KR20200022392A - 조성물이 탄화수소 수지를 포함하는 외측 측벽이 제공된 타이어 - Google Patents

조성물이 탄화수소 수지를 포함하는 외측 측벽이 제공된 타이어 Download PDF

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파비앵 엘로
실뱅 마이에르
플로리앙 듈롱
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명은, 적어도 30 내지 60 phr의 이소프렌 엘라스토머, 40 내지 70 phr의 부타디엔 엘라스토머, 10 내지 70 phr의 카본 블랙, 5 내지 25 phr의, C5 단량체로부터 유래된 단위로 우세하게 구성된 탄화수소 수지, 1.2 내지 10 phr의 항-오존 왁스, 및 가교 시스템을 기재로 하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 외측 측벽이 제공된 타이어에 관한 것이다.

Description

조성물이 탄화수소 수지를 포함하는 외측 측벽이 제공된 타이어
본 발명은 공압 타이어, 또한 보다 특히 타이어 외측 측벽, 다시 말해서, 정의상, 주변 공기와 접촉되는 타이어의 외부 상에 방사상으로 위치하는 엘라스토머 층에 관한 것이다.
사실상, 타이어 내에서, 세가지 유형의 영역을 정의할 수 있다:
· 본질적으로 타이어의 트레드(tread) 및 외측 측벽으로 구성된, 주변 공기와 접촉되는 방사상 외부 영역. 외측 측벽은, 크라운으로부터 비드까지 연장되는 카카스(carcass) 보강부의 영역을 완전히 또는 부분적으로 커버링하도록, 크라운과 비드 사이에서, 타이어의 내측 공동에 대하여 카카스 보강부 외부에 위치하는 엘라스토머 층이다.
· 때로는 내부 라이너로서 공지되는, 일반적으로 인플레이션 기체에 대하여 기밀인 층으로 구성된, 인플레이션 기체와 접촉되는 방사상 내부 영역.
· 타이어의 내측 영역, 다시 말해서 외부 영역과 내부 영역 사이에 있는 내측 영역. 이 영역은 타이어의 내측 층으로서 본원에서 언급되는 층 또는 겹을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 카카스 겹, 트레드 언더레이어, 타이어 벨트 겹, 또는 주변 공기 또는 타이어의 인플레이션 기체와 접촉되지 않는 임의의 다른 층이다.
타이어 제조업체에 있어, 타이어 측벽의 조성물은, 때로는 조화시키기 어려운 많은 특징, 또한 특히 우수한 내오존성, 낮은 구름(rolling) 저항성 및 타이어를 제조하기 용이하게 만드는 경화 전 가소성 (가공성)을 나타내어야 한다.
많은 문헌 (이들 중 문헌 EP 1 097 966, EP 1 462 479 B1, EP 1 975 200 A1, EP 1 033 265 B1, EP 1 357 149 A2, EP 1 231 080 A1 및 US 4 824 900을 언급할 수 있음)에 의해 예시되는 바와 같이, 측벽에 종래 사용되는 조성물은 천연 고무 및 합성 고무, 예컨대 폴리부타디엔, 및 카본 블랙을 기재로 한다.
항-오존 왁스는 측벽의 외부를 향해 이동한다는 단점을 나타내고, 이는 타이어의 매력을 손상시키는 흰색의 외관을 초래한다. 이러한 현상은 백화(efflorescence)로서 공지되어 있다. 따라서, 타이어 제조업자는, 타이어 측벽의 매력을 손상시키는 백화 없이, 내오존성, 낮은 구름 저항성 및 가공성의 기술적 특성을 동시에 나타내는 이용가능한 측벽 조성물을 제공하는 것이 유리하다.
이와 관련하여, 상기에 논의된 기술적 및 심미적 특성을 나타내는 타이어를 얻을 수 있게 하는 본 출원인 회사에 의해 도입되는 해결은, 하기에 설명되는 바와 같은 신규한 측벽 조성물을 사용하는 것으로 이루어진다.
이제, 제안되는 본 발명의 주제는, 적어도 30 내지 60 phr의 이소프렌 엘라스토머, 40 내지 70 phr의 부타디엔 엘라스토머, 10 내지 70 phr의 카본 블랙, 5 내지 25 phr의, C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성된 탄화수소 수지, 1.2 내지 10 phr의 항-오존 왁스, 및 가교 시스템을 기재로 하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 외측 측벽이 제공된 타이어이다.
