DE60218446T2

DE60218446T2 - Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche

Info

Publication number: DE60218446T2
Application number: DE60218446T
Authority: DE
Inventors: Didier Vasseur; Gerard Labauze
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2022-03-09
Also published as: CA2410156A1; WO2002088238A1; BR0204476A; CN1271131C; CN1458951A; EP1379586B1; EP1379586A1; MXPA02011982A; JP2004519551A; US20040127617A1; JP4209200B2; DE60218446D1; US7335692B2; BR0204476B1; ATE355327T1; CA2410156C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung, die verwendbar ist, um einen Laufstreifen eines Luftreifens zu bilden, sowie einen Luftreifen, der einen solchen Laufstreifen aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere Luftreifen vom Typ der Personenkraftwagenreifen.
Seitdem die Kraftstoffeinsparung und der notwendige Umweltschutz vorrangige Bedeutung erlangt haben, hat es sich als wünschenswert erwiesen, Mischungen herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften und eine möglichst geringe Hysterese aufweisen, um sie in Form von Kautschukmischungen einsetzen zu können, die für die Herstellung von verschiedenen Halbfertigprodukten verwendbar sind, die in Luftreifen Verwendung finden, wie Laufstreifen, um Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand zu erhalten.
Von den zahlreichen Lösungen, die vorgeschlagen wurden, um die Hysterese von Laufstreifenmischungen und damit den Rollwiderstand von Luftreifen zu erniedrigen, die solche Mischungen enthalten, können beispielsweise die Mischungen angegeben werden, die in den Patentschriften US-A-4 550 142, US-A-5 001 196, EP-A-299 074 oder EP-A-447 066 beschrieben wurden.
Neben der Verringerung des Rollwiderstands ist es auch günstig, die Haftung von Fahrzeugen, die mit solchen Luftreifen ausgestattet sind, auf trockenem oder feuchtem Untergrund zu verbessern.
Die Lösungen, die in der Vergangenheit für die Verbesserung von bestimmten Haftungseigenschaften, wie der Haftung auf schneebedecktem oder vereistem Boden, vorgeschlagen wurden, bestanden darin, die aromatischen Öle, die gewöhnlich in Laufstreifen von Luftreifen vom Personenkraftwagentyp verwendet wurden, ganz oder teilweise durch andere spezielle Weichmacher zu ersetzen.
Ein Hauptnachteil der aromatischen Öle besteht nämlich darin, dass sie in dem Laufstreifen durch Kompression bei längerer Fahrt ausschwitzen, und wegen ihrer Flüchtigkeit zu den dem Laufstreifen benachbarten Mischungen migrieren. Diese Einbuße an aromatischem Öl in dem Laufstreifen zeigt sich in einer Abflachung (d. h. einer Verminderung der mittleren Höhe der Profile) und einem Härten des Laufstreifens und daher einer dauerhaften Verformung des Laufstreifens, die insbesondere für die Haftungseigenschaften nachteilig ist.
Dieser Nachteil ist umso ausgeprägter, wenn der Laufstreifen einen größeren Mengenanteil an einem verstärkenden Füllstoff enthält, da der als Weichmacher erforderliche Mengenanteil des aromatischen Öls ebenfalls höher ist.
Von den Lösungen, die vorgeschlagen wurden, um diesem Nachteil abzuhelfen, können insbesondere die Weichmacher genannt werden, die Trioctylphosphat oder ein Alkyloleat neben einem aromatischen Öl umfassen.
Die amerikanische Patentschrift US-A-5 852 089 lehrt die Verwendung eines Weichmachers, der durch Veresterung von Diglycerin oder eines Addukts von Alkenoxid und einem mehrwertigen Alkohol mit einer ungesättigten Fettsäure hergestellt wird, in einer Laufstreifenmischung, die überwiegend auf Naturkautschuk basiert und Ruß als Füllstoff enthält, um die Haftung des entsprechenden Luftreifens insbesondere auf vereister Fahrbahn zu verbessern.
Diese Druckschrift offenbart genauer in ihren Ausführungsbeispielen einen Weichmacher vom Estertyp, der in einer Menge von 7 pce (in Kombination mit 10 pce des aromatischen Öls) oder 30 pce (ohne aromatisches Öl) (pce: Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer(e)) in der Laufstreifenmischung vorliegt und der das Produkt der Reaktion ist von:

– Diglycerin und Ölsäure oder
– Diglycerin und Linolsäure oder
– einem Propylenoxid/Glycerin-Addukt und Ölsäure oder
– einem Propylenoxid/Trimethylolpropan-Addukt und Ölsäure oder
– einem Propylenoxid/Trimethylolpropan-Addukt und Linolsäure oder
– einem Propylenoxid/Pentaerythrit-Addukt und Ölsäure.

Die japanische Patentschrift JP-A-01 215838 offenbart die Verwendung eines Weichmachers in einer Laufstreifenmischung, die Ruß als Füllstoff enthält, welcher umfasst:

– ein aromatisches Öl in einer Menge von 25 pce,
– Holzöl in einer Menge von 15 pce, das auf Glyceriden von Elaeostearinsäure und Ölsäure basiert, und
– ein Harz auf Kolophoniumbasis in einer Menge von 15 pce.

Die amerikanische Patentschrift US-A-5 252 649 offenbart die Verwendung von weiteren speziellen Weichmachern in Laufstreifenmischungen, die Ruß als Füllstoff enthalten, zur Verbesserung der Haftung der entsprechenden Luftreifen auf schneebedeckten oder vereisten Fahrbahnen. Die in den beschriebenen Ausführungsbeispielen getesteten Weichmacher umfassen:

• aus Erdöl extrahierte Weichmacheröle (vom aromatischen Typ und ggf. Naphthentyp) in einer Menge von 20 bis 50 pce und
• nicht aus Erdöl gewonnene Weichmacher, die in einer Menge von 5 bis 15 pce Rapsöl oder in einer Menge von 5 pce Sonnenblumenöl und optional Glyceroltrioleat in einer Menge von 5 pce enthalten.

Die nicht aus Erdöl gewonnenen Verbindungen liegen in dem Weichmacher ferner in einem Masseanteil vor, der unter 43% beträgt.
Die europäische Patentschrift EP-A-561 761 offenbart die Verwendung von Weichmachern in Laufstreifenmischungen, die Ruß als Füllstoff enthalten, die ebenfalls dazu dienen, die Haftung der entsprechenden Luftreifen auf vereistem oder verschneitem Untergrund zu verbessern. Die in den Ausführungsbeispielen getesteten Weichmacher enthalten:

– aus Erdöl gewonnene Weichmacheröle (vom aromatischen Typ und gegebenenfalls Naphthentyp) in einer Gesamtmenge von bis zu 50 pce oder
– einen nicht aus Erdöl gewonnenen Weichmacher, der in einer Menge von 25 bis 30 pce ein spezielles Rapsöl enthält.

Dieses Rapsöl liegt so vor, dass es von Fettsäuren abgeleitet ist, bei denen die Ölsäure in einem Masseanteil in der Größenordnung von 53% vorliegt.
Die europäische Patentschrift EP-A-677 548 offenbart die Verwendung von Weichmachern, die ebenfalls die Haftung von entsprechenden Luftreifen auf vereisten oder schneebedeckten Fahrbahnen verbessern sollen, in Laufstreifenmischungen, die als verstärkenden Füllstoff eine spezielle Kieselsäure (Kieselsäure, die aus Granulat besteht und von der Firma Degussa unter der Bezeichnung <<VN3>> im Handel erhältlich ist) und gegebenenfalls Ruß enthält. Die in den Ausführungsbeispielen getesteten Weichmacher enthalten:

– aus Erdöl gewonnene Weichmacheröle in einer Gesamtmenge von 22,5 bis 36 pce, und
– einen nicht aus Erdöl gewonnenen Weichmacher, der in einer Menge von 5 bis 7,5 pce ein Rapsöl, das so wie das in dem vorhergehenden Dokument verwendete Rapsöl ist, oder in einer Menge von 5 pce Triethylenglycoldihexanoat enthält.

