BR0204476B1 - composição de borracha reticulável ou reticulada, banda de rodagem de capa de pneumático e capa de pneumático. - Google Patents

Description

"COMPOSIÇÃO DE BORRACHA RETICULÁVEL OU RETICULADA,BANDA DE RODAGEM DE CAPA DE PNEUMÁTICO E CAPA DEPNEUMÁTICO"

A presente invenção diz respeito a uma composição deborracha reticulável ou reticulada que é utilizável para constituir uma bandade rodagem de uma capa de pneumático e uma capa de pneumático queincorpora esta banda de rodagem. A invenção aplica-se, notadamente a capasde pneumático do tipo turismo.

Visto que as economias de combustível e a necessidade depreservar o meio ambiente tornaram-se uma prioridade, é desejável produzirmisturas que tenham boas propriedades mecânicas como uma histerese tãobaixa quanto o possível de modo que estas possam ser processadas na formade composições de borracha utilizáveis para a fabricação de vários produtossemi-acabados envolvidos na constituição de capas de pneumáticos, taiscomo as bandas de rodagem e a fim de obter pneumáticos que tenhamresistência à rodagem reduzida.

Entre as numerosas soluções propostas para reduzir a histeresedas composições da banda de rodagem e, conseqüentemente, a resistência àrodagem dos pneumáticos que compreendem tais composições, pode-se feita,por exemplo, citar as composições descritas nos documentos descritivos depatentesUS-A-4.550.142, US-A-5.001.196, EP-A-299 074 ou EP-A-447 066.

Além desta redução na resistência à rodagem, também édesejável melhorar a aderência em solo seco ou úmido de veículos equipadoscom estes pneumáticos.

As soluções propostas no passado para melhorar algunsdesempenhos de aderência, tais como a aderência em solos cobertos de neveou escorregadios, consistiam em substituir todos ou parte dos óleosaromáticos, que são convencionalmente usados na banda de rodagem depneumáticos de veículo do tipo de turismo, por outros plastificantesespecíficos.

Com efeito, um inconveniente principal destes óleosaromáticos é a sua exsudação da banda de rodagem pela compressão duranteuma rodagem prolongada assim como na sua migração em direção àsmisturas adjacentes à dita banda de rodagem devido à sua volatilidade. Estaperda de óleo aromático para a banda de rodagem se traduz por umacompactação (isto é, uma redução na altura média das esculturas) e no seuendurecimento e, consequentemente, por uma deformação permanente dabanda de rodagem, que tem um efeito adverso, em particular, no desempenhode aderência.

E esta desvantagem é tanto mais acentuada quanto a banda derodagem compreende uma quantidade mais elevada de carga de reforçodevido ao fato de que a quantidade de óleo aromático requerida comoplastificante também é maior.

Entre as soluções propostas a fim de superar estadesvantagem, menção pode ser feita, em particular, a plastificantes quecompreendem fosfato de trioctila ou um oleato de alquila, além de um óleoaromático.

O documento de patente americana US-A-5.852.089 divulga ouso, em uma composição de banda de rodagem à base principalmente deborracha natural carregada com negro de carbono, de um plastificante obtidopela esterificação da dglicerol ou de um aduto de óxido de alqueno de umálcool poliídrico com um ácido graxo insaturado, para melhorar a aderênciado pneumático correspondente, em particular em solo escorregadio

Mais precisamente, este documento divulga, em seusexemplos, da forma de realização (pce: partes em peso por cem partes deelastômero(s)), um plastificante do tipo éster que está presente em umaquantidade de 7 pce (em associação com 10 pce de óleo aromático) ou de 30pce (sem óleo aromático) na composição da banda de rodagem e que éformada do produto da reação:

- da dglicerol e do ácido oleico, ou

- da dglicerol e do ácido linoleico, ou

- de um aduto de óxido de propileno de glicerina e de ácidooleico, ou

- de um aduto de óxido de propileno de trimetilolpropano eácido oleico, ou

- de um aduto de óxido de propileno de trimetilolpropano eácido linoleico, ou

- de aduto de óxido de propileno de pentaeritritol e ácidooleico.

O documento da patente japonesa JP-A-Ol 215838 divulga ouso, em uma composição da banda de rodagem carregada com negro decarbono, de um plastifícante que compreende:

- um óleo aromático em uma quantidadie de 25 pce,

- um óleo de madeira em uma quantidade de 15 pce, que é àbase de glicerídeos de ácido eleoesteárico e ácido oleico e

- uma resina do tipo colofônia, em uma quantidade de 15 pce.

O documento de patente US US-A-5.252.649 divulga o uso,em composições da banda de rodagem carregadas com negro de carbono, deoutros plastificantes específicos para melhorar a aderência dos pneumáticoscorrespondentes em solos escorregadios ou cobertos de neve. Osplastificantes testados nos exemplos de realização descritos compreendem:

- óleos plastificantes extraídos do petróleo (de tipo aromáticose opcionalmente naftênico), em uma quantidade total de 20 a 50 pce, e

- compostos plastificantes não extraídos do petróleo quecompreende, em uma quantidade de 5 a 15 pce, um óleo de colza ou, em umaquantidade de 5 pce, um óleo de girassol e, opcionalmente, compreendendotrioleato de glicerol em uma quantidade de 5 pce.Além disso, estes compostos não extraídos do petróleo estãopresentes no plastificante em uma fração em massa que é inferior a 43%.

O documento de patente européia EP-A-561 761 divulga ouso, em composições da banda de rodagem enchidas com negro de carbono,de plastificantes também destinados a melhorar a aderência dos pneumáticoscorrespondentes em solos escorregadios ou cobertos de neve. Osplastificantes testados nos exemplos da forma de realização descritacompreende:

- plasticizar os óleos extraídos do petróleo (de aromático eopcionalmente do tipo naftênico), em uma quantidade total de até 50 pce, ou

- um composto plastificante não extraído do petróleo quecompreende, em uma quantidade de 25 a 30 pce, um óleo de colza específico.

Este óleo de colza é tal que seja derivado de ácidos graxos emque o ácido oleico está presente em uma fração em massa da ordem de 53%.

O documento descrito de patente europeu EP-A-677 548divulga o uso, em composições da banda de rodagem que compreende comoo enchimento de reforço uma sílica específica (sílica formada de grânulos queé vendida pela Degussa sob a marca "VN3"), e opcionalmente negro decarbono, de plastificantes também pretendidos para melhorar a aderência dospneumáticos correspondentes em solo escorregadio ou coberto de neve. Osplastificantes testados nos exemplos da forma de realização descritacompreende:

- óleos plastificantes extraídos do petróleo, em umaquantidade total de 22,5 a 36 pce, e

- um composto plastificante não extraído do petróleo quecompreende, em uma quantidade de 5 to 7,5 pce, um óleo de colza tal como ousado no documento anterior ou, em uma quantidade de 5 pce, diexanoato detrietileno glicol.

Será observado que as composições da banda de rodagemapresentadas em cada um os três últimos documentos são especificamentedesignados para ter, no estágio reticulado, temperaturas de transição vítrea(Tg) que são relativamente baixas (devido aos óleos vegetais ou os triésteresusados, em particular), estas temperaturas baixas sendo requeridas para obterdesempenhos de aderência satisfatórios na neve ou no gelo.

