 175/70-13 ausgedrückt, wie sie herkömmlicherweise hergestellt werden und die außer dem Aufbau der Kautschukzusammensetzung, aus welcher der Laufstreifen besteht, in allen übrigen Punkten herkömmlicherweise hergestellten Reifen gleichen. Die unterschiedlichen Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:
- Querhaftung auf feuchtem Untergrund: Bestimmung der Haftungsgrenze auf einer künstlich beregneten kreisförmigen Piste mit einem Personenkraftwagen, der in stabilem Fahrbetrieb bei der höchstmöglichen Geschwindigkeit auf einem kreisförmigen Kurs gefahren wird.
- Haftung auf feuchtem Untergrund: Ermittlung der Dauer, die ein Personenkraftwagen braucht, um eine künstlich beregnete Strecke, die verschiedene Straßenbelagszusammensetzungen aufweist und gerade und kurvige Abschnitte besitzt, zu durchfahren.
- Haftung auf verschneitem Untergrund: Ermittlung des Verhaltens und der Eigenschaften von Reifen auf unterschiedlichen verschneiten Untergründen, wie sie im winterlichen Straßenverkehr vorkommen.
- Rollwiderstand: gemessen am Lenkrad gemäß dem Verfahren nach der Norm SAE J 1269 von Juni 1980.
- Lebensdauer bei Verschleiß: ermittelt über die Kilometerleistung, die zurückgelegt wird, bis der Verschleiß die in den Rillen angeordneten Verschleißvergleichsmarken erreicht.
Sämtliche erhaltenen Werte, die oberhalb des Bezugswertes 100 liegen, entsprechen einer Verbesserung der gemessenen Eigenschaften.
- Laufgeräusch: ermittelt durch Messung am Fahrbahnrand nach dem sogenannten "Coast down"-Verfahren bei 60 und 80 km/h durch Messung des akustischen Leistungspegels. Das Laufgeräusch wird in Dezibel dB(A) ausgedrückt. Eine Verbesserung um 1 dB(A) in Bezug auf den Referenzwert wird als -1 dB(A) bezeichnet.
- Dehnungsmoduln: 300 %-Modul und 100 %-Modul, gemessen nach der Norm ISO 37.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Laufstreifen eines Luttreifens, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht, die durch thermomechanische Bearbeitung in zwei thermischen Stufen erhalten ist (Versuch I), mit vier verschiedenen, dem Stand der Technik entsprechenden Laufstreifen verglichen. Der erste Laufstreifen besteht aus einer herkömmlichen, in Emulsion hergestellten SBR- Zusammensetzung, die als Füllstoff ausschließlich Ruß enthält (Versuch T) ; der zweite Laufstreifen besteht aus einer in Emulsion hergestellten herkömmlichen Zusammensetzung auf der Basis eines SBR-Kautschuks, bei dem ausschließlich ein Siliciumdioxid verwendet ist, das herkömmlicherweise als verstärkender Füllstoff eingesetzt wird (Versuch C) ; der dritte Laufstreifen ist ebenfalls eine Zusammensetzung auf der Basis eines in Emulsion hergestellten SBR-Kautschuks, bei dem als verstärkender Füllstoff ausschließlich das spezielle Siliciumdioxid eingesetzt ist, das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter den in der europäischen Patentanmeldung EP-A-157 703 beschriebenen Siliciumdioxiden ausgewählt ist (Versuch S); der vierte Laufstreifen besteht aus einem in Lösung hergestellten SBR-Kautschuk, der im Verschnitt mit Polybutadien verwendet ist und als Füllstoff ausschließlich Ruß enthält (Versuch N).
Bei diesen Versuchen beträgt die maximale Temperatur der beiden thermischen Stufen 165 ºC; dabei wurden die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen eingesetzt, wobei die angegebenen Teile gewichtsbezogen sind: TABELLE 1 Versuch Bestandteil SBR-Emulsionskautschuk SBR-Lösungskautschuk/PB Ruß N234 herkömmliches Siliciumdioxid Verstärkungsmittel Siliciumdioxid gem. EP-A-157703 aromatisches Öl (Sundex 8125) Zinkoxid Stearinsäure Antioxidationsmittel Paraffin Schwefel Sulfenamid Diphenylguanidin
Die Eigenschaften der nachstehend aufgeführten Bestandteile sind wie folgt:
- SBR-Emulsionskautschuk: in Emulsion hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 32 %, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 74 %, einem Gehalt an Vinylverknüpfungen von 16 % und einer Glasübergangstemperatur von -38 ºC, im Handel unter der Handelsbezeichnung Cariflex 5820 durch die Firma Shell.