Es wird darauf hingewiesen, dass die Laufstreifenmischungen, die in diesen drei Druckschriften angegeben werden, speziell so konzipiert sind, dass sie im vernetzten Zustand Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, die relativ niedrig sind (insbesondere wegen der verwendeten pflanzlichen Öle oder Triester), wobei diese niedrigen Temperaturen erforderlich sind, um auf Schnee oder Eis zufrieden stellende Haftungseigenschaften zu erzielen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Zusammensetzung nach Anspruch 1 anzugeben, mit der ein Laufstreifen eines Luftreifens hergestellt werden kann, bei dem das Ausschwitzen des Weichmachers durch Kompression bei der Fahrt und seine Migration zu benachbarten Mischungen minimal sind, was dazu führt, dass bei dem Laufstreifen das Abflachen und das Aushärten ebenfalls minimal sind und somit die gewünschten Haftungseigenschaften über längere Zeit erhalten bleiben.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Verbindung(en), die nicht aus Erdöl gewonnen werden und die der erfindungsgemäße Weichmacher enthält, so sind, dass sie bei der Fahrt praktisch vollständig in dem Laufstreifen des Luftreifens bleiben, auch wenn diese Verbindungen in hohen Mengenanteilen in der Zusammensetzung vorliegen, weil in der Zusammensetzung auch eine große Menge an verstärkendem Füllstoff enthalten ist.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass durch die Gegenwart dieser nicht aus Erdöl gewonnenen Verbindungen, die die üblichen, aus Erdöl gewonnenen Weichmacheröle ganz oder teilweise ersetzen, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Luftreifen, der diese nicht aus Erdöl gewonnenen Verbindungen in seinem Laufstreifen enthält, eine bessere Dauerfestigkeit erhalten kann, weil durch ihre Gegenwart in den genannten Mengenanteilen die Migration der aus Erdöl gewonnenen Öle in die angrenzenden Gemische des Luftreifens und damit die Veränderung der Eigenschaften dieser Mischungen, beispielsweise ihrer Steifigkeit und ihrer Rissbeständigkeit, minimiert werden kann, wodurch die Beständigkeit des Luftreifens im Hinblick auf die Trennung der Scheitellagen (Triangulation) verbessert werden kann, die er in seiner Scheitelbewehrung aufweist (diese Beständigkeit gegenüber der Trennung der Lagen wird gelegentlich vom Fachmann als <<Spaltfestigkeit>> bezeichnet).
☐ Unter einem Dienelastomer wird in bekannter Weise ein Elastomer verstanden, das zumindest zum Teil (Homopolymer oder Copolymer) von Dienmonomeren (Monomere, die zwei konjugierte oder nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen) abgeleitet ist.
Das Dienelastomer oder die Dienelastomere der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind so genannte <<stark ungesättigte>> Elastomere, d. h. sie stammen von konjugierten Dienmonomeren mit einem molaren Anteil an Einheiten, die von konjugierten Dienen stammen, von über 50%.
Genauer enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Dienelastomer(e):
in einer Menge von größer 50 pce und bis zu 100 pce ein oder mehrere Dienelastomere, oder in einem überwiegenden Anteil enthaltene Elastomere, von denen jedes eines Glasübergangstemperatur von –65 bis –10°C aufweist, und
in einer Menge unter 50 pce und bis zu 0 pce ein oder mehrere Dienelastomere, oder in einem kleineren Anteil enthaltene Elastomere, von denen jedes eine Glasübergangstemperatur von –110 bis –80°C aufweist.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung:

– das oder die in einem überwiegenden Anteil enthaltene(n) Dienelastomer(e) stammen aus der Gruppe, die aus Styrol/Butadien-Copolymeren, die in Lösung hergestellt werden (oder S-SBR), Styrol/Butadien-Copolymeren, die in Emulsion hergestellt werden (oder E-SBR), natürlichen Polyisoprenen, synthetischen Polyisoprenen, die einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 95% aufweisen, und Gemischen dieser Elastomere besteht, und
– das oder die in einem kleineren Anteil enthaltene(n) Dienelastomer(e) weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von –105 bis –90°C auf und enthalten Butadieneinheiten in einem Anteil von 70% oder darüber. Noch bevorzugter besteht das in einem kleineren Anteil enthaltene Elastomer oder mindestens eines dieser Elastomere aus einem Polybutadien, das einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 90% aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Copolymere von Styrol und Butadien, die in Lösung hergestellt werden, eine Glasübergangstemperatur von –50 bis –15°C und einen Gehalt an trans-1,4-Butadien-Verknüpfungen auf, der größer als 50% ist, und die Copolymere von Styrol und Butadien, die in Emulsion hergestellt werden, weisen eine Glasübergangstemperatur von –55 bis –30°C auf.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Zusammensetzung das oder die in einem überwiegenden Anteil enthaltene(n) Dienelastomer(e) in einer Menge von 100 pce.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung einen Verschnitt des oder der in einem überwiegenden Anteil enthaltenen Dienelastomere mit dem oder den in einem kleineren Anteil enthaltenen Elastomere.
Nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform dieser Variante enthält die Zusammensetzung einen Verschnitt von zumindest einem dieser Polybutadiene mit einem Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 90% und zumindest einem der in Lösung hergestellten Copolymere von Styrol und Butadien.
Nach einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform dieser Variante enthält die Zusammensetzung einen Verschnitt von zumindest einem dieser Polybutadiene mit einem Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 90% und zumindest einem dieser in Emulsion hergestellten Polymere von Styrol und Butadien.
☐ Gemäß der vorliegenden Erfindung sind unter dem Ausdruck <<Weichmacher>> alle synthetischen oder natürlichen, nicht aus Erdöl gewonnenen Verbindungen zu verstehen, die der genannten Definition entsprechen, und alle aus Erdöl gewonnenen Öle vom Paraffintyp, aromatischen Typ oder Naphthentyp, wobei der Weichmacher auch diese Verbindungen und/oder Öle umfasst, wenn sie zum Strecken eines Dienelastomers verwendet werden.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Weichmacher:

– die nicht aus Erdöl gewonnene(n) Verbindung(en) in einem Masseanteil von 60 bis 100% und noch bevorzugter im Bereich von 80 bis 100% und
– das oder die aus Erdöl gewonnene(n) Öl(e) in einem Masseanteil von 40 bis 0% und noch bevorzugter im Bereich von 20 bis 0%.

Nach einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält der Weichmacher die nicht aus Erdöl gewonnene(n) Verbindung(en) in einem Masseanteil von 100%.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung:

– die nicht aus Erdöl gewonnene(n) Verbindung(en) in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 35 pce, und
– das oder die aus Erdöl gewonnene(n) Öl(e) in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 20 pce.