O objetivo da presente invenção é propor uma novacomposição da banda de rodagem que comunica aos pneumáticoscorrespondentes desempenhos de aderência em solo seco ou em solo úmidoque são melhorados em relação àqueles pneumáticos conhecidos ser afetaradversamente sua resistência à rodagem e isto é atingido naquilo que oRequerente descobriu recentemente de maneira inesperada, que a associação,com um ou vários elastômeros diênicos, de um plastificante que compreende:

- em uma fração em massa de 45% a 100%, um ou várioscompostos naturais e/ou sintéticos não extraídos do petróleo, que compreendepelo menos triéster do ácido graxo de glicerol, tal que o conjunto formadopelo(s) ácido(s) graxo(s) compreendem o dito ácido oleico em uma fração emmassa igual ou superior a 60%, e

- em uma fração em massa de 55% a 0%, um ou vários óleosplastificantes extraídos do petróleo, do tipo parafínico, aromático ounaftênico,

torna possível obter uma composição de borracha reticulávelque é utilizável para formar, no estado reticulado, uma banda de rodagem depneumático em que a exudação durante viagem do plastificante porcompressão e sua migração em direção à misturas adjacentes sãominimizadas, que resulta na compactação e no endurecimento que tambémsão minimizados para a banda de rodagem e, consequentemente, conservandoos desempenhos de aderência mencionados acima durante o tempo.

Será observado que o dito ou os ditos composto(s) nãoextraído(s) do petróleo que o plastificante, de acordo com a invenção, contémsão tais que, praticamente, permanecem completamente na banda de rodagemdo pneumático durante o percurso, mesmo quando estes compostos estãopresentes na dita composição em quantidades altas devido a uma quantidadeigualmente alta de carga de reforço na dita composição.

Também será observado que a presença na composição de

acordo com a invenção destes compostos não extraídos do petróleo, quesubstituem total ou parcialmente os óleos plastificantes convencionalmenteextraídos do petróleo, torna-se possível comunicar resistência melhorada aum pneumático que incorpora estes compostos não extraídos do petróleo emsua banda de rodagem, devido ao fato que sua presença nas proporções jámencionadas torna possível minimizar a migração dos ditos óleos extraídosdo petróleo nas misturas adjacentes do pneumático e, consequentemente,minimizar a mudança adversa nas propriedades das ditas misturas, tais comosua rigidez e sua resistência à quebra, tornando possível melhorar aresistência do pneumático à separação das lonas de abaulamento detriangulação que ele compreende no seu reforço de abaulamento (suaresistência à separação das lonas é algumas vezes chamada resistência à"clivagem" pela pessoa habilitada na técnica).

O "elastômero de dieno" é entendido significar, de maneiraconhecida, um elastômero que resulta, pelo menos em parte, (homopolímeroou copolímero) dos monômeros de dieno (monômeros que carregam duasligações carbono-carbono duplas, conjugadas ou não).

O elastômero de dieno da composição de acordo com ainvenção são ditos serem "altamente insaturados", isto é, que se originam dosmonômeros de dieno conjugados com uma razão molar de unidades queresultam dos dienos conjugados que é superior a 50%.

Mais precisamente, a composição de acordo com a invençãocompreende, como elastômeros(s) de dieno:

- em uma quantidade superior a 50 pce e de até 100 pce, umou vários elastômeros diênicos, ou na maioria elastômeros, cada um tendouma temperatura de transição vítrea entre -65°C e -10°C, e

- em uma quantidade inferior a 50 pce e abaixo de 0 pce, umou vários elastômeros diênicos, ou em minoria elastômeros, cada um tendouma temperatura de transição vítrea entre -110°C e -80°C.

De acordo com um exemplo da forma de realização dainvenção:

- a dita elastômeros diênicos majoritários pertence ao grupoque consiste de copolímeros de estireno-butadieno preparados em solução(ou S-SBR), copolímeros de estireno-butadieno preparados em emulsão (ouE-SBR), poliisoprenos naturais, poliisoprenos sintéticos que tem um teor dereticulação eis-1,4 superior a 95% e de uma mistura destes elastômeros, e

- a dita elastômeros diênicos minoritários tem preferivelmenteuma temperatura de transição vítrea de -1050C a -90°C, e estes compreendemunidades de butadieno em uma quantidade igual ou superior a 70%. Aindamais preferivelmente, a dita ou pelo menos um dos ditos elastômeros emminoria consiste de um polibutadieno que tem um teor de reticulação eis-1,4superior a 90%.

De acordo com uma forma de realização da invençãopreferida, os ditos copolímeros de estireno-butadieno preparados em soluçãotem uma temperatura de transição vítrea de -50°C a -15°C e um teor dereticulação de butadieno trans-1,4 que é superior a 50%, e os ditoscopolímeros de estireno-butadieno preparados em emulsão tem umatemperatura de transição vítrea de -5 5 0C a -3 0°C.

De acordo com um exemplo da forma de realização dainvenção, a dita composição compreende a dita elastômeros diênicosmajoritários em uma quantidade de 100 pce.

De acordo com uma forma de realização da invenção variante,a dita composição compreende uma combinação de uma dita elastômerosdiênicos majoritários com a dita elastômeros diênicos minoritários.

De acordo com uma primeira forma de realização de acordocom a invenção desta variante, a dita composição compreende umacombinação de pelo menos um dos ditos polibutadienos que tem um teor dereticulação eis-1,4 superior a 90% com pelo menos um dos ditos copolímerosde estireno-butadieno preparados em solução.

De acordo com uma segunda forma de realização de acordocom a invenção desta variante, a dita composição compreende umacombinação de pelo menos um dos ditos polibutadienos que têm um teor dereticulação eis-1,4 superior a 90% com pelo menos um dos ditos copolímerosde estireno-butadieno preparados em emulsão.

No espírito da presente invenção, o "plastificante" é entendidosignificar qualquer compósito não extraído do petróleo, sintético ou natural,que encontra a definição mencionada acima e quaisquer óleos extraídos dopetróleo do tipo parafínico, aromático ou naftênico, o dito plastificantetambém incluindo tais compostos e/ou óleos quando são usados para estenderum elastômero de dieno.

Preferivelmente, o plastificante de acordo com a invençãocompreende:

- o dito ou os ditos composto(s) não extraído(s) do petróleoem uma fração em massa de 60% a 100% e, ainda mais preferivelmente, de80% a 100%, e

- o dito ou os ditos óleo(s) extraídos do petróleo em umafração em massa de 40% a 0% e, ainda mais preferivelmente, de 20% a 0%.

De acordo com um exemplo particularmente vantajoso daforma de realização da invenção, o dito plastificante compreende o dito ou osditos composto(s) não extraído(s) do petróleo em uma fração em massa de 100%.

De acordo com uma outra característica da invenção, a ditacomposição compreende:

- o dito ou os ditos composto(s) não extraído(s) de petróleo,em uma quantidade de 10 a 40 pce e, preferivelmente, de 20 a 35 pce, e

- o dito ou os ditos óleo(s) extraído(s) do petróleo, em umaquantidade de 0 a 30 pce e, preferivelmente, de 0 a 20 pce.

Será observado que estas quantidade reduzidas ou ainda zerode óleos extraídos do petróleo (tal como o óleo aromático) que são usadospreferivelmente nas composições da banda de rodagem de acordo com ainvenção permitem que os pneumáticos os incorporem contribuindosignificantemente para a preservação do meio ambiente, devido à naturezapouco poluentes dos ditos compostos não extraídos do petróleo emcomparação com aquela dos óleos aromáticos, em particular.

Preferivelmente, o conjunto formado pelo(s) ácido(s) graxo(s)dos quais são derivados respectivamente o(s) triéster(es) do ácido graxo deglicerol cujo dito ou os ditos composto(s) não extraído(s) de petróleocompreendem compreende ácido oleico em uma fração em massa igual ousuperior a 70%.