- SBR-Lösungskautschuk: In Lösung nach dem in der französischen Patentanmeldung FR-2295972 beschriebenen Verfahren hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 26 %, einem Gehalt an Vinylverknüpfungen von 60 %, einem Gehalt an trans-1,4- Verknüpfungen von 22 % und einem Gehalt an cis-1,4- Verknüpfungen von 18 % sowie einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -25 ºC, das nach dem in der französischen Patentanmeldung FR-2053786 beschriebenen Verfahren mit Diethylenglykol sternförmig verzweigt ist.
- Das Polybutadien (PB) ist ein Polybutadien mit 93 % cis-1,4-Verknüpfungen, das nach dem in der französischen Patentanmeldung FR 1436607 beschriebenen Verfahren erhalten ist.
- Ruß N234: BET 120 m²/g, DBP 125 ml/100 g, gemessen nach den Normen ASTM D4567 bzw. ASTM D2414.
- Herkömmliches Siliciumdioxid: BET 190 m²/g, CTAB 160 m²/g; mittlere Projektionsfläche im Bereich von 7300 bis 7800 nm², im Handel durch Rhône-Poulenc unter der Handelsbezeichnung RP 175.
- Siliciumdioxid gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A-157 703: BET 180 m²/g, CTAB 160 m²/g; mittlere Projektionsfläche vor dem Einsatz 1530 nm² und nach dem thermomechanischen Mischen 7600 nm².
- Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
- Paraffin: Gemisch von makro- und mikrokristallinen Wachsen.
- Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid.
- Verstärkungsmittel: 1:1-Gemisch von Ruß N330 und polysulfuriertem Organosilan, im Handel durch die Firma Degussa unter der Bezeichnung X 50S.
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei der willkürliche Wert 100 der Zusammensetzung T zugeordnet ist, die für Zusammensetzungen repräsentativ ist, wie sie bisher von allen Reifenherstellern verwendet werden, während die für die anderen Zusammensetzungen angegebenen experimentellen Werte als relative Werte in Bezug auf den Referenzwert 100 angegeben sind, wobei ein Wert über 100 eine Verbesserung der betreffenden Eigenschaft anzeigt. TABELLE 2 Versuch Eigenschaft Querhaftung auf feuchtem Untergrund Haftung auf feuchtem Untergrund Haftung auf verschneitem Untergrund Rollwiderstand Laufgeräusch (dB = Dezibel) Lebensdauer bei Verschleiß
Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung den besten Kompromiß zwischen den sehr gegenläufigen Eigenschaften darstellt, und zwar in sehr signifikanter Weise, wobei zugleich ein verringertes Laufgeräusch vorliegt. Diese Zusammensetzung eignet sich daher in hohem Maße für Ganzjahresreifen. Darüberhinaus ist festzustellen, daß dieser beste Kompromiß nur durch Kombination eines in Lösung hergestellten Copolymers mit ausgewähltem Siliciumdioxid erzielt wird, das in den den Versuchen S und I entsprechenden Reifen eine mittlere Projektionsfläche von 7600 nm² aufweist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß der oben erläuterte ausgezeichnete Kompromiß antagonistischer Eigenschaften mit Copolymeren eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung erzielt wird, die in Lösung hergestellt sind und verschiedene Mikrostruktur aufweisen, und zwar unabhängig davon, ob sie allein oder im Verschnitt mit einem weiteren Dienelastomer eingesetzt werden.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß ein SBR-Lösungskautschuk unterschiedlicher Mikrostruktur eingesetzt wird. Die verwendeten Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt: TABELLE 3 Versuch Bestandteil SBR-Emulsionskautschuk SBR-Lösungskautschuk/PB Ruß N234 herkömmliches Siliciumdioxid Verstärkungsmittel Siliciumdioxid gem. EP-A-157703 aromatisches Öl (Sundex 8125) Zinkoxid Stearinsäure Antioxidationsmittel Paraffin Schwefel Sulfenamid Diphenylguanidin
Das in diesem Beispiel verwendete, in Lösung hergestellte Butadien-Copolymer weist einen Styrolgehalt von 32 %, einen Gehalt an Vinylverknüpfungen von 24 %, einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 48 %, einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen von 28 % sowie eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -38 ºC auf. TABELLE 4 Versuch Eigenschaft Querhaftung auf feuchtem Untergrund Haftung auf feuchtem Untergrund Haftung auf verschneitem Untergrund Rollwiderstand Laufgeräusch (dB = Dezibel) Lebensdauer bei Verschleiß