Es wird darauf hingewiesen, dass diese kleinen Mengen von aus Erdöl gewonnenen Ölen (wie aromatischen Ölen) oder das Fehlen solcher Öle, die in den erfindungsgemäßen Laufstreifenmischungen bevorzugt verwendet werden, es ermöglichen, dass die sie enthaltenden Luftreifen beträchtlich zum Umweltschutz beitragen, da diese nicht aus Erdöl gewonnen Verbindungen insbesondere im Vergleich mit aromatischen Ölen beträchtlich weniger umweltschädlich sind.
Die Einheit, die aus der oder den Fettsäure(n) besteht, von denen der oder die Glyceroltriester einer oder mehrerer Fettsäuren abgeleitet sind, die die Verbindung(en), die nicht aus Erdöl gewonnen werden, enthalten, umfasst die Ölsäure vorzugsweise in einem Masseanteil von 85% oder darüber.
Der Weichmacher enthält erfindungsgemäß als nicht aus Erdöl gewonnene Verbindung mindestens ein pflanzliches Öl, das aus dem Glyceroltriester von Ölsäure besteht (Glycerol-(tri(cis-9-octadecenoat) oder Glyceroltrioleat, auch Triolein genannt).
Als pflanzliches Öl verwendet man Sonnenblumenöl, das so ist, dass die Gesamtmenge an Fettsäuren, von denen es abgeleitet ist, die Ölsäure in einem Masseanteil von mindestens 70% enthält und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung in einem Masseanteil von mindestens 85%.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Verwendung eines pflanzlichen Öls als Weichmacher in der erfindungsgemäßen Laufstreifenmischung aufgrund der nicht umweltschädigenden Natur eines solchen natürlichen Öls auch zum Umweltschutz beiträgt.
Es wird darauf hingewiesen, dass der erfindungsgemäße Weichmacher auf der Basis des pflanzlichen Öls eine zufrieden stellende Mischbarkeit (oder Kompatibilität) mit den Copolymeren S-SBR aufweist, die einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen über 50% aufweisen.
Die Weichmacher auf der Basis von Paraffinölen (die immer mehr verwendet werden, um die aromatischen Öle zu ersetzen) sind zum Vergleich mit diesen S-SBR-Copolymeren mit einem hohen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen nicht mischbar.
Es ist auch festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen pflanzlichen Öle im Unterschied zu Streckölen vom Paraffintyp neben den Copolymeren S-SBR zum Strecken von allen Arten von Dienelastomeren verwendet werden können.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung ferner als nicht aus Erdöl gewonnenen Weichmacher mindestens ein Weichmacherharz auf Kohlenwasserstoffbasis in einer Menge von 5 bis 20 pce, wobei dieses Harz mit dem oder den Dienelastomer(en) mischbar ist und eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 10 bis 150°C und eine zahlenmittlere Molmasse von 400 bis 2.000 g/mol aufweist.
Dieses Weichmacherharz mit <<hoher Tg>> kann vorteilhaft dazu verwendet werden, die Tg einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen Glyceroltrioleat oder das pflanzliche Öl (die durch eine relativ niedrige Tg in der Größenordnung von –90°C gekennzeichnet sind) als Weichmacher enthält, um eine vorgegebene Gradzahl (°C) zu erhöhen, so dass bei der fertigen Zusammensetzung die für die Haftung auf trockenen und feuchten Fahrbahnen gewünschte genaue Tg erhalten wird.
Dieses erfindungsgemäße Weichmacherharz, das mit den nicht aus Erdöl gewonnenen Weichmachern kombiniert wird, kann einem Luftreifen, der es in seinem Laufstreifen enthält, eine bessere Dauerfestigkeit geben, insofern, als es die Beständigkeit des Luftreifens im Hinblick auf die Trennung der Scheitellagen (Triangulation) verbessert, die er in seiner Scheitelbewehrung aufweist.
Es wird darauf hingewiesen, dass durch dieses erfindungsgemäße Weichmacherharz ferner das aus Erdöl gewonnene Weichmacheröl in dem Laufstreifen fehlen kann, wodurch insbesondere dem genannten Nachteil der Migration eines solchen Öls, beispielsweise eines aromatischen Öls, zu den an den Laufstreifen angrenzenden Mischungen abgeholfen werden kann.
Das Weichmacherharz, das speziell für eine Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gewählt wird, ist ein Harz, das ausschließlich auf Kohlenwasserstoff basiert, d. h. nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome enthält.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verwendet werden:

– Kohlenwasserstoffharze vom "aliphatischen Typ", die in dem Artikel von M. J. Zohuriaan-Mehr und H. Omidian, J.M.S. REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1), 23–49 (2000) definiert wurden, d. h. deren Kohlenwasserstoffkette aus C4-C6-Schnitten realisiert ist, die variable Anteile an Piperylen, Isopren, Monoolefinen und zusätzlich nichtpolymerisierbare, paraffinische Verbindungen enthalten. Von den aliphatischen Harzen sind beispielsweise Harze auf der Basis von Penten, Buten, Isopren, Piperylen geeignet, die geringe Mengen an Cyclopentadien oder Dicyclopentadien enthalten;
– Kohlenwasserstoffharze vom "aromatischen Typ", die in dem Artikel von M. J. Zohuriaan-Mehr und H. Omidian, J.M.S. REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1), 23–49 (2000) definiert wurden, d. h. deren Kohlenwasserstoffkette aus aromatischen Einheiten vom Typ Styrol, Xylol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden besteht. Von den aromatischen Harzen sind beispielsweise die Harze auf der Basis von α-Methylstyrol und Methylen geeignet, sowie die Harze auf der Basis von Cumaron und Inden; und
– intermediäre Harze vom <<aliphatischen/aromatischen>> Typ, d. h. bei denen der Masseanteil der aliphatischen Einheiten im Bereich von 80 bis 95% liegt (der Masseanteil der aromatischen Einheiten liegt somit also im Bereich von 5 bis 20%).

Das Weichmacherharz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 100°C, eine zahlenmittlere Molmasse von 400 bis 1.000 g/mol und einen Polydispersitätsindex unter 2 auf.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet man als Weichmacherharz ein aliphatisches Harz, das eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 90°C besitzt und dessen Masseanteile an aliphatischen und aromatischen Einheiten über 95% bzw. unter 3% liegen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Weichmacherharz ein aromatisches Harz, das eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 60°C besitzt und dessen Masseanteile an aliphatischen und aromatischen Einheiten 30 bis 50% bzw. 70 bis 50% betragen.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Weichmacherharz ein Harz vom aliphatischen/aromatischen Typ, das eine Glasübergangstemperatur von 60°C besitzt und dessen Masseanteile an aliphatischen Einheiten und aromatischen Einheiten 80% bzw. 20% betragen.
Nach einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Zusammensetzung das Weichmacherharz in einer Menge von 10 bis 20 pce.
Der verstärkende Füllstoff der Erfindung wird nun nachstehend definiert.

– Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Zusammensetzung Ruß als verstärkenden Füllstoff in einer Menge von beispielsweise 60 bis 200 pce.

Hierzu geeignet sind alle Ruße, die gewöhnlich in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen von Luftreifen eingesetzt werden, besonders die Ruße vom Typ HAF, ISAF und SAF. Es können die Ruße N115, N134, N234, N339, N347 und N375 genannt werden, wobei diese Beispiele nicht einschränkend zu verstehen sind.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Glyceroltrioleat oder das pflanzliche Öl gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft sind, um die Mischungen von Laufstreifen vom Typ der <<Personenkraftwagenreifen von höherer Qualität>> oder vom Wettkampftyp weich zu machen, die typischerweise eine sehr hohe Rußmenge von beispielsweise 150 bis 200 pce enthalten, da sie in relativ hohen Mengen in diesen Zusammensetzungen mit großen Füllstoffmengen eingesetzt werden können, praktisch ohne dass sie in dem Laufstreifen migrieren oder ausschwitzen (im Gegensatz insbesondere zu aromatischen Ölen).