본 발명은 보다 특히, 승용차 유형, SUV ("스포츠 유틸리티 차량"), 또는 2륜 차량 (특히 오토바이)의 자동차, 또는 항공기, 또는 또한 밴, 중량(heavy-duty) 차량 - 다시 말해서, 지하철, 버스, 무거운 도로 수송 차량 (로리, 트랙터, 트레일러) 또는 오프-로드 차량, 예컨대 무거운 농업 차량 또는 토공 장비 -로부터 선택된 산업용 차량, 및 다른 운송 또는 취급 차량에 장착되도록 의도된 공압 타이어에 관한 것이다.
본 발명 및 그의 이점은 하기 설명 및 실행예, 및 또한 본 발명에 따른 공압 타이어를 방사 단면도로 개략적으로 나타내는 이들 예에 관한 단일 도에 비추어 쉽게 이해될 것이다.
I. 발명의 상세한 설명
"~를 기재로 하는 조성물"이라는 표현은, 조성물의 제조의 다양한 단계 동안 또는 개시시 제조된 상태의 조성물을 개질시키는 후속 경화 동안 적어도 부분적으로 구성성분의 일부가 서로 반응할 수 있고/거나 반응하도록 의도된 사용된 이들 다양한 베이스 구성성분의 계내 반응의 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 조성물은 비-가교 상태 및 가교 상태에 있어 상이할 수 있다.
또한, 용어 "phr"은, 본 특허 출원의 의미 내에서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방식으로, 엘라스토머 100 부 당 중량부를 의미한다.
본 설명에서, 달리 명백히 지시하지 않는 한, 나타낸 모든 백분율 (%)은 중량 백분율이다. 또한, "a와 b 사이"라는 표현에 의해 나타낸 임의의 값들의 간격은 a 초과 내지 b 미만 (다시 말해서, 한계값 a 및 b는 제외됨)에 걸친 값의 범위를 나타내지만, "a 내지 b"라는 표현에 의해 나타낸 임의의 값들의 간격은 a 이상 b 이하 (다시 말해서, 엄격한 한계값 a 및 b를 포함함)에 걸친 값의 범위를 의미한다.
"우세한" 화합물을 언급하는 경우, 이는, 본 발명의 의미 내에서, 이 화합물이 조성물 중의 동일한 유형의 화합물 중에서 우세함을, 다시 말해서 이것이 동일한 유형의 화합물 중에서 중량 기준으로 최대량을 나타내는 것임을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 우세한 중합체는, 조성물 중의 중합체의 총 중량에 대하여, 최대 중량을 나타내는 중합체이다. 동일한 방식으로, "우세한" 충전제는 조성물의 충전제 중에서 최대 중량을 나타내는 것이다. 예를 들어, 단지 하나의 중합체를 포함하는 시스템에서, 이 중합체는 본 발명의 의미 내에서 우세하며, 2종의 중합체를 포함하는 시스템에서, 우세한 중합체는 중합체의 중량의 절반 초과를 나타낸다. 반면, "부수적" 화합물은 동일한 유형의 화합물 중에서 최대 중량 분율을 나타내지 않는 화합물이다.
본 발명의 의미 내에서, 하나의 동일한 화합물 (또는 중합체) 내의 "우세한" 단위 (또는 단량체)를 언급하는 경우, 이는 이 단위 (또는 단량체)가 화합물 (또는 중합체)를 형성하는 단위 (또는 단량체) 중에서 우세함을, 다시 말해서 이것이 화합물 (또는 중합체)를 형성하는 단위 (또는 단량체) 중에서 최대 중량 분율을 나타내는 것임을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성된 수지는, C5 단위가 상기 수지를 구성하는 모든 단위 중에서 중량 기준으로 최대 양을 나타내는 수지이다. 다시 말해서, "우세한" 단량체 또는 "우세한" 단량체의 어셈블리는, 중합체 중 최대 중량 분율을 나타내는 단량체 (또는 단량체의 어셈블리)이다. 반면, "부수적" 단량체는, 중합체 중 최대 몰 분율을 나타내지 않는 단량체이다.
설명에서 언급된 화합물은 화석 또는 생물계 기원의 것일 수 있다. 후자의 경우, 이들은 부분적으로 또는 완전히 바이오매스로부터 생성되거나 바이오매스로부터 생성된 재생가능한 출발 물질로부터 얻어질 수 있다. 중합체, 가소제, 충전제 등이 특히 고려된다.
