JP2004519551A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、タイヤのトレッドを構成する為に使用できる架橋性又は架橋ゴム組成物及びこのトレッドを導入しているタイヤに関する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、一種以上のジエンエラストマーと、グリセロールオレイン酸トリエステルを含む可塑剤とをベースとし、前記可塑剤が、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを、該脂肪酸によって形成される凝集体が前記オレイン酸を６０％以上の質量分率で含む様に含む、石油から抽出されたものではない一種以上の合成及び／又は天然化合物を４５％〜１００％の質量分率で含み、且つ、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の石油から抽出された一種以上の可塑化用油を５５％〜０％の質量分率で含む事を特徴とするゴム組成物である。
本発明は、特に、乗用車タイプのタイヤに適用する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、一種以上のジエンエラストマーと、グリセロールオレイン酸トリエステルを含む可塑剤とをベースとし、前記可塑剤が、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを、該脂肪酸によって形成される凝集体が前記オレイン酸を６０％以上の質量分率で含む様に含む、石油から抽出されたものではない一種以上の合成及び／又は天然化合物を４５％〜１００％の質量分率で含み、且つ、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の石油から抽出された一種以上の可塑化用油を５５％〜０％の質量分率で含む事を特徴とするゴム組成物である。
本発明は、特に、乗用車タイプのタイヤに適用する。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、タイヤのトレッドを構成する為に使用される架橋性又は架橋ゴム組成物、及びこのトレッドを導入したタイヤに関する。本発明は、特に乗用車用のタイヤに適用する。（発明の背景）
燃費及び環境保護の必要性が優先される様になった為に、トレッドの様なタイヤの構成の中に含まれる様々な半製品の製造の為に使用できる、ゴム組成物の形態で加工ができ且つ減少されたローリング抵抗を有するタイヤを得る為に、良好な機械的性質と可能な限り低いヒステリシスを有する混合物を製造する事が望まれる様になった。
【０００２】
トレッド組成物のヒステリシスを減少させる為に、従って、その様な組成物を含むタイヤのローリング抵抗を減少させる為に提案されている様々な解決方法の中では、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５５０，１４２、ＵＳ−Ａ−５，００１，１９６、ＥＰ−Ａ−２９９０７４又はＥＰ−Ａ−４４７０６６の特許明細書に開示されている組成物が挙げられる。
ローリング抵抗のこの減少に加えて、又、これらのタイヤで固定された車両の乾燥又は湿った地面でのグリップを改善する事も望ましい。
グリップ機能、例えば、雪面又は氷結路面上でのグリップの幾つかのタイプを改善する為に過去において提案されている解決方法として、他の特定の可塑剤で、乗用車タイプのタイヤトレッドで通常使用される芳香族油の全部又は一部を置換える事が考えられた。これらの芳香族油の一つの主な欠点は、長時間の走行中における圧力によってトレッドからそれらが浸出する事及び、その揮発性によって前記トレッドに隣接する混合物に向けて移動する事である。トレッド用の芳香族油のこの様な喪失は、トレッドの緻密化（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）（即ち、トレッドパターンの平均的高さの減少）と硬化をもたらし、従って、特にグリップ機能において逆効果を持つトレッドの永久変形をもたらす。
【０００３】
そして、この欠点は、トレッドに含まれる強化充填剤の量が多い程、可塑剤として必要とされる芳香族油の量も又多くなる事から、更に顕著となる。
この欠点を解決する為に提案された解決方法として、芳香族油にトリオクチルホスフェート又はアルキルオレエートを含む可塑剤を添加する事が挙げられる。
米国特許第５，８５２，０８９号明細書は、タイヤのグリップ、特に氷結路面でのグリップを改善する為に、主に天然ゴムをベースとし、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、ジグリセロール又は多価アルコールのアルケン酸化物付加体を不飽和脂肪酸でエステル化して得られる可塑剤の使用を開示している。
更に詳細には、該明細書は、実施態様のその実施例において（ｐｈｒ：エラストマーの１００部当りの質量部）、トレッド組成物中に７ｐｈｒ（１０ｐｈｒの芳香族油と一緒）の量又は３０ｐｈｒ（芳香族油無し）の量で存在するエステルタイプの可塑剤を開示している。このエステルタイプの可塑剤は、ジグリセロールとオレイン酸との反応生成物、又はジグリセロールとリノール酸との反応生成物、又は、グリセロールのプロピレンオキシドアダクトとオレイン酸との反応生成物、又は、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドアダクトとオレイン酸との反応生成物、又は、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドアダクトとリノール酸との反応生成物、又は、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシドアダクトとオレイン酸との反応生成物で形成される。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−０１−２１５８３８は、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、芳香族油を２５ｐｈｒの量、エレオステアリン酸とオレイン酸のグリセリドをベースとした桐油を１５ｐｈｒの量及びロジンタイプの樹脂を１５ｐｈｒの量含む可塑剤を開示している。
米国特許第５，２５２，６４９号明細書は、氷結路面又は雪面上でのタイヤのグリップを改善する為に、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、その他の特定の可塑剤の使用を開示している。記載された実施態様の実施例でテストされたこの可塑剤は、石油（芳香族系と任意にナフテン系の）から抽出された可塑化用油を２０〜５０ｐｈｒの合計量と、石油から抽出されたものではない可塑化用油を５〜１５ｐｈｒの量、菜種油を５ｐｈｒの量及び任意にグリセロールトリオレエートを含むひまわり油を５ｐｈｒの量で含む。
【０００５】
更に、石油から抽出されたものではないこれらの化合物は、４３％未満の質量分率で可塑剤中に存在する。
ＥＰ−Ａ−５６１７６１は、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、氷結路面又は雪面でのタイヤのグリップを改善する事を意図した可塑剤の使用を開示している。記載された実施態様の実施例でテストされたこの可塑剤は、石油（芳香族系と任意にナフテン系の）から抽出された可塑化用油を５０ｐｈｒまでの量、又は、２５〜３０ｐｈｒの量で特定の菜種油を含む、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物を含む。
この菜種油は、オレイン酸が５３％程度の質量分率で存在する脂肪酸から誘導されたものである。
ＥＰ−Ａ−６７７５４８は、強化充填剤として特定のシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ 社から“ＶＮ３”の名称で市販されている粒状シリカ）と任意にカーボンブラックを含むトレッド組成物において、氷結路面又は雪面でのタイヤのグリップを改善する事を意図した可塑剤の使用を開示している。記載された実施態様の実施例でテストされたこの可塑剤は、石油から抽出された可塑化用油を２２．５ｐｈｒ〜３６ｐｈｒの量及び、前述の明細書で使用された菜種油を５〜７．５ｐｈｒの量、又は、トリエチレングリコールジヘキサノエートを５ｐｈｒの量で含む、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物を含む。
【０００６】
後の三つの特許明細書に存在するトレッド組成物は、架橋状態で、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）（植物油又はトリエステルである為）を有する様に特別に設計されたもので、これらの低いガラス転移温度は、雪面或いは氷結路面上での十分なグリップ機能を得る為には必要とされるものである点が注目される。
（発明の開示）
本発明の目的は、タイヤのローリング抵抗に逆に影響を及ぼす事無しに、従来のタイヤのグリップ機能に関して乾燥地面及び湿った地面での改善されたグリップ機能をタイヤに与える新規なトレッド組成物を提案する事であり、本発明の目的は、一種以上のジエンエラストマーと、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを、該脂肪酸によって形成される凝集体が前記オレイン酸を６０％以上の質量分率で含む様に含む、石油から抽出されたものではない一種以上の合成及び／又は天然化合物を４５％〜１００％の質量分率で含み、且つ、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の、石油から抽出された一種以上の可塑化用油を５５％〜０％の質量分率で含む可塑剤との組合わせが、時間にわたって前述のグリップ機能を保持しながら、圧力による可塑剤の走行中での浸出及び隣接する混合物へ向けてのその移動を最小限に押え、トレッドに対する緻密化と硬化を最小限に押さえられるタイヤトレッドを、架橋状態で形成するのに使用できる架橋性ゴム組成物を得る事を可能とする事を本出願人が最近に予想外に発見した事によって達成される。
【０００７】
本発明の可塑剤が含む、石油から抽出されたものではない前記化合物は、これらの化合物が、前記組成物中における強化充填剤の同様に高い量によって高い量で前記組成物中に存在したとしても、走行中のタイヤのトレッド中に実質的に完全に残存する様な化合物である点が注目される。
又、石油から普通に抽出された可塑化用油を部分的に或いは全体的に置換える、石油から抽出されたものではないこれらの化合物の、本発明の組成物における存在は、前述の割合でのそれらの存在が、タイヤの隣接混合物において、石油から抽出された前記油の移動を最小限にし、従って、前記混合物の性質、例えば、それらの剛性及びクラック抵抗の有害な変化を最小限にし、これは、その中にクラウン強化材を含む三角クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗（プライの分離に対する抵抗は、時に、当業者によって“開裂”抵抗と言われる）を改善する事を可能とする事によって、タイヤトレッドの中に石油から抽出されたものではないこれらの化合物を導入しているタイヤに対して改善された耐久性を与える事を可能とする点が注目される。
【０００８】
「ジエンエラストマー」とは、ジエンモノマー（共役であるかないかに拘わらず、二つの二重炭素−炭素結合を持つモノマー）からの部分（ホモポリマー又はコポリマー）を少なくとも有するエラストマーを意味する。
本発明の組成物のジエンエラストマーは、「高度に不飽和」であると言える、即ち、５０％より大きい、共役ジエンから得られる単位のモル比を持つ共役ジエンモノマー由来のものである。
更に詳しくは、本発明の組成物は、ジエンエラストマーとして、５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の、−６５℃〜−１０℃のガラス転移温度を有する一種以上のジエンエラストマー又は多量成分エラストマーと、５０ｐｈｒ〜０ｐｈｒの量の、−１１０℃〜−８０℃のガラス転移温度を有する一種以上のジエンエラストマー又は少量成分エラストマーとを含む。
【０００９】
本発明の実施態様の一実施例によれば、前記多量成分ジエンエラストマーは、溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（又はＳ−ＳＢＲ）、エマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（Ｅ−ＳＢＲ）、天然ポリイソプレン、９５％より多いシス−１，４結合含有量を有する合成ポリイソプレン及びこれらのエラストマーの混合物から成る群に属し、前記少量成分ジエンエラストマーは、好ましくは、−１０５℃〜−９０℃のガラス転移温度を有し、ブタジエン単位を７０％以上の量で含む。更に好ましくは、前記の少量成分エラストマーの少なくとも一種は９０％より多いシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンから成る。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記の溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーは、−５０℃〜−１５℃のガラス転移温度と、５０％より多いトランス−１，４ブタジエン結合含有量を有し、前記のエマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーは、−５５℃〜−３０℃のガラス転移温度を有する。
本発明の実施態様の一つの実施例によれば、前記組成物は前記の多量成分ジエンエラストマーを１００ｐｈｒの量で含む。
本発明のその他の実施態様によれば、前記組成物は、前記の多量成分ジエンエラストマーと前記の少量成分ジエンエラストマーとのブレンドを含む。
【００１１】
その他の本発明の最初の実施態様によれば、前記組成物は、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有する前記ポリブタジエンの少なくとも一種と、前記の溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも一種とのブレンドを含む。
その他の本発明の第二の実施態様によれば、前記組成物は、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有する前記ポリブタジエンの少なくとも一種と、前記のエマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも一種とのブレンドを含む。
本発明において、「可塑剤」とは、前記の定義に合致する、合成又は天然であるかに拘わらず、石油から抽出されたものではない複合体と、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の石油から抽出された油を意味し、又、前記可塑剤は、ジエンエラストマーを伸展する為に使用される時の化合物及び／又は油を含む。