– Nach einem anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung einen hellen verstärkenden Füllstoff als verstärkenden Füllstoff.

Gemäß der vorliegenden Anmeldung ist unter einem "hellen verstärkenden Füllstoff" ein "heller" Füllstoff (d. h. ein anorganischer und besonders mineralischer Füllstoff) zu verstehen, der gelegentlich auch als "weißer" Füllstoff bezeichnet wird und für sich alleine ohne weiteres Mittel, abgesehen von einem Kupplungssystem, eine Kautschukmischung verstärken kann, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen ist, oder mit anderen Worten befähigt ist, in seiner Verstärkungsfunktion einen herkömmlichen verstärkenden Ruß in Reifenqualität zu ersetzen.
Der helle verstärkende Füllstoff besteht ganz oder zumindest in einem überwiegenden Anteil aus Kieselsäure (SiO₂). Die verwendete Kieselsäure kann eine beliebige, dem Fachmann bekannten verstärkende Kieselsäure sein, insbesondere eine beliebige Fällungskieselsäure, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche aufweist, die beide unter 450 m²/g liegen, wobei die hochdispergierbaren Fällungskieselsäuren bevorzugt werden.
Noch bevorzugter hat die Kieselsäure eine spezifische BET-Oberfläche oder CTAB-Oberfläche, die alle beide im Bereich von 80 bis 260 m²/g liegen.
In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische BET-Oberfläche in bekannter Weise nach der Methode von Brunauer-Emmett-Teller ermittelt, die in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben ist und der Norm AFNOR-NFT-45007 (November 1987) entspricht; die spezifische CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die nach der gleichen Norm, AFNOR-NFT-45007 vom November 1987, ermittelt wird.
Unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure werden alle Kieselsäuren verstanden, die eine sehr große Fähigkeit zur Desagglomeration und Dispersion in einer Elastomermatrix besitzen, die in bekannter Weise an Feinschnitten mit Hilfe eines Elektronenmikroskops oder optischen Mikroskops zu ermitteln ist. Als nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugten hochdispergierbaren Kieselsäuren kommen die Kieselsäuren Perkasil KS 430 von der Firma Akzo, die Kieselsäure BV 3380 von der Firma Degussa, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und 1115 MP von der Firma Rhodia, die Kieselsäure Hi-Sil 2000 von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8741 oder 8745 von der Firma Huber, die behandelten Fällungskieselsäuren, beispielsweise die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der Patentanmeldung EP-A-0 735 088 beschrieben sind, in Betracht.
Der physikalische Zustand, in dem der helle verstärkende Füllstoff vorliegt, ist ohne Bedeutung; er kann in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulat oder Kugeln vorliegen. Unter einem hellen verstärkenden Füllstoff sind natürlich auch Gemische von verschiedenen hellen verstärkenden Füllstoffen zu verstehen, insbesondere von hochdispergierbaren Kieselsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Als heller verstärkender Füllstoff können auch verwendet werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehend ist:

– Aluminiumoxide (der Formel Al₂O₃), beispielsweise die Aluminiumoxide mit hoher Dispergierbarkeit, die in der europäischen Patentschrift EP-A-810 258 beschrieben wurden, oder
– Aluminiumhydroxide, beispielsweise die in der internationalen Patentschrift WO-A-99/28376 beschriebenen Verbindungen.

Es wird darauf hingewiesen, dass der erfindungsgemäße, nicht aus Erdöl gewonnene Weichmacher aufgrund seiner großen Polarität besonders dafür geeignet ist, mit einem hellen verstärkenden Füllstoff, wie einer Kieselsäure zu wechselwirken, und dass eine solche Verbindung eine sehr große Affinität zu diesem zuletzt genannten Füllstoff hat, die insbesondere deutlich größer ist als die eines aromatischen Weichmacheröls.
Durch diese bessere Wechselwirkung oder Affinität mit/zu dem hellen verstärkenden Füllstoff ergibt sich eine Verminderung der Verluste der löslichen Fraktionen des Weichmachers.

– Nach einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen Verschnitt (Gemisch) aus einem hellen verstärkenden Füllstoff und Ruß als verstärkenden Füllstoff. Die Ruße, die ganz oder teilweise mit Kieselsäure bedeckt sind, sind ebenfalls als verstärkender Füllstoff geeignet. Es sind auch Ruße geeignet, die mit Kieselsäure modifiziert sind, wie beispielsweise die verstärkenden Füllstoffe (nicht einschränkende Aufzählung), die von der Firma CABOT unter der Bezeichnung "CRX 2000" im Handel angeboten werden und die in der internationalen Patentschrift WO-A-96/37547 beschrieben wurden.

☐ Es wird darauf hingewiesen, dass das Dienelastomer oder zumindest eines der Dienelastomere, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen können, die für eine Kupplung mit dem verstärkenden Füllstoff speziell wirksam sind.

– Für eine Kupplung mit Ruß können beispielsweise die funktionellen Gruppen angegeben werden, die eine C-Sn-Bindung enthalten. Solche Gruppen können in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Funktionalisierungsmittel vom Organohalogenzinntyp, das der allgemeinen Formel R₃SnCl entsprechen kann, oder mit einem Kupplungsmittel vom Organodihalogenzinntyp, das der allgemeinen Formel R₂SnCl₂ entsprechen kann, oder einem Verzweigungsmittel vom Typ Organotrihalogenzinn, das der allgemeinen Formel RSnCl₃ entsprechen kann, oder vom Tetrahalogenzinntyp, das der Formel SnCl₄ entsprechen kann (wobei R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet) erhalten werden.

Für eine Kupplung mit Ruß können auch die aminierten funktionellen Gruppen angegeben werden, die beispielsweise erhalten werden, indem das 4,4'-Bis(diethylaminobenzophenon), das auch DEAB genannt wird, eingesetzt wird. Als Beispiele können die Patentschriften FR-A-2 526 030 und US-A-4 848 511 angegeben werden.

– Für eine Kupplung mit einem hellen verstärkenden Füllstoff sind alle funktionellen, gekuppelten oder verzweigten Gruppen geeignet, die dem Fachmann für eine Kupplung mit Kieselsäure bekannt sind. Als nicht einschränkende Beispiele kommen in Betracht:
– Silanolgruppen oder Polysiloxangruppen mit Silanolende, wie dies beispielsweise in der französischen Patentschrift FR-A-2 740 778 der Anmelderin beschrieben ist.

Genauer lehrt diese Druckschrift die Verwendung eines Funktionalisierungsmittels eines auf anionischem Weg hergestellten, lebenden Polymers, um eine für eine Kupplung mit der Kieselsäure wirksame Funktion zu erhalten. Dieses Funktionalisierungsmittel besteht aus einem cyclischen Polysiloxan, wie einem Polymethylcyclo-tri-, -tetra- oder -decasiloxan, wobei es sich bei diesem Stoff vorzugsweise um Hexamethylcyclotrisiloxan handelt. Die auf diese Weise hergestellten funktionalisierten Polymere können aus dem Reaktionsmedium, das zu ihrer Bildung geführt hat, durch Extraktion des Lösungsmittels mit Wasserdampf abgetrennt werden, ohne dass ihre Makrostruktur und somit ihre physikalischen Eigenschaften verändert werden;

– Alkoxysilangruppen.