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verbesserung der antagonistischen Eigenschaften umso ausgeprägter ist, je höher die Menge des als Füllstoff eingesetzten ausgewählten Siliciumdioxids in Bezug auf die übrigen vorliegenden Füllstoffe ist.
Die in diesem Beispiel verwendeten Zusammensetzungen sind die gleichen wie in den Versuchen N und I der Tabelle 1 mit Ausnahme von Menge und Art des verwendeten Füllstoffs, wobei der Gehalt an Verstärkungsmittel dem vorliegenden Gehalt an Siliciumdioxid proportional ist.
Es werden vier Versuche durchgeführt, in denen lediglich die betreffenden Mengeanteile an Siliciumdioxid und Ruß geändert sind. Die Eigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5 Versuch Eigenschaft Ruß Siliciumdioxid Haftung auf feuchtem Untergrund Haftung auf verschneitem Untergrund Rollwiderstand Lebensdauer bei Verschleiß

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß der oben erwähnte ausgezeichnete Kompromiß antagonistischer Eigenschaften nur erzielt wird, wenn die thermomechanische Bearbeitung hinsichtlich der Temperatur im Bereich von 130 bis 180 ºC und der Dauer hinreichend intensiv ist, wobei die Anzahl der thermischen Stufen von geringer Bedeutung ist.
In diesem Beispiel wird ein Versuch I2 durchgeführt, bei dem genau wie in Versuch I von Beispiel 1 verfahren wird, mit dem Unterschied, daß eine einzige thermische Stufe bei einer maximalen Temperatur von 165 ºC, der sich eine Abkühlung anschließt, und eine Abschlußstufe durchgeführt werden; daneben wird ein Versuch I3 durchgeführt, bei dem wie in Versuch I2 verfahren wird, mit dem Unterschied, daß die Dauer der thermischen Stufe so verlängert wurde, daß sie etwa 5 min erreicht. Ferner wird ein Versuch 14 durchgeführt, bel dem wie in Beispiel 12 verfahren wird, mit dem Unterschied, daß die maximale erreichte Temperatur 150 ºC und die Dauer der thermomechanischen Stufe etwa 9 min betragen. Das Verhältnis 300 %-Modul / 100 %-Modul liegt für die Zusammensetzungen I und I2 nahe bei dem Wert 4 bzw. nahe bei dem Wert 3,3. Die Eigenschaften der Luftreifen, welche den Versuchen I, I2, I3 und I4 entsprechende Laufstreifen aufweisen, sind in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 6 Versuch Eigenschaft Querhaftung auf feuchtem Untergrund Rollwiderstand Lebensdauer bei Verschleiß
Es ist festzustellen, daß lediglich die Zusammensetzungen I, I3 und I4, bei denen die Kombination Temperatur/Dauer die erforderliche Intensität erreichte, eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit aufweisen, wobei zugleich ein ausgezeichneter Rollwiderstand und eine sehr gute Haftung auffeuchtem Untergrund vorliegen, was bei der Zusammensetzung des Versuchs I2 nicht der Fall ist, die eine sehr ungenügende Verschleißfestigkeit zeigt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß der oben erläuterte ausgezeichnete Kompromiß antagonistischer Eigenschaften auch erzielt wird, wenn das in Lösung hergestellte Copolymer des konjugierten Diens mit der aromatischen Vinylverbindung ein funktionalisiertes Copolymer ist.
Die in Versuch F eingesetzte Zusammensetzung ist mit der in Versuch I von Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung identisch bis auf den Umstand, daß die lebenden Enden C-Li des in Lösung hergestellten Copolymers in an sich bekannter Weise mit 3-Chlorpropyltriethoxysilan umgesetzt sind.
Die Eigenschaften sind in Tabelle 7 aufgeführt: TABELLE 7 Versuch Eigenschaft Haftung auf feuchtem Untergrund Haftung auf verschneitem Untergrund Rollwiderstand Lebensdauer bei Verschleiß
Es ist festzustellen, daß die Verwendung von in Lösung hergestellten und funktionalisierten Polymeren ferner den zusätzlichen Vorteil eines verbesserten Rollwiderstandes mit sich bringt, der durch die Funktionalisierung des in Lösung hergestellten Copolymers erzielt wird.