【００１２】
好ましくは、本発明の可塑剤は、６０％〜１００％、更に好ましくは８０％〜１００％の質量分率の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、４０％〜０％、更に好ましくは２０％〜０％の質量分率の、石油から抽出された前記油を含む。
本発明の実施態様の特に有利な実施例によれば、前記可塑剤は、１００％の質量分率で前記の石油から抽出されたものではない化合物を含む。
本発明のその他の特徴によれば、前記組成物は、１０〜４０ｐｈｒ、好ましくは２０〜３５ｐｈｒの量の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、０〜３０ｐｈｒ、好ましくは０〜２０ｐｈｒの量の、石油から抽出された前記油を含む。
【００１３】
本発明のトレッド組成物において好ましく使用される、石油から抽出された油（例えば、芳香族油）の減少された量或いはゼロ量は、それらを導入するタイヤを、特に芳香族油と比べて、石油から抽出されたものではない前記化合物の低い汚染性によって、環境保護に対して顕著な貢献ができる様にする。
好ましくは、石油から抽出されたものではない前記化合物が含むグリセロール脂肪酸トリエステルから誘導される脂肪酸によって形成される凝集体は、７０％以上の質量分率でオレイン酸を含む。
更に好ましくは、前記凝集体は、８５％以上の質量分率でオレイン酸を含む。
【００１４】
本発明の実施態様の一実施例によれば、前記可塑剤は、石油から抽出されたものではない化合物として、前記グリセロールオレイン酸トリエステル（グリセロールトリ（シス−９−オクタデセノエート）又はグリセロールトリオレエート、又は所謂トリオレイン）を含む。
本発明の実施態様の別の実施例によれば、前記可塑剤は、石油から抽出されたものではない化合物として、前記グリセロール脂肪酸トリエステルを含む植物油を含む少なくとも一種の天然化合物を含む。
好ましくは、ひまわり油、更に好ましくは、脂肪酸から誘導される凝集体が７０％以上の質量分率で、そして、本発明の特に有利な実施態様では、８５％以上の質量分率でオレイン酸を含む様なひまわり油が植物油として使用される。
脂肪酸から誘導される凝集体が６０％以上の質量分率でオレイン酸（そして、１０％未満の質量分率でエルカ酸）を含む様な菜種油も、植物油として使用されても良い。
本発明のトレッド組成物における可塑剤としての植物油のこの使用は、このタイプの天然油の非汚染性によって、更に環境保護に貢献する点が注目される。
【００１５】
前記グリセロールトリオレエート又は前記植物油をベースとした本発明の可塑剤は、５０％より多いトランス−１，４結合含有量を有するＳ−ＳＢＲコポリマーと十分な混和性（又は相溶性）を有する点が注目される。比較として、パラフィン系油（芳香族油を置換える為に増加的に使用される）をベースとした可塑剤は、高トランス−１，４結合含有量を有するＳ−ＳＢＲコポリマーとは非混和性である。
又、本発明の植物油は、パラフィン系のエクステンダー油とは違って、これらのＳ−ＳＢＲコポリマーに加えて、全てのジエンエラストマーを伸展するのに使用されても良い。
本発明のその他の実施態様によれば、前記組成物は、更に、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物として、少なくとも一種の炭化水素可塑化用樹脂を５〜２０ｐｈｒの量で含む。この樹脂は、前記ジエンエラストマーと混和性であり、１０℃〜１５０℃のガラス転移温度と４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１６】
この「高いＴｇ」の可塑化用樹脂は、可塑剤として本質的にグリセロールトリオレエート又は前記植物油を含む組成物（−９０℃程度の比較的低いＴｇが特徴）のＴｇを所定の度数（℃）まで上昇させて、乾燥又は湿った地面でのグリップにとって確実に必要とされるＴｇを最終組成物の為に得る為に有利に使用されても良い。
更に、本発明のこの可塑化用樹脂は、前記の石油から抽出されたものではない可塑化用化合物と組合わせて、そのクラウン強化材の中に含む三角クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗を改善する場合、そのトレッド中にその化合物を導入しているタイヤに改善された耐久性を与える事を可能とする。
【００１７】
又、本発明のこの可塑化用樹脂は、トレッドにおいて、石油から抽出された可塑化用油の存在を省略し、特に、前記トレッドに隣接する混合物に向うその様な油、例えば、芳香族油の移動の前述の欠点を解消するする事を可能とする。
本発明で使用する為に特に選択される可塑化用樹脂は、専ら炭化水素樹脂、即ち、炭素と水素原子のみを含む樹脂である。
以下のものが本発明の組成物に使用できる。
１）Ｍ．Ｊ．， Ｚｏｈｕｒｉａａｎ−Ｍｅｈｒ ａｎｄ Ｈ． Ｏｍｉｄｉａｎ， Ｊ．Ｍ．Ｓ ＲＥＶ ＭＡＣＲＯＭＯＬ． ＣＨＥＭ． ＰＨＹＳ． Ｃ４０（１）， ２３−４９ （２０００）の論文で定義されている「脂肪族」系炭化水素樹脂、即ち、その炭化水素鎖が、ピペリレン、イソプレン、モノ−オレフィンの変動量を含むＣ４〜Ｃ６画分で形成されている樹脂及び非重合性パラフィン系化合物。適当な脂肪族樹脂の例としては、ペンテン、ブテン、イソプレン、ピペリレンをベースとした樹脂及び少量のシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを含む樹脂が挙げられる。
２）Ｍ．Ｊ．， Ｚｏｈｕｒｉａａｎ−Ｍｅｈｒ ａｎｄ Ｈ． Ｏｍｉｄｉａｎ， Ｊ．Ｍ．Ｓ ＲＥＶ ＭＡＣＲＯＭＯＬ． ＣＨＥＭ． ＰＨＹＳ． Ｃ４０（１）， ２３−４９ （２０００）の論文で定義されている「芳香族」系炭化水素樹脂、即ち、その炭化水素鎖が、スチレン、キシレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はインデン系の芳香族単位で形成されている樹脂。適当な芳香族樹脂の例としては、α−メチルスチレンとメチレンをベースとした樹脂、及び、クマロンとインデンをベースとした樹脂が挙げられる。
３）「脂肪族／芳香族」系の中間体樹脂、即ち、脂肪族単位の質量分率が８０％〜９５％（従って、芳香族単位の質量分率が５％〜２０％）である中間体樹脂。
好ましくは、本発明の組成物の可塑化用樹脂は、３０℃〜１００℃のガラス転移温度と、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２未満の多分子性指数を有する。
【００１８】
本発明の実施態様の一実施例によれば、５０℃〜９０℃のガラス転移温度を有し、脂肪族及び芳香族単位の質量分率が、それぞれ、９５％より多く且つ３％未満である脂肪族樹脂が可塑化用樹脂として使用される。
本発明のその他の実施態様によれば、３０℃〜６０℃のガラス転移温度を有し、脂肪族及び芳香族単位の質量分率が、それぞれ、３０％〜５０％及び７０％〜５０％で変化する芳香族樹脂が可塑化用樹脂として使用される。
本発明の更にその他の実施態様によれば、６０℃のガラス転移温度を有し、脂肪族及び芳香族単位の質量分率が、それぞれ、８０％及び２０％である脂肪族／芳香族系樹脂が可塑化用樹脂として使用される。
本発明の実施態様の有利な実施例によれば、前記組成物は、前記可塑化用樹脂を１０〜２０ｐｈｒの量で含む。
【００１９】
本発明の組成物の強化充填剤は、次の様に定義される。
本発明の実施態様の一実施例によれば、前記組成物は強化充填剤としてのカーボンブラックを、例えば、６０〜２００ｐｈｒの量で含む。
タイヤ、特にこれらのタイヤのトレッドにおいて通常使用されるカーボンブラックの全てが、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦのカーボンブラックがこの目的に適する。Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５のカーボンブラックが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明のグリセロールトリオレエート又は植物油は、多目に充填されているこれらの組成物において、実際に、トレッドからの移動或いは浸出無しに比較的多量に使用可能であるので（特に、芳香族油とは異なり）、一般に、極めて高い量、例えば、１５０〜２００ｐｈｒのカーボンブラックを含む「最高級乗用車」又は競合タイプのトレッド組成物を可塑化するのに特に有利である点が注目される。
【００２０】
本発明の実施態様のその他の実施例によれば、前記組成物は強化充填剤として強化白色充填剤を含む。
本発明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤（即ち、無機充填剤、特に、鉱物充填剤）、時に、「透明」充填剤とも呼ばれ、それ自身、中間体カップリングシステム以外の如何なる手段も用いる事無しに、タイヤの製造を意図したゴム組成物を強化する事のできる、換言すれば、その強化機能において通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラックを置換える事のできる充填剤を意味する。
【００２１】
好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも多量成分の割合はシリカ（ＳｉＯ２）である。使用されるシリカは、当業者に公知の強化シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シリカが好ましいが、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ２／ｇを有する沈降シリカであっても良い。
更に好ましくは、前記シリカはＢＥＴ又はＣＴＡＢ比表面積のいずれもが８０ｍ２／ｇ〜２６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
本発明では、ＢＥＴ比表面積は、周知の通り、”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”， ｖｏｌ． ６０， ｐａｇｅ ３０９， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８，に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒの方法及びＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７ （Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７）で定義される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じく１９８７年１１月のＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７によって定義される。
【００２２】
「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中で解凝集及び分散する為の相当な能力（公知の方法で薄片上で電子又は光学顕微鏡で観察する事ができる）を有するシリカを意味する。その様な好ましい高分散性シリカとしては、Ａｋｚｏ社のＫＳ４３０、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＢＶ３３８０、Ｒｈｏｄｉａ社のＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ及び１１１５ＭＰ、ＰＰＧ社のＨｉ−Ｓｉｌ ２０００、Ｈｕｂｅｒ社のＺｅｏｐｏｌ ８７４１又は８７４５及び、例えば、ＥＰＡ−０７３５０８８に記載されているアルミニウムをドープしたシリカの様な処理された沈降シリカが挙げられるがこれらに限定されない。
強化白色充填剤が存在する物理的状態は、それが、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状であるかは重要ではない。勿論、「強化白色充填剤」とは、又、異なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混合物をも意味する。
【００２３】
強化白色充填剤としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、例えば、ＥＰＡ−８１０２５８に記載されている高分散性のアルミナ、或いは、例えば、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９９／２８３７６に記載されている水酸化アルミニムが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物は、その強力な極性によって、強化白色充填剤、例えばシリカとの相互反応にとって特に適していて、前記化合物は、特に、芳香族可塑化用油の親和力よりも実質的に大きいシリカとの親和力を有する。
この改善された相互反応又は強化白色充填剤との親和力の結果、前記可塑化化合物からの可溶性留分の喪失が減少する。
【００２４】
本発明のその他の実施態様によれば、強化白色充填剤とカーボンブラックとのブレンド（混合物）が強化充填剤として使用される。シリカで部分的に或いは完全に被覆されているカーボンブラックも、強化充填剤を構成するのに適している。又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に記載されている、ＣＡＢＯＴ社から“ＣＲＸ２０００”の名称で市販されている強化充填剤も適当であるが、これに限定されない。
本発明の組成物において使用できるジエンエラストマー又は少なくともその一種は、前記強化充填剤にカップリングする為に特に活性な一種以上の官能基を含んでも良い。
カーボンブラックにカップリングする為の官能基の例としては、Ｃ−Ｓｎ結合を含む官能基が挙げられる。その様な基は、それ自身公知の、一般式：Ｒ３ＳｎＣｌに相当する有機ハロゲン化錫型の官能化剤との反応、或いは、一般式：Ｒ２ＳｎＣｌ２に相当する有機ジハロゲン化錫型のカップリング剤との反応、又は、一般式：ＲＳｎＣｌ３に相当する有機トリハロゲン化錫型、或いは、式：ＳｎＣｌ４（ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル又はアリール基である）に相当するテトラハロゲン化錫型の星状化剤との反応によって得ても良い。
【００２５】
又、カーボンブラックにカップリングする為には、例えば、ＤＥＡＢと称される４，４′−ビス−（ジエチルアミノベンゾフェノン）を使用して得られるアミン官能基が挙げられる。例としては、ＦＲＡ−２５２６０３０及びＵＳ−Ａ−４，８４８，５１１が挙げられる。
強化白色充填剤にカップリングする為には、当業者に公知の全ての官能基、カップリング基又は星状化基が適当である。以下のものが適当であるが、これらに限定されない。