Es kann hierzu die Funktionalisierung angegeben werden, die in der internationalen Patentschrift WO-A-88/05448 für die Kupplung mit Kieselsäure angegeben ist, die darin besteht, ein auf anionischen Wege hergestelltes, lebendes Polymer mit einem Alkoxysilan umzusetzen, das mindestens einen nichthydrolysierbaren Alkoxyrest aufweist. Diese Verbindung ist unter den Halogenoalkylalkoxysilanen ausgewählt.
Es kann auch die französische Patentschrift FR-A-2 765 882 für die Bildung von Alkoxysilanfunktionen angegeben werden. Diese Druckschrift offenbart die Verwendung eines Trialkoxysilans, beispielsweise von 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan, für die Funktionalisierung eines lebenden Dienpolymers für die Kupplung mit Ruß, an dessen Oberfläche Kieselsäure fixiert ist, als überwiegenden verstärkenden Füllstoff.
☐ Wenn als verstärkender Füllstoff ein heller verstärkender Füllstoff verwendet wird, enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung ferner in herkömmlicher Weise ein Verknüpfungsmittel heller verstärkender Füllstoff/Elastomermatrix (das auch als Kupplungsmittel bezeichnet wird), dessen Funktion darin besteht, eine ausreichende Verbindung (oder Kupplung) chemischer und/oder physikalischer Art zwischen dem hellen Füllstoff und der Matrix sicherzustellen, wobei gleichzeitig die Dispersion des hellen Füllstoffs in der Matrix erleichtert wird.
Ein solches Verknüpfungsmittel, das mindestens bifunktionell ist, weist beispielsweise die vereinfachte allgemeine Formel "Y-T-X" auf, worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an den hellen Füllstoff zu binden, wobei eine solche Bindung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des Füllstoffs (beispielsweise Silanolen an der Oberfläche, wenn es sich um Kieselsäure handelt) ausgebildet werden kann;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion <<X>>), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an das Elastomer zu binden, beispielsweise über ein Schwefelatom; und
– T eine Kohlenwasserstoffgruppe, die Y und X verbinden kann.

Diese Verknüpfungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Stoffen zum Bedecken des betrachteten Füllstoffs verwechselt werden, welche bekanntlich die im Hinblick auf den Füllstoff wirksame Funktion Y enthalten können, jedoch keine gegenüber dem Elastomer wirksame Funktion X besitzen.
Solche Verknüpfungsmittel unterschiedlicher Wirksamkeit wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben und sind dem Fachmann bekannt. Es können beliebige Verknüpfungsmittel verwendet werden, von denen man weiß, dass sie in wirksamer Weise in für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Dienkautschukmischungen die Verbindung zwischen der Kieselsäure und dem Dienelastomer sicherstellen oder dazu befähigt sind, wie beispielsweise Organosilane, insbesondere polysulfidhaltige Alkoxysilane oder Mercaptosilane oder Polyorganosiloxane, die die genannten Funktionen X und Y tragen.
Das bevorzugt in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendete Verknüpfungsmittel ist ein polysulfidhaltiges Alkoxysilan, das bekanntlich die beiden hier als "Y" und "X" bezeichneten Funktionen aufweist und einerseits über die Funktion "Y" (Alkoxysilylfunktion) auf den hellen Füllstoff und andererseits über die Funktion "X" (Schwefelfunktion) auf das Elastomer gepfropft werden kann.
Es werden insbesondere polysulfidhaltige Alkoxysilane verwendet, die in Abhängigkeit von ihrer speziellen Struktur als "symmetrisch" oder "unsymmetrisch" bezeichnet werden und beispielsweise in den Patenten US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585 oder in den kürzlich veröffentlichten Patentschriften US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP 1 043 357 genannt sind, die solche bekannten Verbindungen detailliert beschreiben.
Für die Durchführung der Erfindung sind insbesondere die so genannten "symmetrischen" polysulfidhaltigen Alkoxysilane geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen, wobei diese Definition nicht einschränkend zu verstehen ist: Z-A-S_n-A-Z (I),worin bedeuten:

– n eine ganze Zahl von 2 bis 8;
– A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe;
– Z eine der folgenden Formeln:
worin bedeuten:
– die Gruppen R¹, die substituiert oder unsubstituiert und gleich oder voneinander verschieden sind, eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_5-18-Cycloalkylgruppe oder eine C_6-18-Arylgruppe;
– die Gruppen R², die substituiert oder unsubstituiert und gleich oder voneinander verschieden sind, eine C_1-18-Alkoxygruppe oder eine C_5-18-Cycloalkoxygruppe.