Ainda mais preferivelmente, o dito conjunto compreendeácido oleico em uma fração em massa igual ou superior a 85%.

De acordo com um exemplo da forma de realização dainvenção, o dito plastificante compreende, como o composto não extraído dopetróleo, pelo menos um composto sintético consistindo do dito triéster doácido oleico de glicerol (tri(cis-9-octadecenoato) de glicerol ou trioleato deglicerol, também denominado triolem).

De acordo com um outro exemplo da forma de realização dainvenção, o dito plastificante compreende, como o composto não extraído dopetróleo, pelo menos um composto natural que compreende um óleo vegetalque compreende os ditos triésteres do ácido graxo de glicerol.

Preferivelmente um óleo de girassol e, ainda maispreferivelmente, um óleo de girassol que é tal que o conjunto de ácidosgraxos dos quais este derivado compreende ácido oleico em uma fração emmassa igual ou superior a 70%, e, em uma forma de realizaçãoparticularmente vantajosa da invenção, em uma fração em massa igual ousuperior a 85%, é usado como óleo vegetal.

Um óleo de colza que é tal que o conjunto de ácidos graxos doqual este deriva compreende ácido oleico em uma fração em massa igual ousuperior a 60% (e ácido erúcico em uma fração em massa inferior a 10%),também pode ser usado como óleo vegetal.

Será observado que este uso de um óleo vegetal comoplastificante na composição da banda de rodagem de acordo com a invençãocontribui ainda para a preservação do meio ambiente, devido à natureza nãopoluente de um óleo natural deste tipo.

Será observado que o plastificante de acordo com a invenção,ser fundamentado no dito trioleato de glicerol ou no dito óleo vegetal, temmiscibilidade satisfatória (ou compatibilidade) com estes copolímeros de S-SBR que tem uma taxa de encadeamentos trans-1,4 superior a 50%. Comouma comparação, os plastificantes fundamentados em óleos parafínicos (queestão sendo aumentadamente usados para substituir os óleos aromáticos) nãosão miscíveis com estes copolímeros de S-SBR que têm um alto teor deligação trans-1,4.

Também será observado que os óleos vegetais de acordo coma invenção podem ser usados para estender todos os tipos de elastômerosdiênicos, além destes copolímeros de S-SBR, ao contrário dos óleosextensores do tipo parafínico.

De acordo com uma variante da forma de realização dainvenção, além disso, a dita composição compreende, como o compostoplastificante não extraído do petróleo, pelo menos uma resina plastificante dehidrocarboneto em uma quantidade de 5 a 20 pce, esta resina sendo miscívelno dito ou os ditos elastômero(s) diênico(s) e que tem uma temperatura detransição vitrea (Tg) entre IO0C e 150°C e um peso molecular médionumérico entre 400 g/mol e 2000 g/mol.

Este resina plastificante de "Tg alto" pode ser vantajosamenteusada para aumentar, por um dado número de graus C, o Tg de umacomposição que compreende essencialmente trioleato de glicerol ou o ditoóleo vegetal como plastificante (caracterizado por um Tg relativamente baixoda ordem de -90°C), a fim de obter para a composição final o Tgprecisamente desejado para aderir no solo seco ou úmido.

Além disso, esta resina plastificante de acordo com ainvenção, associada com os ditos compostos plastificantes não extraídos dopetróleo, tornam possível comunicar resistência melhorada a um pneumáticoque os incorporam em sua banda de rodagem, na medida em que melhora aresistência do pneumático à separação das lonas de abaulamento detriangulação que ele compreende em seu reforço de abaulamento.

Será observado que esta a resina plastificante de acordo com ainvenção também torna possível dispensar com a presença de óleosplastificantes extraídos do petróleo na banda de rodagem, superando, emparticular a desvantagem já mencionada de migração de um tal óleo, tal comoum óleo aromático, na direção das misturas adjacentes para a banda derodagem.

A resina plastificante que é especificamente selecionada paraser usada na composição de acordo com a invenção é exclusivamente umaresina de hidrocarboneto, isto é, que compreende apenas átomos de carbono ede hidrogênio.

OS seguintes são utilizáveis na composição de acordo com ainvenção:

- as resinas de hidrocarboneto do tipo "alifático" definidas noartigo por M. J. Zohuriaan-Mehr e H. Omidian, J. M. S REV MACROMOL.CHEM. PHYS. C40(l), 23 a 49 (2000), isto é, a cadeia de hidrocarboneto queé formada de frações C4-C6 contendo quantidade variáveis de piperileno,isopreno, mono-olefinas, na adição com compostos parafinicos nãopolimerizáveis. As resinas alifáticas adequadas são, por exemplo, resinasfundamentadas em penteno, buteno, isopreno, piperileno e que compreendemquantidades reduzidas de ciclopentadieno ou diciclopentadieno;

- as resinas de hidrocarboneto do tipo "aromático", definidasno artigo por MT Zohuriaan-Mehr e H. Omidian, J. M. S REVMACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l), 23 a 49 (2000), isto é, a cadeia dehidrocarboneto que é formada de unidades aromáticas do tipo estireno,xileno, α-metil estireno, vinil tolueno ou indeno. As resinas aromáticasadequadas são, por exemplo, resinas com base em α-metilestireno e metilenoe também resinas com base em coumarona e indeno; e

- as resinas intermediárias do tipo "alifático/aromático", isto é,em que a fração em massa de unidades alifáticas está entre 80% e 95% (afração em massa de unidades aromáticas consequentemente estando entre 5%e 20%).

Preferivelmente, a resina plastificante da composição deacordo com a invenção tem uma temperatura de transição vítrea de 30°C a100°C, um peso molecular médio numérico entre 400 e 1000 g/mol, e umíndice de polimolecularidade inferior a 2.

De acordo com um exemplo da forma de realização dainvenção, uma resina alifática que tem uma temperatura de transição vítrea de50°C a 90°C e as frações de massa de unidades alifáticas e aromáticas quesão maiores do que 95% e menores do que 3% respectivamente é usada comoresina plastificante.

De acordo com uma forma de realização da invenção variante,uma resina aromática que tem uma temperatura de transição vítrea de 30 a60°C e as frações de massa de unidades alifáticas e aromáticas que variamrespectivamente de 30% a 50% e de 70% a 50% é usada como a resinaplastificante.

De acordo com uma outra forma de realização variante dainvenção, uma resina do tipo alifático/aromático que tem uma temperatura detransição vítrea de 60°C e as frações e massa de unidades alifáticas earomáticas que são 80% e 20% respectivamente é usada como resinaplastificante.

De acordo com um exemplo vantajoso da forma de realizaçãoda invenção, a dita composição compreende a dita resina plastificante emuma quantidade de 10 a 20 pce.

O dito carga de reforço das composições de acordo com ainvenção é definido como segue.

- De acordo com um exemplo da forma de realização dainvenção, a dita composição compreende negro de carbono como carga dereforço em uma quantidade de, por exemplo, 60 a 200 pce.

Todos os negros de fumo convencionalmente usados empneumáticos e em partixcular em bandas de rodagem para estes pneumáticos,particularmente negros do tipo HAF, ISAF e SAF, são adequados para estepropósito. Menção pode ser feita de maneira não limitante dos negros Nl 15,Nl34, N234, N339, N347 e N375.