１）ＦＲＡ−２７４０７７８に記載されている様な、シラノール末端を有するシラノール又はポリシロキサン基。
更に詳細に、この文献は、シリカにカップリングする為に活性である官能を得る為に、アニオン的に得られるリビングポリマー用の官能化剤を使用する事を教示している。この官能化剤は、シクロポリシロキサン、例えば、ポリメチルシクロトリ−、テトラ−又はデカ−シロキサンから形成され、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。この様にして得られた官能化ポリマーは、そのマクロ構造、従って、その物理的性質を変化させる事無しに、溶剤のスチーム抽出によってその形成が為されて、反応媒体から分離される。
【００２６】
２）アルコキシシラン基。
アルコキシシラン基に関しては、例えば、少なくとも一種の非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物をアニオン的に得られるリビングポリマーに反応させる事から成る、シリカにカップリングする為の、国際特許出願ＷＯ−Ａ−８８／０５４４８に記載されている官能化反応が挙げられる。この化合物はハロアルキルアルコキシシランの中から選ばれる。
又、アルコキシシラン官能の取得に関しては、ＦＲＡ−２７６５８８２が例として挙げられる。この文献は、多量成分強化充填剤としてその表面に固定されたシリカを有するカーボンブラックにカップリングさせる為に、リビングジエンポリマーを官能化させる為のトリアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの使用を開示している。
【００２７】
強化白色充填剤が強化充填剤として使用される場合は、本発明のゴム組成物は、更に、通常の方法で、強化白色充填剤／エラストマーマトリック結合剤（又は、カップリング剤とも呼ばれる）を含む。その機能は、前記白色充填剤とマトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にし、この充填剤の前記マトリックス中への分散を促進する事である。
少なくとも二官能性であるその様な結合剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘを有する（式中、Ｙは、白色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合することの出来る官能基（Ｙ官能）を表し、（その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立される）、Ｘは、例えば、硫黄原子を介してエラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合する事の出来る官能基（Ｘ官能）を表し、Ｔは、ＹとＸとを結合させる事のできる炭化水素基を表す）。
【００２８】
これらの結合剤は、特に、充填剤と活性であるＹ官能を含んでも良いがエラストマーと活性であるＸ官能を欠く、当該充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同されてはならない。
【００２９】
有効性が変動するその様な結合剤は多数の文献に開示されていて当業者に公知のものである。つまり、タイヤの製造に使用できるジエンゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの間の有効な結合を与えることが知られている結合剤、例えば、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は、上述のＸ官能とＹ官能を持つポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。
本発明のゴム組成物で好ましく使用されるカップリング剤は、ここで「Ｙ」及び「Ｘ」と呼ばれる二つの官能を持つ多硫化アルコキシシランであり、最初に、「Ｙ」官能（アルコキシシリル）によって白色充填剤にグラフトされ、第二に、「Ｘ」官能（硫黄官能）によってエラストマーにグラフトできる。
【００３０】
特に、その特定の構造によって「対称」又は「非対称」と言われる多硫化アルコキシシランは、例えば、ＵＳＡ３８４２１１１、ＵＳＡ３８７３４８９、ＵＳＡ３９７８１０３、ＵＳＡ３９９７５８１、ＵＳＡ４００２５９４、ＵＳＡ４０７２７０１、ＵＳＡ４１２９５８５、或いは極最近の特許である、ＵＳＡ５５８０９１９、ＵＳＡ５５８３２４５、ＵＳＡ５６５０４５７、ＵＳＡ５６６３３５８、ＵＳＡ５６６３３９５、ＵＳＡ５６６３３９６、ＵＳＡ５６７４９３２、ＵＳＡ５６７５０１４、ＵＳＡ５６８４１７１、ＵＳＡ５６８４１７２、ＵＳＡ５６９６１９７、ＵＳＡ５７０８０５３、ＵＳＡ５８９２０８５又はＥＰＡ−１０４３３５７（これらはその様な公知の化合物を詳細に記述している）に記載のものが使用される。
【００３１】
本発明を実施するのに特に適当なものは、以下の定義に限定されることなしに、以下の一般式（Ｉ）を満足させる所謂「対称」多硫化アルコキシシランである。
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓｎ−Ａ−Ｚ
（ここで、ｎは、２〜８の整数であり、Ａは、二価の炭化水素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ１）２（Ｒ２）；
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）２ ；
−Ｓｉ（Ｒ２）３
（ここで、基Ｒ１は置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていても良い、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８のシクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ１８のアリール基を表し、基Ｒ２は置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていても良い、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基又はＣ５〜Ｃ１８のシクロアルコキシ基を表す）。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、数字「ｎ」は、好ましくは３〜５の整数である。
上記式（Ｉ）の多硫化アルコキシシランの混合物の場合、特に、通常市販の混合物の場合、「ｎ」の平均値は分数であり、好ましくは３〜５、更に好ましくは４に近い。
基Ａは、置換、非置換に拘わらず、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む二価の置換又は非置換炭化水素基である。特に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキレン基又はＣ６〜Ｃ１２のアリーレン基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、特にＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、特にプロピレンが適当である。
【００３３】
基Ｒ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、更に好ましくはメチル及び／又はエチルである。
基Ｒ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基又はＣ５〜Ｃ８のシクロアルコキシ基、更に好ましくはメトキシ及び／又はエトキシである。
その様な所謂「対称」多硫化アルコキシシラン及び、それらを得る為の幾つかの方法は、例えば、最近のＵＳＡ５６８４１７１及びＵＳＡ５６８４１７２に記載されており、これらは、ｎが２〜８に変動するこれら公知の化合物の詳細な一覧表を示している。
【００３４】
好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、ビス−（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシシリルプロピル）、更に好ましくは、ビス−（トリ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシシリルプロピル）、特に、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィド、特にテトラスルフィドである。
特に好ましい例としては、式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略される）が使用され、これは、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社からＳｉ６９（又は、それがカーボンブラックに５０質量％で担持されている場合はＸ５０Ｓ）の名称で、或いは、Ｗｉｔｃｏ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９の名称で市販されている（共に、４に近いｎの平均値を有するポリスルフィドの市販混合物）。
【００３５】
本発明のゴム組成物においては、多硫化アルコキシシランの含有量は強化白色充填剤の質量当り１〜１５％の範囲であっても良い。
勿論、多硫化アルコキシシランは、最初に、本発明の組成物のジエンエラストマーに（「Ｘ」官能を介して）グラフトする事が出来、この様に官能化された或いは「予備カップリングされた」エラストマーは、そこで、強化白色充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、多硫化アルコキシシランは、強化白色充填剤に（「Ｙ」官能を介して）前以ってグラフトする事が出来、この様に「予備カップリングされた」充填剤は、そこで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーに結合できる。
然しながら、特に、未加硫状態にある組成物の良好な加工処理の為には、強化白色充填剤上にグラフトされているか、或いは、遊離（即ち、非グラフト）状態にあるカップリング剤を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、一つ以上の段階の構成の公知の熱機械的作業方法を使用して調製されても良い。それらは、例えば、３〜７分持続する密閉式混合機で、５０ｒｐｍのブレードの回転速度で、一段階で、或いは、それぞれに、３〜５分と２〜４分持続する密閉式混合機で、二段階での熱機械的作業と、それに続く、約８０℃で行われる仕上げ段階（その間に、硫黄架橋されるべき組成物の場合には、硫黄と加硫促進剤とが導入される）によって得ても良い。
本発明の組成物は、前述のジエンエラストマーに加えて、前記可塑剤、前記強化充填剤及び出来れば前記強化白色充填剤／エラストマー結合剤、ゴム混合物に一般的に使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物を及び／又はビスマレイミドをベースとした架橋系、強化白色充填剤を被覆する為の一種以上に試薬、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、アミン、アミド等を含む。
【００３７】
本発明の組成物は、着色トレッド、即ち、その少なくとも一部が、白色を含む、通常の黒以外の色である着色トレッドを含むタイヤの製造に使用されても良い。
又、強化白色充填剤と一緒にされても良く、必要ならば、通常の非強化白色充填剤のクレー、ベントナイト、タルク、チョーク又はカオリン、或いは、着色剤の機能を持つ二酸化チタンと一緒にしても良い。
着色ゴム組成物の製造の為には、顔料に加えて、当業者に公知の任意の着色剤が使用されても良く、この着色剤は有機又は無機であっても良く、そして、本発明の組成物に可溶であっても或いは不溶であっても良い。
【００３８】
無機着色剤、例えば金属粉末の様な無機着色剤の例としては、特に、銅又はアルミニウム、又は、様々な金属酸化物、特に、シリケート、アルミネート、酸化鉄又は水酸化鉄、及び異なる金属元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ又はＺｎの混合酸化物の粉末が挙げられる。又、有機顔料の例としては、インダンスロン、ジケト−ピロロ−ピロール又はジアゾ縮合物、及びフタロシアニンの様な有機金属顔料が挙げられる。
この様に、本発明の組成物の色は極めて広範囲に変化させる事ができ、例えば、赤色、オレンジ色、緑色、黄色、青色又褐色又は灰色に変えることができる。
【００３９】
本発明のタイヤトレッドは、上述の様なゴム組成物によって形成され、本発明のタイヤはその様なトレッドを含むタイヤである。
本発明の前述の特徴及びその他の特徴は、例示であって限定ではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって一層理解されるであろう。
エラストマー及び可塑剤のガラス転移温度Ｔｇは、示差熱量計（示差走査熱量計）によって測定された。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の方法による本発明の組成物で使用される樹脂の分子量の決定：
サイズ排除クロマトグラフィー又はＳＥＣは、多孔性の固定相で充たされたカラムにおいて膨潤状態でそのサイズによるマクロ構造を物理的に分離する事を可能とする。このマクロ構造は、その流体力学的容量で分離され、最大の容積が迅速に溶出される。
【００４０】
絶対的方法ではないが、ＳＥＣは、樹脂の分子量分布について為される判定を可能とする。低分子量（１０４〜９００００ｇ／ｍｏｌ）の市販の標準的なポリスチレンについて、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗが決定され、多分散指数Ｉｐが計算された。
樹脂のサンプルは、テトラヒドロフランに、約１ｇ／ｌの濃度で溶解された。使用された装置は、クロマトグラフ“ＷＡＴＥＲＳモデルＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０”である。溶出溶媒は、テトラヒドロフラン（移動相）で、流速は１ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃で、分析期間は４０分であった。それぞれの商品名が“ＷＡＴＥＲＳタイプＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ４”（混合ベッドカラム）、“ＷＡＴＥＲＳタイプＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ１”（１００Åの空隙率）及び“ＷＡＴＥＲＳタイプＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ０．５”（５０Åの空隙率）である一連の三つのセットが固定相として使用された。