In der oben angegebenen Formel (I) ist die Zahl n vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 5.
Im Falle eines Gemisches von polysulfidhaltigen Alkoxysilanen der oben angegebenen Formel (I), und insbesondere im Falle von üblichen, im Handel erhältlichen Gemischen, ist der Mittelwert von "n" eine reelle Zahl vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 und insbesondere in der Nähe von 4.
Die substituierte oder unsubstituierte Gruppe A ist vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es sind insbesondere C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen und besonders C_1-18-Alkylengruppen, insbesondere C_2-4-Alkylengruppen und besonders Propylen geeignet.
Die Gruppen R¹ bedeuten vorzugsweise C_1-6-Alkylgruppen, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkylgruppen und besonders Methyl und/oder Ethyl.
Die Gruppen R² bedeuten vorzugsweise C_1-8-Alkoxygruppen oder
C_5-8-Cycloalkoxygruppen und besonders Methoxy und/oder Ethoxy.
Diese so genannten "symmetrischen" polysulfidhaltigen Alkoxysilane sowie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den neueren Patenten US-A-5 684 171 und US-A-5 684 172 beschrieben, die für n im Bereich von 2 bis 8 eine detaillierte Liste dieser bekannten Verbindungen angeben.
Das erfindungsgemäß verwendete polysulfidhaltige Alkoxysilan ist vorzugsweise ein Polysulfid, insbesondere ein Tetrasulfid von Bis(alkoxy(C_1- ₄)silylpropyl) und vorzugsweise Bis(trialkoxy(C_1- ₄)silylpropyl), besonders Bis(3-triethoxysilylpropyl) oder Bis(3-trimethoxysilylpropyl).
Als besonders bevorzugtes Beispiel wird das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid oder TESPT der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ verwendet, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 (oder X50S mit 50 Gew.-% Ruß als Träger) vertrieben wird oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung Silquest A1289 im Handel ist (in beiden Fällen kommerzielles Gemisch von Polysulfiden mit einem Mittelwert für n, der in der Nähe von 4 liegt).
In den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann der Mengenanteil des polysulfidhaltigen Alkoxysilans im Bereich von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden hellen Füllstoffs, liegen.
Das polysulfidhaltige Alkoxysilan kann selbstverständlich vorab auf das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (über die Funktion "X") gepfropft werden, wobei das so funktionalisierte oder "vorgekuppelte" Elastomer dann die freie Funktion "Y" für den hellen verstärkenden Füllstoff aufweist. In gleicher Weise kann das polysulfidhaltige Alkoxysilan auch vorab (über die Funktion "Y") auf den hellen verstärkenden Füllstoff gepfropft werden, wobei der so "vorgekuppelte" Füllstoff dann über die freie Funktion "X" an das Dienelastomer gebunden werden kann.
Aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen im unvulkanisierten Zustand wird das Kupplungsmittel jedoch vorzugsweise entweder auf den verstärkenden hellen Füllstoff gepfropft oder in freiem Zustand (d. h. nicht gepfropft) verwendet.
☐ Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren der thermomechanischen Bearbeitung der Bestandteile in einem oder mehreren Schritten hergestellt werden. Sie können beispielsweise durch eine einstufige thermomechanische Bearbeitung in einem Innenmischer erhalten werden, die 3 bis 7 Minuten dauert und bei einer Drehgeschwindigkeit der Rührschaufeln von 50 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wird oder in zwei Schritten in einem Innenmischer, die 3 bis 5 bzw. 2 bis 4 Minuten dauern, wonach ein Endbearbeitungsschritt erfolgt, der bei etwa 80°C durchgeführt wird, und während dem der Schwefel und die Vulkanisationsbeschleuniger eingearbeitet werden, wenn es sich um eine mit Schwefel zu vernetzende Zusammensetzung handelt.
☐ Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben dem oder den genannten Dienelastomeren, dem Weichmacher, dem verstärkenden Füllstoff und gegebenenfalls dem Verknüpfungsmittel heller verstärkender Füllstoff/Elastomer alle weiteren Bestandteile und Additive, die gewöhnlich in Kautschukmischungen verwendet werden, oder einen Teil davon, wie Pigmente, Antioxidantien, Antiozonwachse, Vernetzungssysteme, beispielsweise auf der Basis von Schwefel und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, ein oder mehrere Bedeckungsmittel für den gegebenenfalls enthaltenen verstärkenden hellen Füllstoff, wie Alkylalkoxysilane, Polyole, Amine, Amide, etc. ...
Es wird darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorteilhaft für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sein können, die einen farbigen Laufstreifen aufweisen, d. h. einen Laufstreifen auf der Basis einer farbigen Zusammensetzung, bei dem zumindest ein Teil eine Farbe hat, die von dem üblichen Schwarz verschieden ist, einschließlich Weiß.
Mit dem hellen verstärkenden Füllstoff kann erforderlichenfalls ein nichtverstärkender üblicher heller Füllstoff kombiniert werden, wie Tone, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin oder sogar Titanoxide, die die Funktion von Pigmenten erfüllen.
Für die Herstellung von farbigen Kautschukmischungen können neben den Pigmenten alle Arten von Farbmitteln eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wobei diese Farbmittel organisch oder anorganisch und in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen löslich oder nichtlöslich sein können.
Es können beispielsweise die anorganischen Farbmittel genannt werden, wie zum Beispiel Metalle in Pulverform, insbesondere Kupfer oder Aluminium in Pulverform, oder diverse Metalloxide, insbesondere Silicate, Aluminate, Titanate, Oxide oder Hydroxide von Eisen, gemischte Oxide von unterschiedlichen Metallen, wie Co, Ni, Al, Zn. Es können auch die organischen Pigmente genannt werden, wie Indanthrone, Diketo-pyrrolo-pyrrole oder Diazoverbindungen und Metall-organische Pigmente, wie Phthalocyanine.
Die Farbe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann also in einem sehr großen Bereich schwanken, beispielsweise in den unterschiedlichen Nuancen rot, orange, grün, gelb, blau oder auch braun oder grau.
Der Laufstreifen eines erfindungsgemäßen Luftreifens besteht aus einer Kautschukmischung, wie der oben beschriebenen, und ein erfindungsgemäßer Luftreifen liegt so vor, dass er einen solchen Laufstreifen aufweist.
Die genannten Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie weitere Merkmale gehen aus der folgenden Beschreibung mehrerer erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele hervor, die zur Erläuterung angegeben sind und nicht einschränkend verstanden werden sollen.
☐ Die Glasübergangstemperaturen Tg der Elastomere und Weichmacher wurden mit Differenzkalorimetrie ("Differential Scanning Calorimeter") ermittelt.
☐ Die Molmasse des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Harzes wurde mit Ausschlusschromatographie (SEC, Size Exclusion Chromatography) ermittelt.
Die Ausschlusschromatographie oder SEC ermöglicht die physikalische Trennung der Makromoleküle in Abhängigkeit von ihrer Größe in geblähtem Zustand an Kolonnen, die mit einer porösen stationären Phase gefüllt sind. Die Makromoleküle werden nach ihrem hydrodynamischen Volumen getrennt, wobei die voluminöseren zuerst eluiert werden.
SEC ist zwar keine absolute Methode, aber mit ihr kann die Verteilung der Molmassen der Harze erfasst werden. Mit im Handel erhältlichen Eichprodukten von Polystyrol mit niedriger Molmasse (im Bereich von 104 bis 90.000 g/mol) werden die verschiedenen zahlenmittleren Molmassen Mn und gewichtsmittleren Molmassen Mp bestimmt und der Polydispersitätsindex Ip berechnet.
Die Harzprobe wird in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von etwa 1 g/l gelöst.
Die verwendete Vorrichtung ist ein Chromatograph "WATERS, Modell Alliance 2690". Das Elutionslösungsmittel ist Tetrahydrofuran (mobile Phase), der Durchsatz beträgt 1 ml/min, die Temperatur des Systems ist 35°C und die Analyse dauert 40 min. Als stationäre Phase verwendet man einen Satz von drei in Reihe geschalteten Kolonnen mit den Handelsbezeichnungen "WATERS Typ STYRAGEL HR4E" (Kolonne mit Mischbett), "WATERS Typ STYRAGEL HR1" (Porosität 100 Angstrom) und "WATERS STYRAGEL HR0.5" (Porosität 50 Angstrom).
Das injizierte Volumen der Lösung der Harzprobe ist 100 μl. Der Detektor ist ein Differential-Refraktometer "WATERS Modell 2410", die Software zur Aufnahme und Verarbeitung der chromatographischen Daten ist das System "WATERS MILLENIUM" (Version 3-2).
☐ Die Eigenschaften der Kautschukmischung werden folgendermaßen gemessen.

– Mooney-Viskosität: ML(1 + 4) bei 100°C nach der Norm ASTM D-1646 ermittelt.
– Dehnungsmoduln DM10 (bei 10%), DM100 (bei 100%) und DM300 (bei 300%) nach der Norm ASTM D412 gemessen.
– Scott-Bruchindex: Messung der Reißkraft (MPa) und der Dehnung (in %) bei 23°C.
– Hystereseverluste (HV): im Rückprallversuch bei 60°C gemessen (die Deformation für die gemessenen Verluste ist etwa 40%).