외측 측벽 엘라스토머 조성물
본 발명에 따른 타이어는, 적어도 30 내지 60 phr의 이소프렌 엘라스토머, 40 내지 70 phr의 부타디엔 엘라스토머, 10 내지 70 phr의 카본 블랙, 5 내지 25 phr의, C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성된 탄화수소 수지, 1.2 내지 10 phr의 항-오존 왁스, 및 가교 시스템을 기재로 하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 외측 측벽이 제공된다는 필수 특징을 갖는다.
- 엘라스토머
통상적인 바와 같이, 용어 "엘라스토머" 및 "고무"는 상호교환가능하며, 본문에서 구별되지 않고 사용된다.
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는, 공지된 방식으로, 적어도 부분적으로 디엔 단량체 (2개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 생성된 하나의 (하나 이상으로 이해됨) 엘라스토머 (즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이들 디엔 엘라스토머는 두 카테고리로 분류될 수 있다: "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된" 것.
"본질적으로 불포화된"은 일반적으로 적어도 부분적으로 15% (mol%) 초과인 디엔 기원 (공액 디엔)의 단위의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 생성된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. "본질적으로 불포화" 디엔 엘라스토머의 카테고리에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히, 50% 초과인 디엔 기원 (공액 디엔)의 단위의 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, EPDM 유형의 α-올레핀 및 디엔의 공중합체 또는 부틸 고무의 일부와 같은 디엔 엘라스토머는 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머 (디엔 기원의 단위의 낮은 또는 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로서 기재될 수 있다.
이들 정의를 고려할 때, 본 발명에 따른 외측 측벽에 사용될 수 있는 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머는 보다 특히 하기의 것을 의미하는 것으로 이해된다:
(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 얻어진 임의의 단독중합체;
b) 하나 이상의 공액 디엔의 서로와의 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 얻어진 임의의 공중합체.
본 발명의 요건을 위해, 외측 측벽의 조성물은 30 내지 60 phr의 이소프렌 엘라스토머 및 40 내지 70 phr의 부타디엔 엘라스토머를 포함한다.
이소프렌 엘라스토머는 이소프렌 단량체로 우세하게 구성된 모든 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머는 이소프렌 중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이소프렌 공중합체 중, 부수적 공단량체로서, 스티렌 (SIR), 부타디엔 (BIR) 또는 스티렌 및 부타디엔 (SBIR)을 포함하는 것들을 언급할 수 있다.
예를 들어, 모든 이소프렌/스티렌 공중합체, 또한 특히 5 중량%와 50 중량% 사이의 스티렌 함량 및 -25℃와 -50℃ 사이의 Tg를 갖는 것들이 적합하고; 50 중량%와 90 중량% 사이의 이소프렌 함량 및 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 부타디엔/이소프렌 공중합체가 또한 적합하다. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 및 부타디엔 함량보다 큰 이소프렌 함량을 갖는 것들, 또한 특히 50 중량%와 60 중량% 사이의 이소프렌 함량을 갖는 것들이 이소프렌 엘라스토머로서 적합하다.
보다 바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무이다.
바람직하게는, 합성 폴리이소프렌 중, 90% 초과, 또한 보다 바람직하게는 98% 초과의 시스-1,4- 결합의 함량 (mol%)을 갖는 폴리이소프렌이 사용된다.
바람직하게는, 이소프렌 엘라스토머의 함량은 30 내지 55 phr, 바람직하게는 35 내지 50 phr에 걸친 범위 내에 있다.
부타디엔 엘라스토머는 부타디엔 단량체로 우세하게 구성된 모든 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 부타디엔 엘라스토머는 부타디엔 중합체, 부타디엔 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 부타디엔 공중합체 중, 부수적 공단량체로서, 스티렌 (SBR), 이소프렌 (BIR) 또는 스티렌 및 이소프렌 (SBIR)을 포함하는 것들을 언급할 수 있다.
모든 폴리부타디엔, 또한 특히 4%와 80% 사이의 1,2- 단위의 함량 (mol%)을 갖는 것들 또는 80% 초과의 시스-1,4- 함량 (mol%)을 갖는 것들이 적합하다.
또한 모든 부타디엔/스티렌 공중합체, 또한 특히 0℃와 -70℃ 사이, 또한 보다 특히 -10℃와 -60℃ 사이의 유리 전이 온도, Tg, (ASTM D3418에 따라 측정됨), 5 중량%와 60 중량% 사이, 또한 보다 특히 20%와 50% 사이의 스티렌 함량, 4%와 75% 사이의 부타디엔 부분의 1,2- 결합의 함량 (mol%), 10%와 80% 사이의 트랜스 -1,4- 결합의 함량 (mol%)을 갖는 것들이 적합하다.