Será observado que o trioleato de glicerol ou o óleo vegetal deacordo com a invenção são particularmente vantajosos para plasticizarcomposições da banda de rodagem "veículo de passageiro topo de linha" oudo tipo de competição, que compreende tipicamente uma quantidade muitoalta de negro de carbono, por exemplo, entre 150 e 200 pce, devido ao fato deque estas podem ser usadas em quantidades relativamente grandes nestascomposições que são altamente enchidas sem todos aqueles que migram ouque se exudam da banda de rodagem, praticamente (ao contrário dos óleosaromáticos, em particular).De acordo com um outro exemplo da forma de realização dainvenção, a dita composição compreende um carga branca de reforço comocarga de reforço.

No presente pedido, "o carga branca de reforço" é entendidosignificar um carga "branco" (isto é, um carga inorgânico, particularmenteum carga mineral), algumas vezes também referido como um carga "claro",que é capaz, por sua vez, sem qualquer meio que não um sistema de ligaçãointermediário, de reforçar uma composição de borracha pretendido para afabricação de pneumáticos, em outras palavras, que é capas de substituir umcarga convencional de negro de carbono do grau de pneumático.

Preferivelmente, todo ou muito pelo menos a maioria daproporção do carga branca de reforço é sílica (SiO2). A sílica usada pode serqualquer sílica de reforço conhecida pela pessoa habilitada na técnica, emparticular qualquer sílica precipitada que tem uma área de superfície de BET e uma área de superfície específica de CTAB, ambas as quais são menores doque 450 m /g, mesmo se as sílicas precipitadas altamente dispersíveis forempreferidas.

Ainda mais preferivelmente, a dita sílica tem áreas desuperfície específicas BET ou CTAB ambas as quais são de 80 m /g a 260 m2/g.

No presente documento descritivo, a superfície específica deBET é determinada de maneira conhecida, de acordo com o método deBrunauer, Emmett e Teller descrito em "The Journal of the AmericanChemical Society", vol. 60, página 309, Fevereiro de 1938 e que correspondea AFNOR-NFT-45007 Padrão (novembro de 1987); a área de superfícieespecífica CTAB é a área de superfície externa determinada de acordo com omesmo AFNOR-NFT-45007 Padrão de novembro de 1987.

A "sílica altamente dispersível" é entendido significarqualquer sílica que tenha uma capacidade muito substancial paradesaglomerar e para dispersar em uma matriz elastomérica, que pode serobservada de maneira bem conhecida pela microscopia de elétron ou ótica emseções finas. Como exemplos não limitantes de tais sílicas altamentedispersíveis preferidas, menção pode ser feita da sílica Perkasil KS 430 daAkzo, da sílica BV 3380 da Degussa, as sílicas Zeosil 1165 MP e 1115 MPda Rhodia, a sílica Hi-Sil 2000 da PPG5 as sílicas Zeopol 8741 ou 8745 daHuber e sílicas precipitadas tratadas tais como, por exemplo, as sílicas"contaminadas" com alumínio descritas no pedido EP-A-O 735 088.

O estado físico em que o carga branca de reforço está presenteé imaterial, está na forma de um pó, microgotas, grânulos ou alternativamentebolas. É claro, "carga branca de reforço" também é entendido misturas decargaes brancos de reforço diferentes, em particular de sílicas altamentedispersíveis tais como descrito acima.

Como carga branca de reforço, este também pode ser usado,de maneira não limitante,

* aluminas (da fórmula A1203), tais como as aluminas de altadispersibilidade que estão descritas no Documento Descritivo de PatenteEuropeu EP-A-810 258, ou alternativamente

* hidróxidos de alumínio, tais como aqueles descritos noDocumento de Pedido de patente Internacional WO-A-99/28376.

Será observado que o composto plastificante não extraído dopetróleo de acordo com a presente invenção, devido à sua naturezafortemente polar, é particularmente bem adaptado para interagir com umcarga branca de reforço, tal como sílica e cujo dito composto tem umaafinidade com o último que é substancialmente superior a aquele de um óleoplastificante aromático, em particular.

Como um resultado desta interação ou afinidade melhoradacom o carga branca de reforço, existe uma redução nas perdas de fraçõessolúveis do dito composto plastificante.- De acordo com uma forma de realização da invençãovariante, uma combinação (mistura) de um carga branca de reforço e de negrode carbono é usada como carga de reforço. Os negros de fumo que são parcialou completamente cobertos com sílica também são adequados para constituiro carga de reforço. Também são adequados os negros de fumo modificadospor sílica, tais como, embora não seja limitante, os cargaes de reforçovendidos pela CABOT sob a marca "CRX 2000", que são descrito noDocumento Descritivo de Patente Internacional WO-A-96/37547.

Será observado que o ou pelo menos um dos elastômerosdiênicos utilizáveis na composição de acordo com a invenção podemcompreender um ou vários grupos funcionais especificamente ativos paraligar ao dito carga de reforço.

- Para a ligação ao negro de carbono, menção pode ser feita,por exemplo, de grupos funcionais que compreendem uma ligação C-Sn. Taisgrupos podem ser obtidos como é conhecido por si e pela reação com umagente de funcionalização do tipo organoaloestanho que pode corresponder àfórmula geral R3SnCl, ou com um agente de ligação do tipoorganodialoestanho que pode corresponder à fórmula geral R2SnCl2 ou comagente de partida do tipo organotrialoestanho que pode corresponder àfórmula geral RSnCl3 ou do tipo tetraaloestanho que pode corresponder àfórmula SnCl4 (onde R é um radical alquila, cicloalquila ou arila).

Para a ligação ao negro de carbono, Também pode ser feita amenção de grupos funcionais de amina, por exemplo, obtidos usando-se 4,4-bis-(dietillaminobenzofenona), também referido como DEAR. Por meio deexemplo, menção pode ser feita dos documentos descritivos de patente FR-A-2 526 030eUS-A-4.848.511.

- Para a ligação a um carga branca de reforço, todos os gruposfuncionais, ligados ou iniciados que são conhecido pela pessoa habilitada natécnica para a ligação à sílica são adequados. De maneira não limitante, osseguintes são adequados:

- grupos de silanol ou de polisiloxano que tenham umaextremidade de silanol, como descrito no documento descritivo de patentefrancês FR-A-2 740 778 no nome do requerente.

Mais precisamente, este documento ensina a usar um agentefuncionalizador para um polímero vivo obtido anionicamente, a fim de obteruma função que é ativa para a ligação à sílica. Este agente funcionalizador éformado de um polisiloxano cíclico, tal como um polimetilciclo tri, tetra oudeca siloxano, o dito agente sendo preferivelmente hexametilciclotrisiloxano.

Os polímeros funcionalizador assim obtidos podem ser separados do meio dereação resultando em sua formação pela extração de vapor do solvente semsua macroestrutura e, consequentemente, suas propriedades físicas, mudando.

- Grupos alcoxissilano.

Menção pode ser feita neste ponto da reação defuncionalização descrita no Documento Descritivo de Patente InternacionalWO-A-88/05448 para a ligação à sílica, que consiste de reagir em umpolímero vivo polímero obtido anionicamente com um composto dealcoxissilano que tenha pelo menos um radical alcóxi não hidrolisável. Estecomposto é selecionado dentre os haloalquil alcoxissilanos.

Menção também pode ser feita do Documento descritivo depatente francês FR-A-2 765 882, com respeito à obtenção de funções dealcoxissilano. Este documento divulga o uso de um trialcoxissilano, tal como3-glicidoxipropiltrialcoxissilano, para funcionalizar um polímero de dienovivo, para a ligação ao negro de carbono que tem sílica fixa à sua superfíciecomo a maioria do carga de reforço.