☐ Für das nachstehende Beispiel 1 wurden die Eigenschaften der Luftreifen mittels relativen Eigenschaftsindices bestimmt, bezogen auf einen Vergleichsindex 100, der einen <<Vergleichsreifen>> charakterisiert (ein Eigenschaftsindex über diesen Grundwert 100 zeigt an, dass diese Eigenschaft besser ist als die entsprechende Eigenschaft des Vergleichsreifens).
Die Haftung jedes getesteten Luftreifens wurde durch die Messung des Bremsweges in dem Modus Bremsen mit "zwei blockierten Rädern" und im Bremsmodus "ABS" auf trockenem und/oder auf feuchtem Boden bewertet. Der Bremsweg in dem Modus "zwei blockierte Räder" wurde genauer gemessen, indem von einer Geschwindigkeit von 40 km/h auf feuchter Fahrbahn auf eine Geschwindigkeit von 0 km/h übergegangen wurde, wohingegen der Bremsweg im Modus "ABS" auf trockenem Boden beim Übergang von einer Geschwindigkeit von 70 km/h auf 20 km/h und auf feuchter Fahrbahn von einer Geschwindigkeit von 40 km/h auf 10 km/h gemessen wurde.
☐ Die Beständigkeit der Luftreifen gegenüber der Trennung der Scheitellagen wurde mittels relativer Eigenschaftsindices in Bezug auf einen Referenzindex 100 ermittelt, der einen <<Vergleichsreifen>> charakterisiert (ein Eigenschaftsindex, der größer ist als dieser Grundwert 100, zeigt, dass die Eigenschaft besser ist als die Eigenschaft des entsprechenden Vergleichsreifens).
Diese Beständigkeit wurde in einem Rolltest auf einer Walze ermittelt, deren Oberfläche mit Gegenständen versehen ist (Querstäbe und <<Polars>>, die die Ränder des Reifengürtels beanspruchen, der aus zwei Funktionsscheitellagen NST1 und NST2 besteht) bei einer Umgebungstemperatur von 20°C und bei einer Last von 490 daN und bei einer Geschwindigkeit von 75 km/h, wobei der Innendruck des Luftreifens auf 2,5 bar eingestellt ist. Der Test wird beendet, wenn an der Scheitelbewehrung des Reifens eine Deformation festzustellen ist.
Jeder Reifen wird zunächst während 4 Wochen bei 65°C <<getrocknet>> (nicht aufgezogen).
An dieser Walze wurden zwei <<Vergleichsreifen>> und zwei Reifen jeder Ausführungsform der Erfindung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Form einer Kilometerleistung (Grundwert 100 für den Mittelwert der beiden <<Vergleichsreifen>>) und einer mittleren Risslänge (in mm) zwischen den beiden Scheitellagen NST1 und NST2 ausgedrückt.
Im Übrigen wurde eine Probe der Kautschukmischung die den Gürtel des Luftreifens bildet, in der Mitte und zwischen den beiden Lagen NST1 und NST2 entnommen, in einem der beiden Reifen jedes <<Vergleichsversuchs>> und erfindungsgemäßen Versuchs, und die in Cyclohexan (FS %) lösliche Fraktion, die zu diesen Entnahmen gehört, wurde gemessen.
BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine <<Vergleichskautschukmischung>> T1, vier nicht erfindungsgemäße Kautschukmischungen NC1 bis NC4 und eine Kautschukmischung I1 hergestellt, wobei jede Mischung einen Laufstreifen bei einem Luftreifen vom Personenkraftwagentyp bilden soll. Die folgende Tabelle 1 enthält:

– die Formulierung jeder dieser Zusammensetzungen T1, NC1 bis NC4 und I1;
– die Eigenschaften jeder Zusammensetzung im vernetzten und nicht vernetzten Zustand;
– die Eigenschaften der Luftreifen, deren jeweilige Laufstreifen aus diesen Zusanummensetzungen bestehen.

Tabelle 1:

– Mit S-SBR A: Copolymer von Styrol und Butadien, das in Lösung hergestellt ist (ohne Strecköl) und aufweist einen Verknüpfungsgrad 1,2 von 58%, einen Gehalt an Styrolverknüpfungen von 25%, einen Gehalt an Transverknüpfungen von 23%, eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 100°C von 54 und eine Glasübergangstemperatur Tg von –30°C.
- Mit BR A: Polybutadien, das aufweist einen Grad der cis-1,4-Verknüpfungen von etwa 93% und eine Glasübergangstemperatur Tg von –103°C.
– Mit 6PPD: N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und

CBS: N-Cyclohexyl-benzothiazyl-sulfenamid.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Mischung des Laufstreifens I1, die hauptsächlich Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff und einen Weichmacher enthält (hauptsächlich Glyceroltrioleat als nicht aus Erdöl gewonnenem Weichmacher), die Beständigkeit des entsprechenden Laufstreifens bei der Fahrt gegen Abflachen und die Haftung auf trockenem Boden und feuchtem Boden im Vergleich mit der <<Vergleichsmischung>> deutlich verbessern kann, deren Weichmacher aus einem aromatischen Öl besteht, und ebenfalls im Vergleich mit den Zusammensetzungen, die die nicht erfindungsgemäßen Weichmacher enthalten.
BEISPIEL 2
Es werden zwei <<Vergleichslaufstreifenmischungen>> T2 und T3 und sechs Zusammensetzungen I2 bis I7 für Luftreifen vom <<Personenkraftwagentyp>> hergestellt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse angegeben:
Tabelle 2:
Nur die Zusammensetzung I4 ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.

– Mit E-SBR A: Copolymer von Styrol und Butadien, das in Emulsion (ohne Strecköl) hergestellt ist und aufweist einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 14,9%, einen Gehalt an 1,4-Verknüpfungen von 13,0%, einen Gehalt an trans-Verknüpfungen von 72,1%, einen Gehalt an Styrolverknüpfungen von 23,9%, eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 100°C von 46 und eine Glasübergangstemperatur Tg von –53°C.

Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung eines Weichmachers in den Laufstreifenmischungen I2 bis I7, die Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten, im Vergleich mit der Verwendung eines Weichmachers, der aus einem aromatischen Öl besteht, in den <<Vergleichszusammensetzungen>> T2 und T3, die Eignung für den Einsatz der Zusammensetzungen im nicht vernetzten Zustand insgesamt verbessert werden kann, ohne dass die Dehnungsmoduln und die Hystereseverluste im vernetzten Zustand beeinträchtigt werden.
Genauer zeigen diese Ergebnisse bei einer identischen Weichmachermenge (36 pce, davon 30 pce nicht aus Erdöl gewonnener Weichmacher), dass eine solche Verbindung, die aus Sonnenblumenöl auf "Ölsäurebasis" besteht (von Fettsäuren abgeleitet, die Ölsäure in einem Masseanteil von 85% enthalten), der erfindungsgemäßen Zusammensetzung I4, die es enthält, Eigenschaften bezüglich der Moduln (insbesondere dem Modul DM 300) und der Hystereseverluste gibt, die insgesamt auf einem höheren Niveau liegen als die Eigenschaften, die die Zusammensetzungen I3 und I5 durch das synthetische Glyceroltrioleat und durch ein "normales" Sonnenblumenöl (von Fettsäuren abgeleitet, die Ölsäure in einem Masseanteil von 50% enthalten) erhalten.
BEISPIEL 3
Es werden <<Vergleichslaufstreifenmischungen>> T4 und I8 bis I13 für Luftreifen vom Personenkraftwagentyp hergestellt. Die folgende Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
Tabelle 3:
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung eines Weichmachers in den Laufstreifenmischungen I8 bis I13, die hauptsächlich Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, im Vergleich mit der Verwendung eines Weichmachers, der aus einem aromatischen Öl besteht, in der <<Vergleichsmischung>> T4, die Eignung zum Einsatz der Zusammensetzungen im nicht vernetztem Zustand insgesamt verbessert werden kann, ohne dass die Dehnungsmoduln und die Hystereseverluste im vernetzten Zustand beeinträchtigt werden.
Nur die Zusammensetzung I9 ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Ergebnisse zeigen genauer bei identischer Weichmachermenge (37,3 pce, davon 22 pce nicht aus Erdöl gewonnener Weichmacher), dass eine solche Verbindung, die aus Sonnenblumenöl auf <<Ölsäurebasis>> besteht, der Zusammensetzung I9, die sie enthält, Eigenschaften bezüglich der Moduln (insbesondere der Moduln DM 300) und der Hystereseverluste gibt, die insgesamt auf einem höheren Niveau liegen als die Eigenschaften, die die Zusammensetzungen I8 und I10 bis I13 erhalten (die synthetisches Glyceroltrioleat oder andere pflanzliche Öle enthalten).
BEISPIEL 4
Es werden <<Vergleichslaufstreifenmischungen>> T5 und T6 und I14 bis I17 für qualitativ hochwertige Luftreifen vom Personenkraftwagentyp hergestellt. Die Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

einen Gehalt an Styrolverknüpfungen von 29%,
einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 78%,
eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 100°C von 58 und
eine Glasübergangstemperatur Tg von –50°C.