【００４１】
樹脂サンプルの溶液の注入容量は１００μｌであった。検出計は、“ＷＡＴＥＲＳモデル２４１０”の示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは、“ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ”（バージョン３−２）システムであった。
ゴム組成物の性質は、以下の様に測定された。
ムーニー粘度：ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６により測定された、１００℃でのＭＬ（１＋４）。
伸び弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−４１２により測定された、ＭＥ１０（１０％における）、ＭＥ１００（１００％における）、及びＭＥ３００（３００％における）。
スコット破断指数：２３℃で測定された破断荷重（ＭＰａ）と伸び（％）。
ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃での跳ね返りによって測定された（測定される損失の為の変形は約４０％である）。
【００４２】
以下の実施例１では、タイヤの機能は、「対照」タイヤの特徴を１００とした場合の機能の相対指数で測定された（この基準１００よりも大きい機能指数は、相当する「対照」タイヤの機能より優れた機能を示す）。
テストされたそれぞれのタイヤのグリップは、乾燥地面及び／又は湿った地面において、「二輪固定」ブレーキ形式及び「ＡＢＳ」ブレーキ形式におけるブレーキ距離を測定する事によって評価された。更に詳しくは、「二輪固定」ブレーキ形式でのブレーキ距離は、湿った地面において、４０ｋｍ／ｈの速度から０ｋｍ／ｈの速度にして測定され、一方、「ＡＢＳ」形式でのブレーキ距離は、乾燥地面において、７０ｋｍ／ｈの速度から２０ｋｍ／ｈにした場合、及び、湿った地面において、４０ｋｍ／ｈの速度から１０ｋｍ／ｈの速度にした場合について測定された。
【００４３】
クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗は、「対照」タイヤの特徴を１００とした場合の機能の相対指数で測定された（この基準１００よりも大きい機能指数は、相当する「対照」タイヤの機能より優れた機能を示す）。
この抵抗は、タイヤの内部圧を２．５ｂａｒにして、２０℃の周囲温度で、４９０ｄａＮの荷重下で、７５ｋｍ／ｈの速度で、その表面に障害物（棒及び、二つの作動クラウンプライＷＣＰ１とＷＣＰ２で形成されているタイヤのベルトの縁を圧迫する“ｐｏｌａｒｓ”）が設けられているテストドラム上のランニングテストによって測定された。このテストは、タイヤのクラウン補強材の変形が検出される時に停止される。
それぞれのタイヤは、最初に、４週間、６５℃で、（取付けられていない状態で）ベーク（”ｂａｋｅｄ”）された。
【００４４】
二つの「対照」のタイヤと本発明のそれぞれの実施態様の二つのタイヤが、このテストドラムでテストされた。得られた結果は、有用性の機能の形式（二つの「対照」タイヤの平均を基準１００として）及び、二つのクラウンプライＷＣＰ１とＷＣＰ２との間の平均ひび割れ長さ（ｍｍ）で表される。
更に、タイヤのベルトを構成するゴム組成物のサンプルは、その中心と、二つのプライＷＣＰ１及びＷＣＰ２との間から採取され、それぞれの「対照」テストの二つのタイヤの一つと、本発明のタイヤの一つについて、これらのサンプリングに相当するシクロヘキサン中での可溶画分（ＳＦ％）が測定された。
【００４５】
【実施例】
実施例１
それぞれが、「乗用車」タイプのタイヤのトレッドを構成するものとして、「対照」ゴム組成物Ｔ１、本発明によらない四つのゴム組成物ＮＣ１〜ＮＣ４及び本発明のゴム組成物Ｉ１を用意した。
以下の表１は、
１）これらの組成物Ｔ１、ＮＣ１〜ＮＣ４及びＩ１のそれぞれの組成、
２）非架橋及び架橋状態でのそれぞれの組成物の性質、
３）それぞれのトレッドがこれらの組成物で形成されているタイヤの機能、
を含む。
【００４６】
【表１】
【００４７】
Ｓ−ＳＢＲ Ａ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、５８％の１，２−結合含有量、２５％のスチレン結合含有量、２３％のトランス結合含有量、１００℃で５４のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
ＢＲ−Ａ：ポリブタジエンであって、凡そ９３％のシス−１，４−結合含有量と、−１０３℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００４８】
これらの結果は、強化充填剤として多量にシリカを含み、そして、本発明の可塑剤（石油から抽出されたものではない可塑化用化合物として多量にグリセロールトリオレエートを含む）を含む本発明のトレッド組成物Ｉ１は、「対照」の組成物（その可塑剤は、芳香族油で形成されている）及び本発明によらない可塑剤を含む組成物と比較して、走行中において、相当するトレッドの緻密化に対する抵抗を改善し、且つ、乾燥地面及び湿った地面でのグリップを特に改善する事を示す。
【００４９】
実施例２
「乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ２とＴ３、及び本発明の六つの組成物Ｉ２〜Ｉ７を調製した。以下の表２は、得られた結果を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
Ｅ−ＳＢＲ Ａ：エマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、１４．９％の１，２−結合含有量、１３．０％ｎｏ１，４−結合含有量、７２．１％のトランス結合含有量、２３．９％のスチレン結合含有量、１００℃で４６のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−５３℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５２】
これらの結果は、強化充填剤としてカーボンブラックを含む、本発明のトレッド組成物Ｉ２〜Ｉ７における本発明の可塑剤の使用は、「対照」組成物Ｔ２とＴ３における芳香族油から成る可塑剤の使用に比べて、架橋状態での伸び弾性率或いはヒステリシス損失に逆に影響を及ぼす事無しに、非架橋状態においてこれらの組成物の加工性を全体的に改善する事が出来る事を示す。
更に詳細には、可塑剤の同じ量では（３６ｐｈｒ、その内の３０ｐｈｒは石油から抽出されたものではない可塑化用化合物）、これらの結果は、「オレイン酸」ひまわり油（８５％の質量分率でオレイン酸を含む脂肪酸から誘導されたもの）から成る化合物が、それを含む組成物Ｉ４に対して、合成グリセロールトリオレエート及び「通常」ひまわり油（５０％の質量分率でオレイン酸を含む脂肪酸から誘導された）それぞれによって組成物Ｉ３とＩ５に付与されるのと同じ性質よりも優れる弾性率（特に、ＭＥ３００弾性率）及びヒステリシス損失を付与する事を示す。
【００５３】
実施例３
「乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ４と、本発明の組成物Ｉ８〜Ｉ１３とを調製した。以下の表３は得られた結果を示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
これらの結果は、強化充填剤として多量にシリカを含む本発明のトレッド組成物Ｉ８〜Ｉ１３での本発明の可塑剤の使用が、「対照」組成物Ｔ４における芳香族油から成る可塑剤の使用に比べて、架橋状態での伸び弾性率或いはヒステリシス損失に逆に影響を及ぼす事無しに、非架橋状態においてこれらの組成物の加工性を全体的に改善する事が出来る事を示す。
更に詳細には、可塑剤の同じ量では（３７．３ｐｈｒ、その内の２２ｐｈｒは石油から抽出されたものではない可塑化用化合物）、これらの結果は、前記の「オレイン酸」ひまわり油から成る化合物が、それを含む組成物Ｉ９に対して、組成物Ｉ８とＩ１０〜Ｉ１３（合成グリセロールトリオレエート又はその他の植物油を含む）に付与されるのと同じ性質よりも全体的に優れる弾性率（特に、ＭＥ３００弾性率）及びヒステリシス損失を付与する事を示す。
【００５６】
実施例４
「最高級乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ５及びＴ６と、本発明の組成物Ｉ１４〜Ｉ１７とを調製した。以下の表４は得られた結果を示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
Ｓ−ＳＢＲ Ｂ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、２９％のスチレン結合含有量、７８％のトランス−１，４結合含有量、１００℃で５８のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
Ｓ−ＳＢＲ Ｃ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、２４％の１，２結合含有量、４０％のスチレン結合含有量、１００℃で５５のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
可塑化用樹脂：ＨＥＲＣＵＬＥＳ社から“Ｒ２４９５”の名称で市販されている、ガラス転移温度を有する樹脂であって、９７％の脂肪族結合含有量、０％の芳香族結合含有量、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ８２０ｇ／ｍｏｌと１０６０ｇ／ｍｏｌ、及び８８℃のガラス転移温度を有する。
【００５９】
これらの結果は、強化充填剤としてシリカとカーボンブラックのブレンドを含む本発明のトレッド組成物Ｉ１４〜Ｉ１７での本発明のこの実施例での可塑剤の使用が、「対照」組成物Ｔ５及びＴ６（これらの組成物は、「最高級」トレッドとして一般的であり、非架橋状態では極めて硬く、加工が特に困難である）における芳香族油から成る可塑剤の使用に比べて、架橋状態での伸び弾性率或いはヒステリシス損失に逆に影響を及ぼす事無しに、非架橋状態においてこれらの組成物の加工性を実質的に改善する事が出来る事を示す。
【００６０】
本発明の実施態様のこの実施例では、前記の高いＴｇの可塑化用樹脂の使用が、グリセロールトリオレエート又は植物油（共に、相対的に低いＴｇを有する）を含む架橋組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、最終的に得られる組成物が、芳香族油を本発明の可塑剤で置換えたとしても、乾燥或いは湿った地面でのグリップ機能に適する実質的に同じＴｇを有する様に調整する事が出来る点が注目される。
【００６１】
実施例５
「乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ７と、本発明の組成物Ｉ１８とＩ１９とを調製した。表５は得られた結果を示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
Ｓ−ＳＢＲ Ｄ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーで、２５％のスチレン結合含有量、１００℃で５４のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、０ｐｈｒに等しいエクステンダー油の量及び−１８℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６４】
これらの結果は、本発明のトレッド組成物Ｉ１８を特徴付ける、グリセロールトリオレエートでの、石油から抽出された可塑化用油の一部置換が、前記組成物Ｉ１８で形成されたトレッドのタイヤのクラウンプライの分離抵抗を改善する事ができる事を示す。
又、これらの結果は、本発明のトレッド組成物Ｉ１９を特徴付ける、グリセロールトリオレエート（石油から抽出された可塑化用油を完全に置換えている）と組合わせた本発明の炭化水素樹脂の使用が、相当するタイヤのクラウンプライの分離抵抗を改善する事を示す。
可溶画分（ＳＦ）（％）の結果によって証明されている通り、耐久性におけるこの改善は、本発明のそれぞれの組成物の可塑剤がベルトの混合物中に移動する傾向が少ない事によって説明する事ができる。
（発明の分野）
本発明は、タイヤのトレッドを構成する為に使用される架橋性又は架橋ゴム組成物、及びこのトレッドを導入したタイヤに関する。本発明は、特に乗用車用のタイヤに適用する。（発明の背景）
燃費及び環境保護の必要性が優先される様になった為に、トレッドの様なタイヤの構成の中に含まれる様々な半製品の製造の為に使用できる、ゴム組成物の形態で加工ができ且つ減少されたローリング抵抗を有するタイヤを得る為に、良好な機械的性質と可能な限り低いヒステリシスを有する混合物を製造する事が望まれる様になった。
【０００２】
トレッド組成物のヒステリシスを減少させる為に、従って、その様な組成物を含むタイヤのローリング抵抗を減少させる為に提案されている様々な解決方法の中では、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５５０，１４２、ＵＳ−Ａ−５，００１，１９６、ＥＰ−Ａ−２９９０７４又はＥＰ−Ａ−４４７０６６の特許明細書に開示されている組成物が挙げられる。
ローリング抵抗のこの減少に加えて、又、これらのタイヤで固定された車両の乾燥又は湿った地面でのグリップを改善する事も望ましい。
グリップ機能、例えば、雪面又は氷結路面上でのグリップの幾つかのタイプを改善する為に過去において提案されている解決方法として、他の特定の可塑剤で、乗用車タイプのタイヤトレッドで通常使用される芳香族油の全部又は一部を置換える事が考えられた。これらの芳香族油の一つの主な欠点は、長時間の走行中における圧力によってトレッドからそれらが浸出する事及び、その揮発性によって前記トレッドに隣接する混合物に向けて移動する事である。トレッド用の芳香族油のこの様な喪失は、トレッドの緻密化（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）（即ち、トレッドパターンの平均的高さの減少）と硬化をもたらし、従って、特にグリップ機能において逆効果を持つトレッドの永久変形をもたらす。
【０００３】
そして、この欠点は、トレッドに含まれる強化充填剤の量が多い程、可塑剤として必要とされる芳香族油の量も又多くなる事から、更に顕著となる。
この欠点を解決する為に提案された解決方法として、芳香族油にトリオクチルホスフェート又はアルキルオレエートを含む可塑剤を添加する事が挙げられる。