No evento que um carga branca de reforço é usado como cargade reforço, a composição de borracha de acordo com a invenção além disso,compreende de maneira convencional um carga branca de reforço / agente deligação de matriz elastomérica (também referido como agente de ligação),cuja função é garantir ligação química/física suficiente (ou ligação) entre odito carga branca e a matriz, enquanto se facilita a dispersão deste cargabranca dentro da dita matriz.

Um tal agente de ligação que é pelo menos bi-funcional tem,por exemplo, a fórmula geral simplificada "Y-T-X", em que:

- Y representa um grupo funcional (função "Y") que é capazde ligar-se física e/ou quimicamente com o carga branca, tal como umaligação sendo possivelmente estabelecida, por exemplo, entre um átomo desilício do agente de ligação e os grupos de superfície hidroxila (OH) do carga(por exemplo, silanóis de superfície no caso de sílica);

- X representa um grupo funcional (função "X") que é capazde ligar-se física e/ou quimicamente com o elastômero, por exemplo, pormeio de um átomo de enxofre;

- T representa um grupo de hidrocarboneto que torna possívelligar Y eX.

Este agentes de ligação, em particular, não devem serconfundidos com agentes simples para converter o carga em questão que, demaneira conhecida, pode compreender a função Y que é ativa com respeito aocarga, mas são desprovidos da função X que é ativa com respeito aoelastômero.

Tais agentes de ligação que são de eficácia variável, foramdescritos em um número muito grande de documentos e são bem conhecidospela pessoa habilitada na técnica. De fato, é possível usar qualquer agente deligação conhecido por ou provavelmente por fornecer, nas composições deborracha de dieno que são utilizáveis para a fabricação de pneumáticos, umaligação eficaz entre a sílica e o elastômero de dieno, tal como, por exemplo,organossilanos, em particular, alcoxissilanos ou mercaptossilanospolissulfurizados ou poliorganossiloxanos que carregam as funções XeYmencionadas acima.O agente de ligação preferivelmente usado nas composiçõesde borracha de acordo com a invenção é um alcoxissilano polissulfurizado,que carrega, de maneira conhecida, duas funções referidas aqui como "Y" e"X", que podem ser enxertadas primeiramente no carga branca por meio dafunção "Y" (função alcoxissilila) e em segundo lugar no elastômero por meioda função "X" (função enxofre).

Em particular, os alcoxissilanos polissulfurisados, que sãoreferidos como "simétricos" ou "assimétricos" dependendo de sua estruturaespecífica, são usados, tais como aqueles descritos, por exemplo, nas patentsUS-A-3.842.111, US-A-3.873.489, US-A-3.978.103, US-A-3.997.581,

US-A-4.002.594, US-A-4.072.701, US-A-4.129.585, ou naspatentes mais recentes US-A-5.580.919, US-A-5.583.245, US-A-5.650.457,US-A-5.663.358, US-A-5.663.395, US-A-5.663.396, US-A-5.674.932, US-A-5.675.014, US-A-5.684.171, US-A-5.684.172, US-A-5.696.197, US-A-5.708.053, US-A-5.892.085 ou EP-A-I 043 357 que descrevem taiscompostos em detalhes.

Particularmente adequados para a implementação da invenção,sem a definição abaixo ser limitante, são denominados alcoxissilanospolissulfurizados "simétrico" os que satisfazem a seguinte fórmula geral (I): (I)Z-A- Sn-A-Z, em que:

- η é um número inteiro de 2 a 8;

- A é um radical de hidrocarboneto bivalente;

- Z corresponde a uma das fórmulas abaixo:

<formula>formula see original document page 20</formula>em que:

- os radicais R , que podem ou não ser substituídos e podem

ser idênticos ou diferentes, representa um grupo alquila Ct-Cis, um grupocicloalquila C5-C18, ou um grupo arila C6-C18;

- os radicais R , que podem ou não ser substituídos e podemser idênticos ou diferentes, representa um grupo alcóxi C1-C18 ou um grupocicloalquila C5-C18.

Na fórmula (I) acima, o número η é preferivelmente umnúmero inteiro de 3 a 5.

No caso de uma mistura de alcoxissilanos polissulfurizados deacordo com a Fórmula (I) acima, em particular, misturas convencionaiscomercialmente disponíveis, o valor médio dos "n"s é um número fracional,preferivelmente entre 3 e 5, mais preferivelmente perto de 4.

O radical A, substituído ou não, é preferivelmente um radicalde hidrocarboneto bivalente saturado ou não saturado, que compreende de 1 a18 átomos de carbono. Em particular grupos alquileno C1-C18 ou gruposarileno C6-C12, mais particularmente alquilenos C1-C10, notavelmentealquilenos C2-C4, em particular, o propileno, são adequados.

Os radicais R1 são preferivelmente grupos alquila C1-C6,cicloexila ou fenila, em particular grupos alquila C1-C4, mais particularmentemetila e/ou etila.

Os radicais R são preferivelmente grupos alcóxi CrC8 ougrupos cicloalcóxi C5-C8, mais particularmente metoxila e/ou etoxila.

Tais denominados alcoxissilanos polissulfurizados"simétricos", e alguns dos processos para obtê-los, são descritos, porexemplo, nas patentes recentes US-A-5 684 171 e US-A-5 684 172, que dãouma lista detalhada destes compostos conhecidos, para n que varia de 2 a 8.

Preferivelmente, o alcoxissilano polissulfurizado usado nainvenção é um polissulfeto, em particular, a tetrassulfeo, debis(alcoxisililpropila (C1-C4), mais preferivelmente de bis(trialcoxisililpropila (C1-C4)), em particular de bis(3-trietoxisililpropila) ou debis(3-trimetoxisililpropila).Como um exemplo particularmente preferido, o tetrassulfetobis(trietoxisililpropila) ou TESPT, da fórmula [(C2H5O)3 Si(CH2)3 S2]2, éusado, que é vendido, por exemplo, pela Degussa sob o nome Si69 (ou X50Squando este é suportado a 50% em peso de negro de carbono), oualternativamente pela Witco sob o nome Silquest A1289 (em ambos os casos,uma mistura comercial de polissulfetos que tem um valor médio de η que estáperto de 4).

Nas composições de borracha de acordo com a invenção, oteor de alcoxissilano polissulfurizado pode estar dentro de uma faixa de 1 a15% com relação ao peso de carga branca de reforço.

E claro, o alcoxissilano polissulfurizado pode ser primeiroenxertado (por intermédio da função "X") no elastômero de dieno dacomposição da invenção, o elastômero assim funcionalizado ou "pré-ligado"que compreende então a função "Y" livre para o carga branca de reforço. Oalcoxissilano polissulfurizado pode ser enxertado antecipadamente (porintermédio da função "Y") no carga branca de reforço, e assim, o carga "pré-ligado" então, sendo capaz de ser ligado ao elastômero de dieno por meio dafunção "X" livre.

Entretanto, é preferido, em particular, para razões de melhorprocessamento das composições no estado não vulcanizado, usar o agente deligação, enxertado no carga branca de reforço ou no estado livre (isto é, nãoenxertado).

As composições de acordo com a invenção podem serpreparadas usando-se processos de trabalho termomecânicos conhecidos paraos constituintes em um ou vários estágios. Por exemplo, estes podem serobtidos pelo trabalho mecânico em um estágio em um misturador interno quedura de 3 a 7 minutos, com uma velocidade de rotação das lâminas de 50 φαΐou em dois estágios em um misturador interno que dura de 3 a 5 minutos e de2 a 4 minutos respectivamente, seguido por um estágio de acabamentorealizado em cerca de 80°C, durante o qual o enxofre e os aceleradores devulcanização no caso de uma composição que deve ser reticulada por enxofresão incorporados.