Claims

1. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Copolymers eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, die Siliciumdioxid als Füllstoff enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie erhalten ist durch mechanische Bearbeitung

- eines Copolymers eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, das durch Polymerisation in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt ist und einen Gesamtgehalt an aromatischer Vinylverbindung von 5 bis 50 % und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0 bis -80 ºC aufweist,

- mit 30 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Elastomer, eines Siliciumdioxids, das eine BET- Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine gemessene Ölaufnahme an DBP von 150 bis 250 ml/100 g und eine mittlere Projektionsfläche der Aggregate von mehr als 8500 nm² vor dem Einsatz und von 7000 bis 8400 nm² nach dem thermomechanischen Mischen aufweist,

- sowie den herkömmlicherweise eingesetzten Additiven mit Ausnahme des Vulkanisationssystems,

wobei die thermomechanische Bearbeitung mindestens eine thermische Stufe umfaßt, in der eine maximale Temperatur von 130 bis 180 ºC während einer geeigneten Dauer erreicht wird, die von der für die mechanische Bearbeitung gewählten Temperatur und von Art und Volumen der der thermomechanischen Bearbeitung unterzogenen Bestandteile abhängt und im Bereich von 10 s bis 20 min liegt, und sich daran eine Endbearbeitungsstufe anschließt, während der das Vulkanisationssystem durch mechanische Bearbeitung bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur zugegeben wird.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Bearbeitung von einer Maximierung des Verhältnisses 300 %-Modul/ 100 %-Modul begleitet wird.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Bearbeitung mindestens zwei thermische Stufen umfaßt, in denen jeweils eine Temperatur von mehr als 145 ºC erreicht wird und die durch mindestens eine Stufe der Abkühlung auf eine Temperatur auf unter 100 ºC voneinander getrennt sind und an die sich eine Endbearbeitungsstufe anschließt, während der das Vulkanisationssystem durch mechanische Bearbeitung bei einer Temperatur unter 100 ºC zugegeben wird.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der beiden mechanischen Stufen im Bereich von 145 bis 165 ºC liegt.

5. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Lösung hergestellte Copolymer ein Butadien- Styrol-Copolymer ist, das einen Styrolgehalt von 25 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylverknüpfungen des Butadienanteils von 55 bis 65 %, einen Gehalt an trans- 1,4-Verknüpfungen von 20 bis 25 % und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis -30 ºC aufweist.

6. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Lösung hergestellte Copolymer ein Sternpolymer ist, das mit einem Verzweigungsmittel erhalten ist, das die Gruppe

aufweist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

7. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Dienelastomers enthält, das unter Naturkautschuk, Polyisopren und Polybutadien ausgewählt ist.

8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienelastomer ein Polybutadien mit mehr als 90 % cis-1,4-Verknüpfungen ist.

9. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Ruß oder einen anderen verstärkenden Füllstoff in einer Gewichtsmenge enthält, die kleiner ist als die Menge an Siliciumdioxid.

10. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in Lösung hergestellte Copolymer durch am Ende der Polymerisation vorgenommene Reaktion mit einem Silan der Formel Xn-(R')m - Si(OR)&sub3; modifiziert ist, in der X ein Halogenatom, R Methyl oder Ethyl, n 0 oder 1, m die ganzen Zahlen 3 oder 4 und R' eine aliphatische Gruppe bedeuten.