– Mit S-SBR C: Copolymer von Styrol und Butadien, das in Lösung hergestellt wird (ohne Strecköl) und aufweist einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 24%, einen Gehalt an Styrolverknüpfungen von 40%, eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 100°C von 54 und eine Glasübergangstemperatur Tg von –30°C.
– Mit einem Weichmacherharz: Harz mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg), das von der Firma HERCULES unter der Bezeichnung "R2495" erhältlich ist und aufweist: einen Gehalt an aliphatischen Verknüpfungen von 97%, einen Gehalt an aromatischen Verknüpfungen von 0%, eine zahlenmittlere Molmasse Mn bzw. gewichtsmittlere Molmasse Mw von 820 g/mol bzw. 1060 g/mol und eine Glasübergangstemperatur Tg von 88°C.

Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung eines Weichmachers, der gar kein aus Erdöl gewonnenes Öl (aromatisch) enthält, in der erfindungsgemäßen Laufstreifenmischung, die einen Verschnitt aus Kieselsäure und Ruß als verstärkenden Füllstoff aufweist, die Eignung zum Einsatz der Zusammensetzungen im nicht vernetzten Zustand sehr deutlich verbessert werden kann, ohne dass die Dehnungsmoduln und Hystereseverluste im vernetzten Zustand beeinträchtigt werden, in Bezug auf die Verwendung eines Weichmachers, der aus einem aromatischen Öl besteht, in den <<Vergleichszusammensetzungen>> T5 und T6 (diese für Laufstreifen von hoher Qualität üblichen Zusammensetzungen, die im nicht vernetzten Zustand sehr starr sind, sind besonders schwierig zu verarbeiten).
In dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel ist zu sehen, dass durch die Verwendung des Weichmacherharzes mit hoher Tg die Glasübergangstemperatur (Tg) der vernetzten Mischung, die das Glyceroltrioleat oder das pflanzliche Öl enthält, die beide im Vergleich mit dem Harz eine relativ niedrige Tg haben, so eingestellt werden kann, dass die erhaltene fertige Mischung in etwa eine solche Tg aufweist, die für gute Haftungseigenschaften auf trockener oder feuchter Fahrbahn geeignet ist, obwohl das aromatische Öl durch den erfindungsgemäßen Weichmacher ersetzt ist.

Claims

Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung, die verwendet werden kann, um einen Laufstreifen eines Luftreifens zu bilden, wobei die Zusammensetzung zumindest basiert auf: – einem oder mehreren Dienelastomeren, und – einem Weichmacher, der ein pflanzliches Öl enthält, das mindestens einen Glyceroltriester von Ölsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher enthält: – in einem Masseanteil von 45 bis 100% als pflanzliches Öl ein Sonnenblumenöl, bei dem die Ölsäure einen Masseanteil von mindestens 70% der Fettsäuregesamtmenge ausmacht, und – in einem Masseanteil von 55 bis 0% ein oder mehrere aus Erdöl gewonnene Weichmacheröle vom Paraffintyp, aromatischen Typ oder Naphthentyp, und dadurch, dass: – der Gehalt des Sonnenblumenöls im Bereich von 10 bis 40 pce liegt und – der Gehalt des aus Erdöl gewonnen optionalen Weichmacheröls im Bereich von 0 bis 30 pce liegt.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölsäure einen Masseanteil von mindestens 85% der Fettsäuregesamtmenge ausmacht.
Vernetzte oder vernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher enthält: – das Sonnenblumenöl mit einem Masseanteil von 60 bis 100% und – das oder die aus Erdöl gewonnenen Öle in einem Masseanteil von 40 bis 0%.
Vernetzte oder vernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher enthält – das Sonnenblumenöl in einem Masseanteil von 80 bis 100% und – das oder die aus Erdöl gewonnenen Öle in einem Masseanteil von 20 bis 0%.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher die nicht aus Erdöl gewonnene(n) Verbindung(en) in einem Masseanteil von 100% enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält – die nicht aus Erdöl gewonnene(n) Verbindung(en) in einem Masseanteil von 20 bis 35 pce und – das oder die aus Erdöl gewonnene(n) Öl(e) in einem Masseanteil von 0 bis 20 pce.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dienelastomere) enthält: – in einer Menge über 50 pce und bis zu 100 pce ein oder mehrere Dienelastomere, oder in einem überwiegenden Anteil enthaltene Elastomere, von denen jedes eine Glasübergangstemperatur von –65 bis –10°C aufweist, und – in einem Anteil unter 50 pce und bis zu 0 pce ein oder mehrere Dienelastomere, oder in einem geringeren Anteil enthaltene Elastomere, von denen jedes eine Glasübergangstemperatur von –110 bis –80°C aufweist.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass – das oder die in einem überwiegenden Anteil enthaltenen Dienelastomere aus der Gruppe stammen, die aus Copolymeren von Styrol und Butadien, die in Lösung hergestellt werden, Copolymeren von Styrol und Butadien, die in Emulsion hergestellt werden, natürlichen Polyisoprenen, synthetischen Polyisoprenen, die einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 95% aufweisen, und einem Gemisch dieser Elastomere besteht, und – das oder die in einem kleineren Anteil enthaltenen Dienelastomere Polybutadiene umfassen, die einen Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 90% aufweisen.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere von Styrol und Butadien enthält, die in Lösung hergestellt sind und eine Glasübergangstemperatur von –50°C bis –15°C und einen Gehalt an trans-1,4-Butadienverknüpfungen über 50% aufweisen.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere von Styrol und Butadien enthält, die in Emulsion hergestellt sind und eine Glasübergangstemperatur von –55 bis –30°C aufweisen.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie das oder die in einem überwiegenden Anteil enthaltenen Dienelastomere in einer Menge von 100 pce enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Verschnitt aus dem oder den in einem überwiegenden Anteil enthaltenen Dienelastomeren und dem oder den in einem kleineren Anteil enthaltenen Dienelastomeren enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Verschnitt aus mindestens einem der Polybutadiene mit einem Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 90% und mindestens einem der Copolymere von Styrol und Butadien, die in Lösung hergestellt werden, enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Verschnitt aus mindestens einem der Polybutadiene mit einem Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 90% und mindestens einem der Copolymere von Styrol und Butadien, die in Emulsion hergestellt werden, enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ruß als verstärkenden Füllstoff in einer Menge von 60 bis 200 pce enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen hellen verstärkenden Füllstoff als verstärkenden Füllstoff in einer Menge von 70 pce oder darüber enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als verstärkenden Füllstoff einen Verschnitt von Ruß und einem hellen verstärkenden Füllstoff enthält.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als nicht aus Erdöl gewonnenen Weichmacher mindestens ein Weichmacherharz auf Kohlenwasserstoffbasis in einer Menge von 5 bis 20 pce enthält, wobei das Harz in dem oder den Dienelastomeren mischbar ist und eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 150°C und eine zahlenmittlere Molmasse von 400 bis 2.000 g/mol aufweist.
Vernetzbare oder vernetzte Kautschukmischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Weichmacherharz eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 100°C aufweist, eine zahlenmittlere Molmasse von 400 bis 1.000 g/mol besitzt und einen Polydispersitätsindex unter 2 aufweist.
Laufstreifen für einen Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 besteht.
Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Laufstreifen nach Anspruch 20 aufweist.