As composições de acordo com a invenção contém, além doelastômero já mencionado, elastômeros diênicos, o dito plastificante, o ditocarga de reforço e possivelmente o dito carga branca de reforço/agente deligação de elastômero, todos ou parte dos outros constituintes e aditivoscomumente usados em misturas de borracha, tais como pigmentos,antioxidantes, ceras de antiozona, um sistema reticulador, por exemplo, combase em enxofre e/ou peróxido e/ou em bismaleimidas, um ou vários agentespara cobrir qualquer carga branca de reforço, tais como alquil alcoxissilanos,polióis, aminas, amidas, etc...

Será observado que as composições da invenção podem servantajosamente pretendidas para a fabricação de pneumáticos quecompreende uma banda de rodagem colorida, isto é, um com base em umacomposição colorida, pelo menos uma parte do qual é de uma cor que não opreto convencional, incluindo a cor branca.

Esta também pode ser associada com o carga branca dereforço, se necessário, um carga branca de reforço não convencional, talcomo argila, bentonita, talco, giz ou caulim, ou ainda óxidos de titânio quetêm a função de um agente de pigmentação.

Para a fabricação de composições de borracha coloridas,podem ser usados, além dos pigmentos, qualquer tipo de agente coranteconhecido pela pessoa habilitada na técnica, este agente corante sendoorgânico ou inorgânico e solúvel ou insolúvel nas composições de acordocom a invenção.

Por meio de exemplo, menção pode ser feita dos agentescorantes minerais, tais como, por exemplo, metais em pó, em particular cobreou alumínio em pó ou vários óxidos metálicos, em particular silicatos,aluminatos, titanatos, óxidos de ferro ou hidróxidos e óxidos mistos deelementos metálicos diferentes, tais como Co, Ni, Al ou Zn. Também podeser feita a menção de orgânico pigmentos, tais como condensados deindantronas, diceto-pirrolo-pirróis ou diazo e pigmentos organometálicos, taiscomo ftalocianinas.

A cor das composições de acordo com a invenção podem,desta maneira, variar dentro de uma variedade muito ampla, por exemplo, dediferentes tons de vermelho, laranja, verde, amarelo, azul ou alternativamentemarrom ou cinza.

A banda de rodagem do pneumático de acordo com a invençãoé formada de uma composição de borracha, tal como a descrita acima e umpneumático de acordo com a invenção é tal que este compreende sua bandade rodagem.

As características mencionadas acima da presente invenção,bem como as outras, serão melhor entendidas na leitura da seguinte descriçãode diversas amostras da forma de realização da invenção, que são dadas pormeio de ilustração e não de limitação.

As temperaturas de transição vítrea Tg dos elastômeros e dosplastificantes foram medidas por meio de um calorímetro diferencial("calorímetro de varredura diferencial").

A determinação do peso molecular da resina usada nacomposição de acordo com a pela técnica da cromatografia de exclusão detamanho (SEC).

A cromatografia de exclusão de tamanho ou SEC tornapossível separar fisicamente as macromoléculas de acordo com seu tamanhono estado aumentado em colunas enchidas com uma fase estacionária porosa.As macromoléculas são separadas por seu volume hidrodinâmico, o maisvolumosos sendo eluído primeiro.

Embora não seja um método absoluto, a SEC permite que umaestimativa da distribuição de peso molecular das resinas seja feita. Na basedos padrões comercialmente disponíveis de poliestireno de peso molecularbaixo (entre 104 e 90000 g/mol), os vários números médios de Mn e pesosmoleculares médios ponderados de Mw são determinados e o índice depolidispersidade Ip calculados.

A amostra de resina é solubilisada em tetraidrofurano, em umaconcentração de cerca de 1 g/l.

O mecanismo usado é um cromatógrafo "WATERS modeloAlliance 2690". O solvente de elução é o tetraidrofurano (fase móvel), arazão de fluxo é de 1 ml/minuto, a temperatura do sistema é 3 5 0C e a duraçãoda análise é de 40 minutos. Uma conjunto de três colunas em série, tendo asrespectivas marcas registradas "WATERS tipo STYRAGEL HR4E" (colunade leito misto), "WATERS tipo STYRAGEL HR1" (de uma porosidade de100 Angstrom) e "WATERS STYRAGEL HR0.5" (de uma porosidade de 50Angstrom) é usado para a fase estacionária.

O volume injetado da solução da amostra de resina é de 100μl. O detector é um refractômetro diferencial "WATERS modelo 2410" e osistema de software de processamento de dados cromatográficos é o"WATERS MILLENNIUM" (versão 3-2).

As propriedades das composições de borracha foram medidascomo segue.

- Viscosidade de Mooney: ML(l+4) a IOO0C medido deacordo com ASTM D-1646 Padrão.

- Módulos de alongamento MEIO (a 10%), ME100 (a 100%) eME300 (a 300%) medido de acordo com ASTM D 412 Padrão.

- índice de quebra Scott: Carga de quebra (MPa) e dealongamento (em%) medido a 23°C.

- Perda de histerese (HL): medido pela religação a 60°C (adeformação para as perdas medidas é de cerca de 40%).Para o Exemplo 1, a seguir, os desempenhos dos pneumáticosforam medidos por meio de índices relativos de desempenhos, com relação aum índice de referência 100 que caracteriza o pneumático de "controle" (umíndice de desempenho superior a esta base 100 indicando um desempenhosuperior àquele do pneumático de "controle" correspondente).

A aderência de cada pneumático testado foi avaliada medindo-se as distâncias da frenagem em modo de frenagem de "duas rodasbloqueadas" e em modo de frenagem "ABS", em solo seco e/ou em soloúmido. Mais precisamente, a distância de frenagem no modo de "duas rodasbloqueadas" foi medida começando de uma velocidade de 40 km/h até umavelocidade de 0 km/h em solo úmido, onde a distância de frenagem em modo"ABS" foi medida em solo seco, começando de uma velocidade de 70 km/haté 20 km/h e, em solo úmido, começando de uma velocidade de 40 km/h a10 km/h.

A resistência dos pneumáticos até a separação das lonas deabaulamento foi avaliada por meio de índices relativos de desempenhos, comrelação a um índice de referência 100 que caracteriza um pneumático de"controle" (um índice de desempenho superior a esta base 100 que indica umdesempenho superior àquele do pneumático de "controle" correspondente).

A resistência foi medida por um teste de funcionamento emum cilindro de teste, a superfície do qual é fornecida com obstáculos (barras e"polares" que tencionam as lâminas da cinta do pneumático formada de duaslonas de abaulamento de trabalho WCPl e WCP2), em uma temperaturaambiente de 20°C, sob uma carga de 490 daN e em uma velocidade de 75km/h, a pressão interna do pneumático sendo ajustada a 2,5 bar. Este teste éinterrompido quando uma deformação do abaulamento de reforço dopneumático é detectada.

Cada pneumático foi primeiro "cozido" (não montado) por 4semanas a 65°C.Dois pneumáticos de "controle" e dois pneumáticos de acordocom cada forma de realização da invenção foram testados neste cilindro deteste. Os resultados obtidos são expressados na forma de um desempenho demilhagem (base 100 para a média dos dois pneumáticos de "controle") e deum comprimento fendido médio (em mm) entre as duas lonas de abaulamentoWCPl e WCP2.