5 중량%와 50 중량% 사이의 이소프렌 함량 및 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 부타디엔/이소프렌 공중합체가 또한 적합하다.
부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 특히 스티렌 및 이소프렌 함량보다 큰 부타디엔 함량을 갖는 것들이 부타디엔 엘라스토머로서 적합하다.
보다 바람직하게는, 부타디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBRs) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, 부타디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔이다.
바람직하게는, 부타디엔 엘라스토머의 함량은 45 내지 70 phr, 바람직하게는 50 내지 65 phr에 걸친 범위 내에 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 이소프렌 및 부타디엔 엘라스토머는 조성물의 유일한 엘라스토머이고, 이는 phr 단위의 이들의 함량의 합계가 100 phr임을 의미한다.
대안적으로, 상보적으로, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 다른 엘라스토머를 포함할 수 있고, 이는 바람직하게는 30 phr 이하의 함량으로, 바람직하게는 25 phr, 20 phr, 심지어 15 phr 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
이에 따라, 이소프렌 또는 부타디엔 엘라스토머로서 상기에 정의되지 않은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 엘라스토머를 사용할 수 있다.
- 카본 블랙 및 충전제
본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 10 내지 70 phr의 카본 블랙을 포함한다.
타이어의 제조에서 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강하는 능력에 대해 공지된 임의의 유형의 카본 블랙을 사용할 수 있다.
타이어에서 종래 사용되는 모든 카본 블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 특히, 예를 들어, ASTM 등급 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375의 보강 카본 블랙, 또는 표적 응용물에 따라, 보다 고급 시리즈 (예를 들어 N550, N660, N683 또는 N772), 심지어 N990의 블랙이 언급될 것이다.
이소프렌 엘라스토머와 카본 블랙의 사용의 경우, 카본 블랙은, 예를 들어, 마스터배치의 형태로 이소프렌 엘라스토머 중에 이미 혼입되어 있을 수 있다 (예를 들어, 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조).
본 발명에서, 바람직하게는, 높은 비표면을 갖는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 여기서 비표면은, 표준 ASTM D6556-09 [멀티포인트 (5 포인트) 방법 - 기체: 질소 - 상대 압력 p/po 범위: 0.05 내지 0.30]에 따라 측정되는 BET 비표면을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명의 요건을 위해, 외측 측벽의 조성물에서, 10 내지 70 phr, 바람직하게는 10 내지 45 phr의 카본 블랙은, 60 ㎡/g 초과, 바람직하게는 80 ㎡/g 초과의 비표면을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 10 내지 70 phr, 바람직하게는 10 내지 45 phr의 카본 블랙은, 90 ㎡/g 초과, 바람직하게는 110 ㎡/g 초과의 비표면을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물에서, 카본 블랙의 총량은 20 내지 60 phr, 바람직하게는 25 내지 55 phr에 걸친 범위 내에 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 카본 블랙은 타이어의 외측 측벽의 조성물에서 유일한 보강 충전제, 바람직하게는 유일한 충전제이다.
대안적으로, 또한 상보적으로, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 또 다른 충전제, 임의로 보강 충전제를, 바람직하게는 20 phr 미만, 보다 바람직하게는 15 phr 미만의 총 함량으로 포함할 수 있다.
이에 따라, 카본 블랙 이외의 유기 충전제, 보강 무기 충전제 또는 또한 비-보강 충전제가 적합하다.
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로서, 출원 WO-A-2006/069792 및 WO-A-2006/069793에 기재된 바와 같은 관능화된 폴리비닐방향족 유기 충전제를 언급할 수 있다.
규산질 유형, 특히 실리카 (SiO2)의, 또는 알루미늄질 유형의 미네랄 충전제, 특히 알루미나 (Al2O3)가 특히 보강 무기 충전제로서 적합하다. 사용되는 실리카는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히 450 ㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g의 BET 비표면 및 또한 CTAB 비표면을 나타내는 임의의 침전 또는 흄드(fumed) 실리카일 수 있다. 고도 분산성 침전 실리카 ("HDS")로서, 예를 들어, 데구사(Degussa)로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카, 로디아(Rhodia)로부터의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP, PPG로부터의 하이-실(Hi-Sil) EZ150G 실리카, 후버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카 또는 WO 03/16837에 기재된 바와 같은 높은 비표면을 갖는 실리카가 언급될 것이다.
디엔 엘라스토머에 보강 무기 충전제를 커플링하기 위해, 공지된 방식으로, 무기 충전제 (그의 입자의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스런 연결을 제공하도록 의도된 적어도 이관능성 커플링제 (또는 결합제), 특히 이관능성 유기실란 또는 폴리유기실록산이 사용된다.