米国特許第５，８５２，０８９号明細書は、タイヤのグリップ、特に氷結路面でのグリップを改善する為に、主に天然ゴムをベースとし、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、ジグリセロール又は多価アルコールのアルケン酸化物付加体を不飽和脂肪酸でエステル化して得られる可塑剤の使用を開示している。
更に詳細には、該明細書は、実施態様のその実施例において（ｐｈｒ：エラストマーの１００部当りの質量部）、トレッド組成物中に７ｐｈｒ（１０ｐｈｒの芳香族油と一緒）の量又は３０ｐｈｒ（芳香族油無し）の量で存在するエステルタイプの可塑剤を開示している。このエステルタイプの可塑剤は、ジグリセロールとオレイン酸との反応生成物、又はジグリセロールとリノール酸との反応生成物、又は、グリセロールのプロピレンオキシドアダクトとオレイン酸との反応生成物、又は、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドアダクトとオレイン酸との反応生成物、又は、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドアダクトとリノール酸との反応生成物、又は、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシドアダクトとオレイン酸との反応生成物で形成される。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−０１−２１５８３８は、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、芳香族油を２５ｐｈｒの量、エレオステアリン酸とオレイン酸のグリセリドをベースとした桐油を１５ｐｈｒの量及びロジンタイプの樹脂を１５ｐｈｒの量含む可塑剤を開示している。
米国特許第５，２５２，６４９号明細書は、氷結路面又は雪面上でのタイヤのグリップを改善する為に、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、その他の特定の可塑剤の使用を開示している。記載された実施態様の実施例でテストされたこの可塑剤は、石油（芳香族系と任意にナフテン系の）から抽出された可塑化用油を２０〜５０ｐｈｒの合計量と、石油から抽出されたものではない可塑化用油を５〜１５ｐｈｒの量、菜種油を５ｐｈｒの量及び任意にグリセロールトリオレエートを含むひまわり油を５ｐｈｒの量で含む。
【０００５】
更に、石油から抽出されたものではないこれらの化合物は、４３％未満の質量分率で可塑剤中に存在する。
ＥＰ−Ａ−５６１７６１は、カーボンブラックを充填したトレッド組成物において、氷結路面又は雪面でのタイヤのグリップを改善する事を意図した可塑剤の使用を開示している。記載された実施態様の実施例でテストされたこの可塑剤は、石油（芳香族系と任意にナフテン系の）から抽出された可塑化用油を５０ｐｈｒまでの量、又は、２５〜３０ｐｈｒの量で特定の菜種油を含む、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物を含む。
この菜種油は、オレイン酸が５３％程度の質量分率で存在する脂肪酸から誘導されたものである。
ＥＰ−Ａ−６７７５４８は、強化充填剤として特定のシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ 社から“ＶＮ３”の名称で市販されている粒状シリカ）と任意にカーボンブラックを含むトレッド組成物において、氷結路面又は雪面でのタイヤのグリップを改善する事を意図した可塑剤の使用を開示している。記載された実施態様の実施例でテストされたこの可塑剤は、石油から抽出された可塑化用油を２２．５ｐｈｒ〜３６ｐｈｒの量及び、前述の明細書で使用された菜種油を５〜７．５ｐｈｒの量、又は、トリエチレングリコールジヘキサノエートを５ｐｈｒの量で含む、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物を含む。
【０００６】
後の三つの特許明細書に存在するトレッド組成物は、架橋状態で、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）（植物油又はトリエステルである為）を有する様に特別に設計されたもので、これらの低いガラス転移温度は、雪面或いは氷結路面上での十分なグリップ機能を得る為には必要とされるものである点が注目される。
（発明の開示）
本発明の目的は、タイヤのローリング抵抗に逆に影響を及ぼす事無しに、従来のタイヤのグリップ機能に関して乾燥地面及び湿った地面での改善されたグリップ機能をタイヤに与える新規なトレッド組成物を提案する事であり、本発明の目的は、一種以上のジエンエラストマーと、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを、該脂肪酸によって形成される凝集体が前記オレイン酸を６０％以上の質量分率で含む様に含む、石油から抽出されたものではない一種以上の合成及び／又は天然化合物を４５％〜１００％の質量分率で含み、且つ、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の、石油から抽出された一種以上の可塑化用油を５５％〜０％の質量分率で含む可塑剤との組合わせが、時間にわたって前述のグリップ機能を保持しながら、圧力による可塑剤の走行中での浸出及び隣接する混合物へ向けてのその移動を最小限に押え、トレッドに対する緻密化と硬化を最小限に押さえられるタイヤトレッドを、架橋状態で形成するのに使用できる架橋性ゴム組成物を得る事を可能とする事を本出願人が最近に予想外に発見した事によって達成される。
【０００７】
本発明の可塑剤が含む、石油から抽出されたものではない前記化合物は、これらの化合物が、前記組成物中における強化充填剤の同様に高い量によって高い量で前記組成物中に存在したとしても、走行中のタイヤのトレッド中に実質的に完全に残存する様な化合物である点が注目される。
又、石油から普通に抽出された可塑化用油を部分的に或いは全体的に置換える、石油から抽出されたものではないこれらの化合物の、本発明の組成物における存在は、前述の割合でのそれらの存在が、タイヤの隣接混合物において、石油から抽出された前記油の移動を最小限にし、従って、前記混合物の性質、例えば、それらの剛性及びクラック抵抗の有害な変化を最小限にし、これは、その中にクラウン強化材を含む三角クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗（プライの分離に対する抵抗は、時に、当業者によって“開裂”抵抗と言われる）を改善する事を可能とする事によって、タイヤトレッドの中に石油から抽出されたものではないこれらの化合物を導入しているタイヤに対して改善された耐久性を与える事を可能とする点が注目される。
【０００８】
「ジエンエラストマー」とは、ジエンモノマー（共役であるかないかに拘わらず、二つの二重炭素−炭素結合を持つモノマー）からの部分（ホモポリマー又はコポリマー）を少なくとも有するエラストマーを意味する。
本発明の組成物のジエンエラストマーは、「高度に不飽和」であると言える、即ち、５０％より大きい、共役ジエンから得られる単位のモル比を持つ共役ジエンモノマー由来のものである。
更に詳しくは、本発明の組成物は、ジエンエラストマーとして、５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の、−６５℃〜−１０℃のガラス転移温度を有する一種以上のジエンエラストマー又は多量成分エラストマーと、５０ｐｈｒ〜０ｐｈｒの量の、−１１０℃〜−８０℃のガラス転移温度を有する一種以上のジエンエラストマー又は少量成分エラストマーとを含む。
【０００９】
本発明の実施態様の一実施例によれば、前記多量成分ジエンエラストマーは、溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（又はＳ−ＳＢＲ）、エマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（Ｅ−ＳＢＲ）、天然ポリイソプレン、９５％より多いシス−１，４結合含有量を有する合成ポリイソプレン及びこれらのエラストマーの混合物から成る群に属し、前記少量成分ジエンエラストマーは、好ましくは、−１０５℃〜−９０℃のガラス転移温度を有し、ブタジエン単位を７０％以上の量で含む。更に好ましくは、前記の少量成分エラストマーの少なくとも一種は９０％より多いシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンから成る。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記の溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーは、−５０℃〜−１５℃のガラス転移温度と、５０％より多いトランス−１，４ブタジエン結合含有量を有し、前記のエマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーは、−５５℃〜−３０℃のガラス転移温度を有する。
本発明の実施態様の一つの実施例によれば、前記組成物は前記の多量成分ジエンエラストマーを１００ｐｈｒの量で含む。
本発明のその他の実施態様によれば、前記組成物は、前記の多量成分ジエンエラストマーと前記の少量成分ジエンエラストマーとのブレンドを含む。
【００１１】
その他の本発明の最初の実施態様によれば、前記組成物は、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有する前記ポリブタジエンの少なくとも一種と、前記の溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも一種とのブレンドを含む。
その他の本発明の第二の実施態様によれば、前記組成物は、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有する前記ポリブタジエンの少なくとも一種と、前記のエマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも一種とのブレンドを含む。
本発明において、「可塑剤」とは、前記の定義に合致する、合成又は天然であるかに拘わらず、石油から抽出されたものではない複合体と、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の石油から抽出された油を意味し、又、前記可塑剤は、ジエンエラストマーを伸展する為に使用される時の化合物及び／又は油を含む。
【００１２】
好ましくは、本発明の可塑剤は、６０％〜１００％、更に好ましくは８０％〜１００％の質量分率の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、４０％〜０％、更に好ましくは２０％〜０％の質量分率の、石油から抽出された前記油を含む。
本発明の実施態様の特に有利な実施例によれば、前記可塑剤は、１００％の質量分率で前記の石油から抽出されたものではない化合物を含む。
本発明のその他の特徴によれば、前記組成物は、１０〜４０ｐｈｒ、好ましくは２０〜３５ｐｈｒの量の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、０〜３０ｐｈｒ、好ましくは０〜２０ｐｈｒの量の、石油から抽出された前記油を含む。
【００１３】
本発明のトレッド組成物において好ましく使用される、石油から抽出された油（例えば、芳香族油）の減少された量或いはゼロ量は、それらを導入するタイヤを、特に芳香族油と比べて、石油から抽出されたものではない前記化合物の低い汚染性によって、環境保護に対して顕著な貢献ができる様にする。
好ましくは、石油から抽出されたものではない前記化合物が含むグリセロール脂肪酸トリエステルから誘導される脂肪酸によって形成される凝集体は、７０％以上の質量分率でオレイン酸を含む。
更に好ましくは、前記凝集体は、８５％以上の質量分率でオレイン酸を含む。
【００１４】
本発明の実施態様の一実施例によれば、前記可塑剤は、石油から抽出されたものではない化合物として、前記グリセロールオレイン酸トリエステル（グリセロールトリ（シス−９−オクタデセノエート）又はグリセロールトリオレエート、又は所謂トリオレイン）を含む。
本発明の実施態様の別の実施例によれば、前記可塑剤は、石油から抽出されたものではない化合物として、前記グリセロール脂肪酸トリエステルを含む植物油を含む少なくとも一種の天然化合物を含む。
好ましくは、ひまわり油、更に好ましくは、脂肪酸から誘導される凝集体が７０％以上の質量分率で、そして、本発明の特に有利な実施態様では、８５％以上の質量分率でオレイン酸を含む様なひまわり油が植物油として使用される。
脂肪酸から誘導される凝集体が６０％以上の質量分率でオレイン酸（そして、１０％未満の質量分率でエルカ酸）を含む様な菜種油も、植物油として使用されても良い。
本発明のトレッド組成物における可塑剤としての植物油のこの使用は、このタイプの天然油の非汚染性によって、更に環境保護に貢献する点が注目される。
【００１５】
前記グリセロールトリオレエート又は前記植物油をベースとした本発明の可塑剤は、５０％より多いトランス−１，４結合含有量を有するＳ−ＳＢＲコポリマーと十分な混和性（又は相溶性）を有する点が注目される。比較として、パラフィン系油（芳香族油を置換える為に増加的に使用される）をベースとした可塑剤は、高トランス−１，４結合含有量を有するＳ−ＳＢＲコポリマーとは非混和性である。
又、本発明の植物油は、パラフィン系のエクステンダー油とは違って、これらのＳ−ＳＢＲコポリマーに加えて、全てのジエンエラストマーを伸展するのに使用されても良い。
本発明のその他の実施態様によれば、前記組成物は、更に、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物として、少なくとも一種の炭化水素可塑化用樹脂を５〜２０ｐｈｒの量で含む。この樹脂は、前記ジエンエラストマーと混和性であり、１０℃〜１５０℃のガラス転移温度と４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００１６】
この「高いＴｇ」の可塑化用樹脂は、可塑剤として本質的にグリセロールトリオレエート又は前記植物油を含む組成物（−９０℃程度の比較的低いＴｇが特徴）のＴｇを所定の度数（℃）まで上昇させて、乾燥又は湿った地面でのグリップにとって確実に必要とされるＴｇを最終組成物の為に得る為に有利に使用されても良い。
更に、本発明のこの可塑化用樹脂は、前記の石油から抽出されたものではない可塑化用化合物と組合わせて、そのクラウン強化材の中に含む三角クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗を改善する場合、そのトレッド中にその化合物を導入しているタイヤに改善された耐久性を与える事を可能とする。
【００１７】
又、本発明のこの可塑化用樹脂は、トレッドにおいて、石油から抽出された可塑化用油の存在を省略し、特に、前記トレッドに隣接する混合物に向うその様な油、例えば、芳香族油の移動の前述の欠点を解消するする事を可能とする。