Além disso, uma amostra da composição de borracha queconstitui a cinta do pneumático foi tirada do centro deste e entre as duas lonasWCPl e WCP2, em um dos dois pneumáticos de cada teste de "controle" edos pneumáticos de acordo com a invenção e a fração solúvel em cicloexano(SF%) correspondente a estas amostragens foi medida.

EXEMPLO 1

Uma composição de borracha de "controle" TI, quatrocomposições de borracha que não estão de acordo com a invenção, NCl aNC4 e uma composição de borracha de acordo com a invenção Il forampreparadas, cada uma sendo pretendida para constituir a banda de rodagem deum pneumático do tipo "veículo de passageiro". A Tabela 1 abaixo contém:

- a formulação de cada uma destas composições Tl, NCl aNC4 e II;

- as propriedades de cada composição nos estados nãoreticulados e reticulados;

- o desempenho dos pneumáticos, as respectivas bandas derodagem que são formadas destas composições.TABELA 1:

<table>table see original document page 28</column></row><table>

- Com S-SBR A: copolímero de estireno-butadieno preparado

em solução (sem óleo extensor) que tem

uma taxa de encadeamentos 1,2 de 58%,uma taxa de encadeamentos de estireno de 25%,

uma taxa de encadeamentos trans de 23%,uma viscosidade de Mooney ML(l+4) a 100ºC de 54 euma temperatura de transição vítrea Tg de -30°C.- Com BR A: polibutadieno que tem um teor de reticulação eis-1,4 de aproximadamente 93% e

uma temperatura de transição vítrea Tg de -103 °C.- Com 6PPD: N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina

e

- CBS: N-cicloexil-benzotiazil sulfenamida.

Estes resultados mostram que a composição da banda derodagem Il de acordo com a invenção, compreendendo a maioria da sílicacomo carga de reforço e um plastificante de acordo com a invenção (quecompreende a maioria do trioleato de glicerol como composto plastificantenão extraído do petróleo), tornam significantemente possível a melhora daresistência a compactação da banda de rodagem correspondente durante opercurso e a melhora, em particular, do domínio em solo seco ou em soloúmido, comparado com a composição de "controle", o plastificante que éformado de um óleo aromático e também comparado a composições quecompreendem plastificantes que não estão de acordo com a invenção.

EXEMPLO 2

Duas composições da banda de rodagem de "controle" T2 eT3 e seis composições de acordo com a invenção 12 a 17, foram preparadas,para pneumáticos do tipo "veículo de passageiro". A Tabela 2 abaixoapresentam os resultados obtidos:

TABELA 2

<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>

Com E-SBR A: copolímero de estireno-butadieno preparadoem emulsão (sem óleo extensor) que tem

uma taxa de encadeamentos 1,2 de 14,9%,

uma taxa de encadeamentos 1,4 de 13,0%,

uma taxa de encadeamentos trans de 72,1%,

uma taxa de encadeamentos de estireno de 23,9%,

uma viscosidade de Mooney ML(l+4) a IOO0C que é igual a

uma temperatura de transição vítrea Tg de -5 3 °C.

Estes resultados mostram que o uso de um plastifícante deacordo com a invenção nas composições de banda de rodagem 12 a 17 deacordo com a invenção, que compreende negro de carbono como carga dereforço, torna possível melhorar toda a capacidade de processamento destascomposições no estado não reticulado, sem afetar adversamente os módulosde alongamento ou as perdas pela histerese no estado reticulado relativo aouso de um plastifícante que consiste de um óleo aromático nas composiçõesde "controle" T2 e T3.

Mais precisamente, para uma quantidade idêntica deplastifícante (36 pce, que 30 pce de composto plastifícante não extraído dopetróleo), estes resultados mostram que um tal composto que consiste de óleode girassol "oleico" (derivado de ácidos graxos que compreende ácido oleicoem uma fração em massa de 85%) comunica à composição 14 que o incorporapropriedades de módulos (em particular o módulo ME 300) e de perdas pelahisterese de um nível que é todo superior àquele das mesmas propriedadesque são comunicadas às composições 13 e 15 pelo trioleato de glicerolsintético e por um óleo de girassol "normal" (derivado de ácidos graxos quecompreende ácido oleico em uma fração em massa de 50%), respectivamente.

EXEMPLO 3

Uma composição da banda de rodagem de "controle" T4 ecomposições de acordo com a invenção I8 a I13 foram preparadas, parapneumáticos do tipo "veículo de passageiro". A Tabela 3 abaixo apresenta os

resultados obtidos:

TABELA 3:

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Estes resultados mostram que o uso de um plastificante deacordo com a invenção nas composições da banda de rodagem I8 a I13 deacordo com a invenção, que compreende a maioria de sílica como o carga dereforço, torna possível melhorar toda a capacidade de processamento destascomposições no estado não reticulado, sem afetar adversamente os módulosde alongamento ou as perdas pela histerese no estado reticulado, comparadocom o uso de um plastificante que consiste de um óleo aromático nacomposição de "controle" T4.

Mais precisamente, para uma quantidade idêntica deplastificante (37,3 pce, dos quais 22 pce de composto plastificante nãoextraído do petróleo), estes resultados mostram que um tal composto queconsiste do dito óleo de girassol "oleico" comunica à composição 19 que oincorpora propriedades de módulos (em particular o módulo ME 300) e deperdas pela histerese de um nível que é todo superior àquele das mesmaspropriedades que são comunicadas às composições 18 e IlO a 113 (quecompreende trioleato de glicerol sintético ou outros óleos vegetais).

EXEMPLO 4

As composições da banda de rodagem de "controle" T5 e T6 ecomposições de acordo com a invenção 114 a 117 foram preparadas, parapneumáticos do tipo "veículo de passageiro topo de linha". A Tabela 4 abaixoapresenta os resultados obtidos:TABELA 4

<table>table see original document page 33</column></row><table>

- Com S-SBR Β: copolímero de estireno-butadieno preparadoem solução (sem óleo extensor) tendo

uma taxa de encadeamentos de estireno de 29%,

uma taxa de encadeamentos trans-1,4 de 78%,

uma viscosidade de Mooney ML(1+4) a 100°C de 58 e

uma temperatura de transição vítrea Tg de -50°C.

- Com S-SBR C: copolímero de estireno-butadieno preparadoem solução (sem óleo extensor) tendo

uma taxa de encadeamentos 1,2 de 24%,

uma taxa de encadeamentos de estireno de 40%,

uma viscosidade de Mooney ML(l+4) a 100°C de 54 e

uma temperatura de transição vítrea Tg de -30°C.- Com resina plastificante: a resina tendo uma temperatura detransição vítrea (Tg) vendido por HERCULES sob o nome "R2495", tendo:

uma taxa de encadeamentos alifática de 97%,

uma taxa de encadeamentos aromática de 0%,

pesos moleculares médios numéricos Mn e médios ponderadosMw de respectivamente 820 g/mol e 1060 g/mol, e

uma temperatura de transição vítrea Tg de 88°C.

Estes resultados mostram que o uso de um plastificante deacordo com este exemplo da invenção, que é completamente desprovido deóleo extraído do petróleo (aromático), nas composições de banda de rodagem114 a 117 de acordo com a invenção que compreende uma combinação desílica e negro de carbono como carga de reforço, torna possível melhorarmuito substancialmente a capacidade de processamento destas composiçõesno estado não reticulado, sem afetar adversamente os módulos dealongamento ou as perdas pela histerese no estado reticulado, comparadocom o uso de um plastificante que consiste de um óleo aromático nascomposições de "controle" T5 e T6 (estas últimas composições que sãoconvencionais para as bandas de rodagem "topo de linha", que são muitorígidas no estado não reticulado, são particularmente difíceis para oprocesso).