11. Laufstreifen für Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kautschukzusammensetzung aufweist, die erhalten ist durch mechanische Bearbeitung

- mit 30 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Elastomer, eines Siliciumdioxids, das eine BET- Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine gemessene Ölaufnahme von DBP von 150 bis 250 ml/100 g und eine mittlere Projektionsfläche der Aggregate von mehr als 8500 nm² vor dem Einsatz und von 7000 bis 8400 nm² im Laufstreifen aufweist,

12. Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Bearbeitung von einer Maximierung des Verhältnisses 300 %-Modul/ 100 %-Modul begleitet wird.

13. Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Bearbeitung mindestens zwei Schritte umfaßt, bei denen jeweils eine Temperatur von 145 bis 165 ºC erreicht wird.

14. Laufstreifen für Luftreifen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das in Lösung hergestellte Copolymer ein Butadien- Styrol-Copolymer ist, das einen Styrolgehalt von 25 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylverknüpfungen des Butadienanteils von 55 bis 65 %, einen Gehalt an trans- 1,4-Verknüpfungen von 20 bis 25 % und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis -80 ºC aufweist.

15. Laufstreifen nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß er 0 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines weiteren Dienelastomers enthält, das unter Naturkautschuk, Polyisopren und Polybutadien ausgewählt ist.

16. Laufstreifen nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Ruß oder einen anderen verstärkenden Füllstoff in einer Gewichtsmenge enthält, die kleiner ist als die Menge an Siliciumdioxid.

17. Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mit Schwefel vulkanisierten Laufstreifen besitzt der eine Kautschukzusammensetzung aufweist, die erhalten ist durch mechanische Bearbeitung

- mit 30 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Elastomer, eines Siliciumdioxids, das eine BET- Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine gemessene Ölaufnahme von DBP von 150 bis 250 ml/100 g und eine mittlere Projektionsfläche der Aggregate von mehr als 8500 nm² vor dem Einsatz und von 7000 bis 8400 nm² im Luftreifen aufweist,

18. Verfahren zur Herstellung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung auf der Basis eines Copolymers eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, die Siliciumdioxid als Füllstoff enthält, gekennzeichnet durch Mischen durch mit einer entsprechenden Vorrichtung vorgenommene mechanische Bearbeitung

- eines Copolymers eines konjugierten Diens mit einer aromatischen Vinylverbindung, das durch Polymerisation in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt ist und einen Gesamtgehalt an aromatischer Vinylverbindung von 5 bis 50 % und eine Glasübergangstemperatur von 0 bis -80 ºC aufweist, allein oder zusammen mit einem weiteren Dienelastomer,

- mit 30 bis 150 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Elastomer, eines Siliciumdioxids, das eine BET- Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, eine Ölaufnahme an DBP von 150 bis 250 ml/100 g und eine mittlere Projektionsfläche der Aggregate von mehr als 8500 nm² vor dem Einsatz sowie gegebenenfalls einem weiteren verstärkenden Füllstoff, der gegenüber dem Siliciumdioxid in einer kleineren Gewichtsmenge vorliegt,

- sowie den herkömmlicherweise eingesetzten Additiven mit Ausnahme des Vulkanisationssystems

in der Weise, daß die mechanische Bearbeitung mindestens eine thermische Stufe umfaßt, in der eine maximale Temperatur von 130 bis 180 ºC während einer geeigneten Dauer erreicht wird, die von der für die mechanische Bearbeitung gewählten Temperatur und von Art und Volumen der der thermomechanischen Bearbeitung unterzogenen Bestandteile abhängt, durch welche die mittlere Projektionsfläche der Aggregate des Siliciumdioxids so verringert wird, daß sie nach dem thermomechanischen Mischen im Bereich von 7000 bis 8400 nm² liegt wobei die Dauer im Bereich von 10 s bis 20 min liegt, und anschließend durch mechanische Endbearbeitung das Vulkanisationssystem bei einer unterhalb der Vulkanisationstemperatur liegenden Temperatur in das erhaltene Gemisch eingebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermomechanische Bearbeitung von einer Maximierung des Verhältnisses 300 %-Modul/ 100 %-Modul begleitet wird.