本発明で使用する為に特に選択される可塑化用樹脂は、専ら炭化水素樹脂、即ち、炭素と水素原子のみを含む樹脂である。
以下のものが本発明の組成物に使用できる。
１）Ｍ．Ｊ．， Ｚｏｈｕｒｉａａｎ−Ｍｅｈｒ ａｎｄ Ｈ． Ｏｍｉｄｉａｎ， Ｊ．Ｍ．Ｓ ＲＥＶ ＭＡＣＲＯＭＯＬ． ＣＨＥＭ． ＰＨＹＳ． Ｃ４０（１）， ２３−４９ （２０００）の論文で定義されている「脂肪族」系炭化水素樹脂、即ち、その炭化水素鎖が、ピペリレン、イソプレン、モノ−オレフィンの変動量を含むＣ４〜Ｃ６画分で形成されている樹脂及び非重合性パラフィン系化合物。適当な脂肪族樹脂の例としては、ペンテン、ブテン、イソプレン、ピペリレンをベースとした樹脂及び少量のシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンを含む樹脂が挙げられる。
２）Ｍ．Ｊ．， Ｚｏｈｕｒｉａａｎ−Ｍｅｈｒ ａｎｄ Ｈ． Ｏｍｉｄｉａｎ， Ｊ．Ｍ．Ｓ ＲＥＶ ＭＡＣＲＯＭＯＬ． ＣＨＥＭ． ＰＨＹＳ． Ｃ４０（１）， ２３−４９ （２０００）の論文で定義されている「芳香族」系炭化水素樹脂、即ち、その炭化水素鎖が、スチレン、キシレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はインデン系の芳香族単位で形成されている樹脂。適当な芳香族樹脂の例としては、α−メチルスチレンとメチレンをベースとした樹脂、及び、クマロンとインデンをベースとした樹脂が挙げられる。
３）「脂肪族／芳香族」系の中間体樹脂、即ち、脂肪族単位の質量分率が８０％〜９５％（従って、芳香族単位の質量分率が５％〜２０％）である中間体樹脂。
好ましくは、本発明の組成物の可塑化用樹脂は、３０℃〜１００℃のガラス転移温度と、４００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２未満の多分子性指数を有する。
【００１８】
本発明の実施態様の一実施例によれば、５０℃〜９０℃のガラス転移温度を有し、脂肪族及び芳香族単位の質量分率が、それぞれ、９５％より多く且つ３％未満である脂肪族樹脂が可塑化用樹脂として使用される。
本発明のその他の実施態様によれば、３０℃〜６０℃のガラス転移温度を有し、脂肪族及び芳香族単位の質量分率が、それぞれ、３０％〜５０％及び７０％〜５０％で変化する芳香族樹脂が可塑化用樹脂として使用される。
本発明の更にその他の実施態様によれば、６０℃のガラス転移温度を有し、脂肪族及び芳香族単位の質量分率が、それぞれ、８０％及び２０％である脂肪族／芳香族系樹脂が可塑化用樹脂として使用される。
本発明の実施態様の有利な実施例によれば、前記組成物は、前記可塑化用樹脂を１０〜２０ｐｈｒの量で含む。
【００１９】
本発明の組成物の強化充填剤は、次の様に定義される。
本発明の実施態様の一実施例によれば、前記組成物は強化充填剤としてのカーボンブラックを、例えば、６０〜２００ｐｈｒの量で含む。
タイヤ、特にこれらのタイヤのトレッドにおいて通常使用されるカーボンブラックの全てが、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦのカーボンブラックがこの目的に適する。Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５のカーボンブラックが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明のグリセロールトリオレエート又は植物油は、多目に充填されているこれらの組成物において、実際に、トレッドからの移動或いは浸出無しに比較的多量に使用可能であるので（特に、芳香族油とは異なり）、一般に、極めて高い量、例えば、１５０〜２００ｐｈｒのカーボンブラックを含む「最高級乗用車」又は競合タイプのトレッド組成物を可塑化するのに特に有利である点が注目される。
【００２０】
本発明の実施態様のその他の実施例によれば、前記組成物は強化充填剤として強化白色充填剤を含む。
本発明において、「強化白色充填剤」とは、「白色」充填剤（即ち、無機充填剤、特に、鉱物充填剤）、時に、「透明」充填剤とも呼ばれ、それ自身、中間体カップリングシステム以外の如何なる手段も用いる事無しに、タイヤの製造を意図したゴム組成物を強化する事のできる、換言すれば、その強化機能において通常の充填剤のタイヤグレードのカーボンブラックを置換える事のできる充填剤を意味する。
【００２１】
好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも多量成分の割合はシリカ（ＳｉＯ２）である。使用されるシリカは、当業者に公知の強化シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シリカが好ましいが、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ２／ｇを有する沈降シリカであっても良い。
更に好ましくは、前記シリカはＢＥＴ又はＣＴＡＢ比表面積のいずれもが８０ｍ２／ｇ〜２６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
本発明では、ＢＥＴ比表面積は、周知の通り、”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”， ｖｏｌ． ６０， ｐａｇｅ ３０９， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９３８，に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒの方法及びＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７ （Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７）で定義される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じく１９８７年１１月のＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７によって定義される。
【００２２】
「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中で解凝集及び分散する為の相当な能力（公知の方法で薄片上で電子又は光学顕微鏡で観察する事ができる）を有するシリカを意味する。その様な好ましい高分散性シリカとしては、Ａｋｚｏ社のＫＳ４３０、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＢＶ３３８０、Ｒｈｏｄｉａ社のＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ及び１１１５ＭＰ、ＰＰＧ社のＨｉ−Ｓｉｌ ２０００、Ｈｕｂｅｒ社のＺｅｏｐｏｌ ８７４１又は８７４５及び、例えば、ＥＰＡ−０７３５０８８に記載されているアルミニウムをドープしたシリカの様な処理された沈降シリカが挙げられるがこれらに限定されない。
強化白色充填剤が存在する物理的状態は、それが、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状であるかは重要ではない。勿論、「強化白色充填剤」とは、又、異なる強化白色充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混合物をも意味する。
【００２３】
強化白色充填剤としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、例えば、ＥＰＡ−８１０２５８に記載されている高分散性のアルミナ、或いは、例えば、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９９／２８３７６に記載されている水酸化アルミニムが挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の、石油から抽出されたものではない可塑化用化合物は、その強力な極性によって、強化白色充填剤、例えばシリカとの相互反応にとって特に適していて、前記化合物は、特に、芳香族可塑化用油の親和力よりも実質的に大きいシリカとの親和力を有する。
この改善された相互反応又は強化白色充填剤との親和力の結果、前記可塑化化合物からの可溶性留分の喪失が減少する。
【００２４】
本発明のその他の実施態様によれば、強化白色充填剤とカーボンブラックとのブレンド（混合物）が強化充填剤として使用される。シリカで部分的に或いは完全に被覆されているカーボンブラックも、強化充填剤を構成するのに適している。又、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に記載されている、ＣＡＢＯＴ社から“ＣＲＸ２０００”の名称で市販されている強化充填剤も適当であるが、これに限定されない。
本発明の組成物において使用できるジエンエラストマー又は少なくともその一種は、前記強化充填剤にカップリングする為に特に活性な一種以上の官能基を含んでも良い。
カーボンブラックにカップリングする為の官能基の例としては、Ｃ−Ｓｎ結合を含む官能基が挙げられる。その様な基は、それ自身公知の、一般式：Ｒ３ＳｎＣｌに相当する有機ハロゲン化錫型の官能化剤との反応、或いは、一般式：Ｒ２ＳｎＣｌ２に相当する有機ジハロゲン化錫型のカップリング剤との反応、又は、一般式：ＲＳｎＣｌ３に相当する有機トリハロゲン化錫型、或いは、式：ＳｎＣｌ４（ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル又はアリール基である）に相当するテトラハロゲン化錫型の星状化剤との反応によって得ても良い。
【００２５】
又、カーボンブラックにカップリングする為には、例えば、ＤＥＡＢと称される４，４′−ビス−（ジエチルアミノベンゾフェノン）を使用して得られるアミン官能基が挙げられる。例としては、ＦＲＡ−２５２６０３０及びＵＳ−Ａ−４，８４８，５１１が挙げられる。
強化白色充填剤にカップリングする為には、当業者に公知の全ての官能基、カップリング基又は星状化基が適当である。以下のものが適当であるが、これらに限定されない。
１）ＦＲＡ−２７４０７７８に記載されている様な、シラノール末端を有するシラノール又はポリシロキサン基。
更に詳細に、この文献は、シリカにカップリングする為に活性である官能を得る為に、アニオン的に得られるリビングポリマー用の官能化剤を使用する事を教示している。この官能化剤は、シクロポリシロキサン、例えば、ポリメチルシクロトリ−、テトラ−又はデカ−シロキサンから形成され、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。この様にして得られた官能化ポリマーは、そのマクロ構造、従って、その物理的性質を変化させる事無しに、溶剤のスチーム抽出によってその形成が為されて、反応媒体から分離される。
【００２６】
２）アルコキシシラン基。
アルコキシシラン基に関しては、例えば、少なくとも一種の非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物をアニオン的に得られるリビングポリマーに反応させる事から成る、シリカにカップリングする為の、国際特許出願ＷＯ−Ａ−８８／０５４４８に記載されている官能化反応が挙げられる。この化合物はハロアルキルアルコキシシランの中から選ばれる。
又、アルコキシシラン官能の取得に関しては、ＦＲＡ−２７６５８８２が例として挙げられる。この文献は、多量成分強化充填剤としてその表面に固定されたシリカを有するカーボンブラックにカップリングさせる為に、リビングジエンポリマーを官能化させる為のトリアルコキシシラン、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの使用を開示している。
【００２７】
強化白色充填剤が強化充填剤として使用される場合は、本発明のゴム組成物は、更に、通常の方法で、強化白色充填剤／エラストマーマトリック結合剤（又は、カップリング剤とも呼ばれる）を含む。その機能は、前記白色充填剤とマトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にし、この充填剤の前記マトリックス中への分散を促進する事である。
少なくとも二官能性であるその様な結合剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘを有する（式中、Ｙは、白色充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合することの出来る官能基（Ｙ官能）を表し、（その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間に確立される）、Ｘは、例えば、硫黄原子を介してエラストマーと物理的に及び／又は化学的に結合する事の出来る官能基（Ｘ官能）を表し、Ｔは、ＹとＸとを結合させる事のできる炭化水素基を表す）。
【００２８】
これらの結合剤は、特に、充填剤と活性であるＹ官能を含んでも良いがエラストマーと活性であるＸ官能を欠く、当該充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同されてはならない。
【００２９】
有効性が変動するその様な結合剤は多数の文献に開示されていて当業者に公知のものである。つまり、タイヤの製造に使用できるジエンゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの間の有効な結合を与えることが知られている結合剤、例えば、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は、上述のＸ官能とＹ官能を持つポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。
本発明のゴム組成物で好ましく使用されるカップリング剤は、ここで「Ｙ」及び「Ｘ」と呼ばれる二つの官能を持つ多硫化アルコキシシランであり、最初に、「Ｙ」官能（アルコキシシリル）によって白色充填剤にグラフトされ、第二に、「Ｘ」官能（硫黄官能）によってエラストマーにグラフトできる。
【００３０】
特に、その特定の構造によって「対称」又は「非対称」と言われる多硫化アルコキシシランは、例えば、ＵＳＡ３８４２１１１、ＵＳＡ３８７３４８９、ＵＳＡ３９７８１０３、ＵＳＡ３９９７５８１、ＵＳＡ４００２５９４、ＵＳＡ４０７２７０１、ＵＳＡ４１２９５８５、或いは極最近の特許である、ＵＳＡ５５８０９１９、ＵＳＡ５５８３２４５、ＵＳＡ５６５０４５７、ＵＳＡ５６６３３５８、ＵＳＡ５６６３３９５、ＵＳＡ５６６３３９６、ＵＳＡ５６７４９３２、ＵＳＡ５６７５０１４、ＵＳＡ５６８４１７１、ＵＳＡ５６８４１７２、ＵＳＡ５６９６１９７、ＵＳＡ５７０８０５３、ＵＳＡ５８９２０８５又はＥＰＡ−１０４３３５７（これらはその様な公知の化合物を詳細に記述している）に記載のものが使用される。