Neste exemplo de forma de realização da invenção, seránotado que o uso da dita resina plastificante de alta Tg torna possível ajustara temperatura de transição vítrea (Tg) da composição reticulada quecompreende o trioleato de glicerol ou o óleo vegetal, que ambos têm uma Tgrelativamente baixo, diferente da dita resina, tal que a composição finalmenteobtida tem, substancialmente, uma e a mesma Tg que é adequada paradesempenhos de aderência em solo seco ou úmido, a despeito de substituir oóleo aromático pelo plastificante de acordo com a invenção.

EXEMPLO 5As composições de banda de rodagem de "controle" T7 e ascomposições de acordo com a invenção 118 e 119 foram preparadas, para ospneumáticos do tipo "veículo de passageiro". A Tabela 5 apresenta osresultados obtidos:

TABELA 5

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Com S-SBR D: copolímero de estireno-butadieno preparadoem solução tendo

uma taxa de encadeamentos de estireno de 25%,

uma taxa de encadeamentos 1,2 de 65%,

uma viscosidade de Mooney ML(l+4) a 100°C de 54,

uma quantidade de óleo extensor igual a 0 pce e

uma temperatura de transição vítrea Tg de -18°C.

Estes resultados mostram que a substituição parcial de umóleo plastificante extraído do petróleo com um trioleato de glicerol, quecaracteriza a composição da banda de rodagem 118 de acordo com ainvenção, torna possível melhorar a resistência à separação dos filamentos decorda do pneumático, a banda de rodagem da qual é formada pela ditacomposição I18.

Estes resultados também mostram que o uso de uma resina dehidrocarboneto de acordo com a invenção em combinação com o trioleato deglicerol (que substitui completamente o óleo plastificante extraído dopetróleo), que caracteriza a composição da banda de rodagem 119 de acordocom a invenção, também torna possível a melhora da resistência à separaçãodos filamentos de corda do pneumático correspondente.

Como evidenciado pelos resultados da fração solúvel SF (%),esta melhora na resistência pode ser explicada pelo fato de que o plastificantede cada composição de acordo com a invenção tem uma tendência menorpara migrar na mistura da cinta.

Claims (21)

1. Composição de borracha reticulável ou reticulada que éutilizável para constituir uma banda de rodagem de uma capa de pneumático, acomposição sendo à base de pelo menos:um ou vários elastômeros diênicos, eum plastificante incluindo um óleo vegetal que compreende pelomenos um triéster de ácido oleico de glicerol,caracterizada pelo fato de que o plastificante compreende:de 45% a 100% em uma fração em massa, como óleo vegetal, deum óleo de girassol cujo ácido oléico representa pelo menos 70% em uma fraçãoem massa da totalidade do ácido graxo; e,de 55% a 0% em uma fração em massa, de um ou vários óleosplastificantes extraídos do petróleo, do tipo parafínico, aromático ou naftênico,sendo que:a quantidade de óleo de girassol está na faixa de 10 a 40 pce; e,a quantidade do(s) óleo(s) plastificante(s) está na faixa de 0 a 30 pce.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o ácido oleico representa uma fração em massa igual ou superior a-85% da totalidade do ácido graxo.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1ou 2, caracterizada pelo fato de que o plastificante compreende:de 60% a 100% em uma fração em massa de óleo de girassol; e,de 40% a 0% em uma fração em massa do(s) óleo(s) extraídos dopetróleo.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o plastificante compreende:de 80% a 100% em uma fração em massa de óleo de girassol; e,de 20% a 0% em uma fração em massa do(s) óleo(s) extraídos dopetróleo.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que o plastificante compreende 100% em uma fração em massa deóleo de girassol.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que:a quantidade de óleo de girassol está dentro da faixa de 20 a 35 pce; e,a quantidade do(s) óleo(s) plastificante(s) está dentro da faixade 0 a 20 pce.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, a título de elastômero(s)diênico(s):uma quantidade na faixa de 50 pce a 100 pce, de um ou várioselastômeros diênicos, ou elastômeros majoritários, cada um apresentando umatemperatura de transição vítrea compreendida entre -65°C e -IO0C, euma quantidade na faixa de 50 pce a 0 pce, de um ou várioselastômeros diênicos ou elastômeros minoritários, cada um apresentando umatemperatura de transição vítrea compreendida entre -110°C e -80°C.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizadapelo fato de que:o(s) elastômero(s) diênico(s) majoritário(s) pertence(m) ao grupoconstituído por copolímeros de estireno-butadieno preparados em solução,copolímeros de estireno-butadieno preparados em emulsão, poliisoprenos naturais,poliisoprenos de síntese apresentando uma taxa de encadeamentos eis-1,4 superiora 95% e por uma mistura destes elastômeros; e,o(s) elastômero(s) diênico(s) minoritário(s) compreende(m)polibutadienos apresentando uma taxa de encadeamentos eis-1,4 superior a 90%.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de que compreende copolímeros de estireno-butadieno preparados emsolução apresentando uma temperatura de transição vítrea de -50°C a -15°C e umataxa de encadeamentos de trans-1,4 butadieno superior a 50%.

10. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de que compreende copolímeros de estireno-butadieno preparados ememulsão apresentando uma temperatura de transição vítrea de -55°C a -30°C.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7a 10, caracterizada pelo fato de que compreende o(s) elastômero(s) diênico(s)majoritário(s) em uma quantidade de 100 pce.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7a 10, caracterizada pelo fato de que compreende uma combinação do(s)elastômero(s) diênico(s) majoritário(s) com o(s) elastômero(s) diênico(s)minoritário(s).

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9ou 12, caracterizada pelo fato de que compreende uma combinação de pelo menosum dos polibutadienos apresentando uma taxa de encadeamentos eis-1,4 superior a90% com pelo menos um dos copolímeros de estireno-butadieno preparados emsolução.

14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9ou 12, caracterizada pelo fato de que compreende uma combinação de pelo menosum dos polibutadienos que tem uma taxa de encadeamentos eis-1,4 superior a 90%com pelo menos um dos copolímeros de estireno-butadieno preparados ememulsão.

15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizada pelo fato de que compreende negro de carbono a título de cargade reforço, em uma quantidade na faixa de 60 a 200 pce.

16. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que compreende uma carga branca de reforço a título de carga dereforço, em uma quantidade igual ou superior a 70 pce.

17. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelo fato de que compreende uma combinação de negro de carbono e uma cargabranca de reforço a título de carga de reforço.

18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 17, caracterizada pelo fato de que compreende, a título de composto plastificantenão extraído do petróleo, pelo menos uma resina plastificante hidrocarbonada emuma quantidade na faixa de 5 a 20 pce, esta resina sendo miscível no(s)elastômero(s) diênico(s) e apresentando uma temperatura de transição vítrea nafaixa de 10°C a 15 0°C e uma massa molecular média em número compreendidaentre 400 g/mol e 2000 g/mol.

19. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizadapelo fato de que a resina plastificante apresenta uma temperatura de transiçãovítrea na faixa de 3 0°C a 100°C, uma massa molecular média em númerocompreendida entre 400 e 1000 g/mol, e um índice de polimolecularidade inferiora 2.

20. Banda de rodagem de capa de pneumático, caracterizada pelofato de que é constituída de uma composição de borracha como definida emqualquer uma das reivindicações 1 a 19.

21. Capa de pneumático, caracterizada pelo fato de quecompreende uma banda de rodagem de acordo com a reivindicação 20.