【００３１】
本発明を実施するのに特に適当なものは、以下の定義に限定されることなしに、以下の一般式（Ｉ）を満足させる所謂「対称」多硫化アルコキシシランである。
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓｎ−Ａ−Ｚ
（ここで、ｎは、２〜８の整数であり、Ａは、二価の炭化水素基であり、Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ１）２（Ｒ２）；
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）２ ；
−Ｓｉ（Ｒ２）３
（ここで、基Ｒ１は置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていても良い、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８のシクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ１８のアリール基を表し、基Ｒ２は置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていても良い、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基又はＣ５〜Ｃ１８のシクロアルコキシ基を表す）。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、数字「ｎ」は、好ましくは３〜５の整数である。
上記式（Ｉ）の多硫化アルコキシシランの混合物の場合、特に、通常市販の混合物の場合、「ｎ」の平均値は分数であり、好ましくは３〜５、更に好ましくは４に近い。
基Ａは、置換、非置換に拘わらず、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を含む二価の置換又は非置換炭化水素基である。特に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキレン基又はＣ６〜Ｃ１２のアリーレン基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、特にＣ２〜Ｃ４のアルキレン基、特にプロピレンが適当である。
【００３３】
基Ｒ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、更に好ましくはメチル及び／又はエチルである。
基Ｒ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基又はＣ５〜Ｃ８のシクロアルコキシ基、更に好ましくはメトキシ及び／又はエトキシである。
その様な所謂「対称」多硫化アルコキシシラン及び、それらを得る為の幾つかの方法は、例えば、最近のＵＳＡ５６８４１７１及びＵＳＡ５６８４１７２に記載されており、これらは、ｎが２〜８に変動するこれら公知の化合物の詳細な一覧表を示している。
【００３４】
好ましくは、本発明で使用される多硫化アルコキシシランは、ビス−（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシシリルプロピル）、更に好ましくは、ビス−（トリ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシシリルプロピル）、特に、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィド、特にテトラスルフィドである。
特に好ましい例としては、式：［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略される）が使用され、これは、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社からＳｉ６９（又は、それがカーボンブラックに５０質量％で担持されている場合はＸ５０Ｓ）の名称で、或いは、Ｗｉｔｃｏ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９の名称で市販されている（共に、４に近いｎの平均値を有するポリスルフィドの市販混合物）。
【００３５】
本発明のゴム組成物においては、多硫化アルコキシシランの含有量は強化白色充填剤の質量当り１〜１５％の範囲であっても良い。
勿論、多硫化アルコキシシランは、最初に、本発明の組成物のジエンエラストマーに（「Ｘ」官能を介して）グラフトする事が出来、この様に官能化された或いは「予備カップリングされた」エラストマーは、そこで、強化白色充填剤の為の遊離の「Ｙ」官能を含む。又、多硫化アルコキシシランは、強化白色充填剤に（「Ｙ」官能を介して）前以ってグラフトする事が出来、この様に「予備カップリングされた」充填剤は、そこで、遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーに結合できる。
然しながら、特に、未加硫状態にある組成物の良好な加工処理の為には、強化白色充填剤上にグラフトされているか、或いは、遊離（即ち、非グラフト）状態にあるカップリング剤を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、一つ以上の段階の構成の公知の熱機械的作業方法を使用して調製されても良い。それらは、例えば、３〜７分持続する密閉式混合機で、５０ｒｐｍのブレードの回転速度で、一段階で、或いは、それぞれに、３〜５分と２〜４分持続する密閉式混合機で、二段階での熱機械的作業と、それに続く、約８０℃で行われる仕上げ段階（その間に、硫黄架橋されるべき組成物の場合には、硫黄と加硫促進剤とが導入される）によって得ても良い。
本発明の組成物は、前述のジエンエラストマーに加えて、前記可塑剤、前記強化充填剤及び出来れば前記強化白色充填剤／エラストマー結合剤、ゴム混合物に一般的に使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物を及び／又はビスマレイミドをベースとした架橋系、強化白色充填剤を被覆する為の一種以上に試薬、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、アミン、アミド等を含む。
【００３７】
本発明の組成物は、着色トレッド、即ち、その少なくとも一部が、白色を含む、通常の黒以外の色である着色トレッドを含むタイヤの製造に使用されても良い。
又、強化白色充填剤と一緒にされても良く、必要ならば、通常の非強化白色充填剤のクレー、ベントナイト、タルク、チョーク又はカオリン、或いは、着色剤の機能を持つ二酸化チタンと一緒にしても良い。
着色ゴム組成物の製造の為には、顔料に加えて、当業者に公知の任意の着色剤が使用されても良く、この着色剤は有機又は無機であっても良く、そして、本発明の組成物に可溶であっても或いは不溶であっても良い。
【００３８】
無機着色剤、例えば金属粉末の様な無機着色剤の例としては、特に、銅又はアルミニウム、又は、様々な金属酸化物、特に、シリケート、アルミネート、酸化鉄又は水酸化鉄、及び異なる金属元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ又はＺｎの混合酸化物の粉末が挙げられる。又、有機顔料の例としては、インダンスロン、ジケト−ピロロ−ピロール又はジアゾ縮合物、及びフタロシアニンの様な有機金属顔料が挙げられる。
この様に、本発明の組成物の色は極めて広範囲に変化させる事ができ、例えば、赤色、オレンジ色、緑色、黄色、青色又褐色又は灰色に変えることができる。
【００３９】
本発明のタイヤトレッドは、上述の様なゴム組成物によって形成され、本発明のタイヤはその様なトレッドを含むタイヤである。
本発明の前述の特徴及びその他の特徴は、例示であって限定ではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって一層理解されるであろう。
エラストマー及び可塑剤のガラス転移温度Ｔｇは、示差熱量計（示差走査熱量計）によって測定された。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の方法による本発明の組成物で使用される樹脂の分子量の決定：
サイズ排除クロマトグラフィー又はＳＥＣは、多孔性の固定相で充たされたカラムにおいて膨潤状態でそのサイズによるマクロ構造を物理的に分離する事を可能とする。このマクロ構造は、その流体力学的容量で分離され、最大の容積が迅速に溶出される。
【００４０】
絶対的方法ではないが、ＳＥＣは、樹脂の分子量分布について為される判定を可能とする。低分子量（１０４〜９００００ｇ／ｍｏｌ）の市販の標準的なポリスチレンについて、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗが決定され、多分散指数Ｉｐが計算された。
樹脂のサンプルは、テトラヒドロフランに、約１ｇ／ｌの濃度で溶解された。使用された装置は、クロマトグラフ“ＷＡＴＥＲＳモデルＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０”である。溶出溶媒は、テトラヒドロフラン（移動相）で、流速は１ｍｌ／分であり、系の温度は３５℃で、分析期間は４０分であった。それぞれの商品名が“ＷＡＴＥＲＳタイプＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ４”（混合ベッドカラム）、“ＷＡＴＥＲＳタイプＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ１”（１００Åの空隙率）及び“ＷＡＴＥＲＳタイプＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ０．５”（５０Åの空隙率）である一連の三つのセットが固定相として使用された。
【００４１】
樹脂サンプルの溶液の注入容量は１００μｌであった。検出計は、“ＷＡＴＥＲＳモデル２４１０”の示差屈折計であり、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは、“ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ”（バージョン３−２）システムであった。
ゴム組成物の性質は、以下の様に測定された。
ムーニー粘度：ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６により測定された、１００℃でのＭＬ（１＋４）。
伸び弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−４１２により測定された、ＭＥ１０（１０％における）、ＭＥ１００（１００％における）、及びＭＥ３００（３００％における）。
スコット破断指数：２３℃で測定された破断荷重（ＭＰａ）と伸び（％）。
ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃での跳ね返りによって測定された（測定される損失の為の変形は約４０％である）。
【００４２】
以下の実施例１では、タイヤの機能は、「対照」タイヤの特徴を１００とした場合の機能の相対指数で測定された（この基準１００よりも大きい機能指数は、相当する「対照」タイヤの機能より優れた機能を示す）。
テストされたそれぞれのタイヤのグリップは、乾燥地面及び／又は湿った地面において、「二輪固定」ブレーキ形式及び「ＡＢＳ」ブレーキ形式におけるブレーキ距離を測定する事によって評価された。更に詳しくは、「二輪固定」ブレーキ形式でのブレーキ距離は、湿った地面において、４０ｋｍ／ｈの速度から０ｋｍ／ｈの速度にして測定され、一方、「ＡＢＳ」形式でのブレーキ距離は、乾燥地面において、７０ｋｍ／ｈの速度から２０ｋｍ／ｈにした場合、及び、湿った地面において、４０ｋｍ／ｈの速度から１０ｋｍ／ｈの速度にした場合について測定された。
【００４３】
クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗は、「対照」タイヤの特徴を１００とした場合の機能の相対指数で測定された（この基準１００よりも大きい機能指数は、相当する「対照」タイヤの機能より優れた機能を示す）。
この抵抗は、タイヤの内部圧を２．５ｂａｒにして、２０℃の周囲温度で、４９０ｄａＮの荷重下で、７５ｋｍ／ｈの速度で、その表面に障害物（棒及び、二つの作動クラウンプライＷＣＰ１とＷＣＰ２で形成されているタイヤのベルトの縁を圧迫する“ｐｏｌａｒｓ”）が設けられているテストドラム上のランニングテストによって測定された。このテストは、タイヤのクラウン補強材の変形が検出される時に停止される。
それぞれのタイヤは、最初に、４週間、６５℃で、（取付けられていない状態で）ベーク（”ｂａｋｅｄ”）された。
【００４４】
二つの「対照」のタイヤと本発明のそれぞれの実施態様の二つのタイヤが、このテストドラムでテストされた。得られた結果は、有用性の機能の形式（二つの「対照」タイヤの平均を基準１００として）及び、二つのクラウンプライＷＣＰ１とＷＣＰ２との間の平均ひび割れ長さ（ｍｍ）で表される。
更に、タイヤのベルトを構成するゴム組成物のサンプルは、その中心と、二つのプライＷＣＰ１及びＷＣＰ２との間から採取され、それぞれの「対照」テストの二つのタイヤの一つと、本発明のタイヤの一つについて、これらのサンプリングに相当するシクロヘキサン中での可溶画分（ＳＦ％）が測定された。
【００４５】
【実施例】
実施例１
それぞれが、「乗用車」タイプのタイヤのトレッドを構成するものとして、「対照」ゴム組成物Ｔ１、本発明によらない四つのゴム組成物ＮＣ１〜ＮＣ４及び本発明のゴム組成物Ｉ１を用意した。
以下の表１は、
１）これらの組成物Ｔ１、ＮＣ１〜ＮＣ４及びＩ１のそれぞれの組成、
２）非架橋及び架橋状態でのそれぞれの組成物の性質、
３）それぞれのトレッドがこれらの組成物で形成されているタイヤの機能、
を含む。
【００４６】
【表１】
Ｓ−ＳＢＲ Ａ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、５８％の１，２−結合含有量、２５％のスチレン結合含有量、２３％のトランス結合含有量、１００℃で５４のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
ＢＲ−Ａ：ポリブタジエンであって、凡そ９３％のシス−１，４−結合含有量と、−１０３℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００４８】
これらの結果は、強化充填剤として多量にシリカを含み、そして、本発明の可塑剤（石油から抽出されたものではない可塑化用化合物として多量にグリセロールトリオレエートを含む）を含む本発明のトレッド組成物Ｉ１は、「対照」の組成物（その可塑剤は、芳香族油で形成されている）及び本発明によらない可塑剤を含む組成物と比較して、走行中において、相当するトレッドの緻密化に対する抵抗を改善し、且つ、乾燥地面及び湿った地面でのグリップを特に改善する事を示す。
【００４９】
実施例２
「乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ２とＴ３、及び本発明の六つの組成物Ｉ２〜Ｉ７を調製した。以下の表２は、得られた結果を示す。
【００５０】
【表２】
Ｅ−ＳＢＲ Ａ：エマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、１４．９％の１，２−結合含有量、１３．０％ｎｏ１，４−結合含有量、７２．１％のトランス結合含有量、２３．９％のスチレン結合含有量、１００℃で４６のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−５３℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００５２】
これらの結果は、強化充填剤としてカーボンブラックを含む、本発明のトレッド組成物Ｉ２〜Ｉ７における本発明の可塑剤の使用は、「対照」組成物Ｔ２とＴ３における芳香族油から成る可塑剤の使用に比べて、架橋状態での伸び弾性率或いはヒステリシス損失に逆に影響を及ぼす事無しに、非架橋状態においてこれらの組成物の加工性を全体的に改善する事が出来る事を示す。
更に詳細には、可塑剤の同じ量では（３６ｐｈｒ、その内の３０ｐｈｒは石油から抽出されたものではない可塑化用化合物）、これらの結果は、「オレイン酸」ひまわり油（８５％の質量分率でオレイン酸を含む脂肪酸から誘導されたもの）から成る化合物が、それを含む組成物Ｉ４に対して、合成グリセロールトリオレエート及び「通常」ひまわり油（５０％の質量分率でオレイン酸を含む脂肪酸から誘導された）それぞれによって組成物Ｉ３とＩ５に付与されるのと同じ性質よりも優れる弾性率（特に、ＭＥ３００弾性率）及びヒステリシス損失を付与する事を示す。
【００５３】
実施例３
「乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ４と、本発明の組成物Ｉ８〜Ｉ１３とを調製した。以下の表３は得られた結果を示す。
【００５４】
【表３】
これらの結果は、強化充填剤として多量にシリカを含む本発明のトレッド組成物Ｉ８〜Ｉ１３での本発明の可塑剤の使用が、「対照」組成物Ｔ４における芳香族油から成る可塑剤の使用に比べて、架橋状態での伸び弾性率或いはヒステリシス損失に逆に影響を及ぼす事無しに、非架橋状態においてこれらの組成物の加工性を全体的に改善する事が出来る事を示す。
更に詳細には、可塑剤の同じ量では（３７．３ｐｈｒ、その内の２２ｐｈｒは石油から抽出されたものではない可塑化用化合物）、これらの結果は、前記の「オレイン酸」ひまわり油から成る化合物が、それを含む組成物Ｉ９に対して、組成物Ｉ８とＩ１０〜Ｉ１３（合成グリセロールトリオレエート又はその他の植物油を含む）に付与されるのと同じ性質よりも全体的に優れる弾性率（特に、ＭＥ３００弾性率）及びヒステリシス損失を付与する事を示す。
【００５６】
実施例４
「最高級乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ５及びＴ６と、本発明の組成物Ｉ１４〜Ｉ１７とを調製した。以下の表４は得られた結果を示す。
【００５７】
【表４】
Ｓ−ＳＢＲ Ｂ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、２９％のスチレン結合含有量、７８％のトランス−１，４結合含有量、１００℃で５８のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
Ｓ−ＳＢＲ Ｃ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（エクステンダー油無し）で、２４％の１，２結合含有量、４０％のスチレン結合含有量、１００℃で５５のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
可塑化用樹脂：ＨＥＲＣＵＬＥＳ社から“Ｒ２４９５”の名称で市販されている、ガラス転移温度を有する樹脂であって、９７％の脂肪族結合含有量、０％の芳香族結合含有量、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗがそれぞれ８２０ｇ／ｍｏｌと１０６０ｇ／ｍｏｌ、及び８８℃のガラス転移温度を有する。
【００５９】
これらの結果は、強化充填剤としてシリカとカーボンブラックのブレンドを含む本発明のトレッド組成物Ｉ１４〜Ｉ１７での本発明のこの実施例での可塑剤の使用が、「対照」組成物Ｔ５及びＴ６（これらの組成物は、「最高級」トレッドとして一般的であり、非架橋状態では極めて硬く、加工が特に困難である）における芳香族油から成る可塑剤の使用に比べて、架橋状態での伸び弾性率或いはヒステリシス損失に逆に影響を及ぼす事無しに、非架橋状態においてこれらの組成物の加工性を実質的に改善する事が出来る事を示す。
【００６０】
本発明の実施態様のこの実施例では、前記の高いＴｇの可塑化用樹脂の使用が、グリセロールトリオレエート又は植物油（共に、相対的に低いＴｇを有する）を含む架橋組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、最終的に得られる組成物が、芳香族油を本発明の可塑剤で置換えたとしても、乾燥或いは湿った地面でのグリップ機能に適する実質的に同じＴｇを有する様に調整する事が出来る点が注目される。
【００６１】
実施例５
「乗用車」タイプのタイヤ用として、「対照」トレッド組成物Ｔ７と、本発明の組成物Ｉ１８とＩ１９とを調製した。表５は得られた結果を示す。
【００６２】
【表５】
Ｓ−ＳＢＲ Ｄ：溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーで、２５％のスチレン結合含有量、１００℃で５４のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、０ｐｈｒに等しいエクステンダー油の量及び−１８℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６４】
これらの結果は、本発明のトレッド組成物Ｉ１８を特徴付ける、グリセロールトリオレエートでの、石油から抽出された可塑化用油の一部置換が、前記組成物Ｉ１８で形成されたトレッドのタイヤのクラウンプライの分離抵抗を改善する事ができる事を示す。
又、これらの結果は、本発明のトレッド組成物Ｉ１９を特徴付ける、グリセロールトリオレエート（石油から抽出された可塑化用油を完全に置換えている）と組合わせた本発明の炭化水素樹脂の使用が、相当するタイヤのクラウンプライの分離抵抗を改善する事を示す。
可溶画分（ＳＦ）（％）の結果によって証明されている通り、耐久性におけるこの改善は、本発明のそれぞれの組成物の可塑剤がベルトの混合物中に移動する傾向が少ない事によって説明する事ができる。
Claims (27)
- タイヤトレッドを構成する為に使用できる架橋性又は架橋ゴム組成物であって、前記組成物が、少なくとも、一種以上のジエンエラストマーと、グリセロールオレイン酸トリエステルを含む可塑剤とをベースとし、前記可塑剤が、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを、該脂肪酸によって形成される凝集体が前記オレイン酸を６０％以上の質量分率で含む様に含む、石油から抽出されたものではない一種以上の合成及び／又は天然化合物を４５％〜１００％の質量分率で含み、且つ、パラフィン系、芳香族系又はナフテン系の石油から抽出された一種以上の可塑化用油を５５％〜０％の質量分率で含む事を特徴とするゴム組成物。
- 前記脂肪酸によって形成される凝集体が、オレイン酸を７０％以上の質量分率で含む、請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記脂肪酸によって形成される凝集体が、オレイン酸を８５％以上の質量分率で含む、請求項２に記載のゴム組成物。
- 前記可塑剤が、石油から抽出されたものではない化合物として、前記グリセロールオレイン酸トリエステルを含む少なくとも一種の合成化合物を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 前記可塑剤が、石油から抽出されたものではない化合物として、前記グリセロールオレイン酸トリエステルを含む植物油を含む少なくとも一種の天然化合物を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 前記植物油がひまわり油である、請求項５に記載のゴム組成物。
- 前記可塑剤が、石油から抽出されたものではない化合物として菜種油を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記可塑剤が、６０％〜１００％の質量分率の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、４０％〜０％の質量分率の、石油から抽出された前記油を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 前記可塑剤が、８０％〜１００％の質量分率の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、２０％〜０％の質量分率の、石油から抽出された前記油を含む、請求項８に記載のゴム組成物。
- 前記可塑剤が、１００％の質量分率で、石油から抽出されたものではない前記化合物を含む、請求項９に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、１０〜４０ｐｈｒの量の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、０〜３０ｐｈｒの量の、石油から抽出された前記油を含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、２０〜３５ｐｈｒの量の、石油から抽出されたものではない前記化合物と、０〜２０ｐｈｒの量の、石油から抽出された前記油を含む、請求項１１に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、ジエンエラストマーとして、５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量の、−６５℃〜−１０℃のガラス転移温度を有する一種以上のジエンエラストマー又は多量成分エラストマーと、５０ｐｈｒ〜０ｐｈｒの量の、−１１０℃〜−８０℃のガラス転移温度を有する一種以上のジエンエラストマー又は少量成分エラストマーとを含む、請求項１〜１２の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 前記多量成分ジエンエラストマーが、溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー、エマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、９５％より多いシス−１，４結合含有量を有する合成ポリイソプレン及びこれらのエラストマーの混合物から成る群に属し、前記少量成分ジエンエラストマーが、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有するポリブタジエンを含む、請求項１３に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、−５０℃〜−１５℃のガラス転移温度と５０％より多いトランス−１，４ブタジエン結合含有量を有する、溶液で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーを含む、請求項１４に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、−５５℃〜−３０℃のガラス転移温度を有する、エマルジョンで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマーを含む、請求項１４に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、前記多量成分ジエンエラストマーを１００ｐｈｒの量で含む、請求項１３〜１６の何れか一項に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、前記多量成分ジエンエラストマーと前記少量成分ジエンエラストマーとのブレンドを含む、請求項１３〜１６の何れか一項に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有する前記ポリブタジエンの少なくとも一種と、溶液で調製された前記スチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも一種とのブレンドを含む、請求項１５又は１８に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物が、９０％より多いシス−１，４結合含有量を有する前記ポリブタジエンの少なくとも一種と、エマルジョンで調製された前記スチレン−ブタジエンコポリマーの少なくとも一種とのブレンドを含む、請求項１６又は１８に記載のゴム組成物。
- 強化充填剤としてカーボンブラックを６０〜２００ｐｈｒの量で含む、請求項１〜２０の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 強化充填剤として強化白色充填剤を７０ｐｈｒ以上の量で含む、請求項２１に記載のゴム組成物。
- 強化充填剤としてカーボンブラックと強化白色充填剤とのブレンドを含む、請求項１５に記載のゴム組成物。
- 石油から抽出されたものではない可塑化用化合物として、５〜２０ｐｈｒの量で、少なくとも一種の炭化水素可塑化用樹脂を含み、この樹脂が前記ジエンエラストマーと混和性で且つ１０℃〜１５０℃のガラス転移温度と４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜２３の何れか一項に記載のゴム組成物。
- 前記可塑化用樹脂が３０℃〜１００℃のガラス転移温度、４００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２未満の多分子性指数を有する、請求項２４に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜２５の何れか一項に記載のゴム組成物を含む事を特徴とするタイヤ用トレッド。
- 請求項２６に記載のトレッドを含む事を特徴とするタイヤ。
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