비-보강 충전제로서, 탄산칼슘, 카올린, 몬모릴로나이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 언급할 수 있다.
- 가소제 - 수지 및 오일
o 수지
본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 5 내지 25 phr의, C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성된 탄화수소 수지를 포함한다.
본 출원인 회사는, 이러한 양의 이러한 수지는, 타이어 측벽 조성물이 타이어의 내오존성, 비-백화 또는 백화 부재, 낮은 구름 저항성 및 가공성의 성능 품질에 있어 탁월한 균형을 나타낼 수 있게 함을 발견하였다.
C5 단량체는, 본 발명에 따라, 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에 있어 통상적으로, C4 내지 C6 오일 컷(cut)으로부터 생성된 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 시스- 및 트랜스-1,3-펜타디엔, 펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 피페릴렌, 이소프렌 등이 적합하다.
C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성된, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 수지는, 이들 단위에 추가로, 부수적 양으로, C5 단량체 이외의, 지방족 또는 방향족 단위 또는 다른 지방족/방향족 유형의, 다시 말해서 지방족 및/또는 방향족 단량체를 기재로 하는 단위를 포함할 수 있다. 이에 따라, 수지는, 부수적 양으로, C9 단량체로부터 생성된 단위를 포함할 수 있다.
이 탄화수소 수지는 C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성되고; 수지는 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만의 방향족 양성자 함량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 탄화수소 수지는 5% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 방향족 양성자 함량을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 수지는 방향족 단위를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 탄화수소 수지는 7% 내지 15%, 바람직하게는 9% 내지 13%에 걸친 범위 내의 방향족 양성자 함량을 나타낸다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 탄화수소 수지는 15% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만의 에틸렌 양성자 함량을 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 탄화수소 수지는 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃에 걸친 범위 내의 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다.
본 발명의 요건을 위해 사용되는 탄화수소 수지는, 500 g/mol 내지 3000 g/mol, 또한 바람직하게는 700 내지 2000 g/mol에 걸친 범위 내의 평균 분자 질량 Mn을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 요건을 위해 사용되는 탄화수소 수지는 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3에 걸친 범위 내의 다분산 지수 (PI)를 나타낸다.
많은 탄화수소 수지는 상업적으로 입수가능하다. 이들 수지는, 공급업체에 따라 상이한, 특히 화학 조성, Tg, Mn, 방향족 또는 에틸렌 양성자 함량 또는 PI의 특징을 나타낼 수 있다.
탄화수소 수지의 매크로구조 (Mw, Mn, PI 및 Mz)는, 표준 ISO 16014 (크기-배제 크로마토그래피를 사용한 중합체의 평균 분자 질량 및 분자 질량 분포의 측정), ASTM D5296 (고성능 크기-배제 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌의 분자량 평균 및 분자량 분포에 대한 표준 시험 방법) 및 DIN 55672 (겔 투과 크로마토그래피)에 기초하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정된다.
이들 측정을 위해, 수지 샘플을 비-항산화처리된 테트라히드로푸란 중에 최대 1.5 g/l의 농도로 용해시킨다. 용액을, 예를 들어, 필터가 장착된 단일-사용 시린지를 사용하여, 0.45 μm의 기공률을 갖는 테플론(Teflon) 필터로 여과한다. 100 μl의 부피를 크기 배제 크로마토그래피 컬럼의 세트를 통해 주입한다. 이동 상을 1 ml/min의 유량으로 용리한다. 컬럼을 오븐 내에서 35℃에서 자동온도조절 제어한다. 35℃에서 자동온도조절 제어된 굴절계에 의해 검출을 수행한다. 컬럼의 정지 상은 제어된 기공률을 갖는 폴리스티렌/디비닐벤젠 겔을 기재로 한다. 중합체 사슬을, 이들이 용매 중에 용해되었을 때 이들이 차지하는 크기에 따라 분리하고; 이들이 차지하는 부피가 클수록, 이들에게 접근가능한 컬럼의 기공이 적고 이들의 용리 시간이 짧다.
몰 질량의 대수 (logM)를 용리 시간 (et)과 연결시키는 무어(Moore) 보정 곡선을 폴리스티렌 표준물로 미리 생성하고, 하기 3차 다항식에 의해 모델링한다: log(폴리스티렌의 몰 질량) = a + b et + c et2 + d et3.
보정 곡선에 대해서는, 보다 좁은 분자 분포 (1.1 이하의 다분산 지수, PI)를 갖는 폴리스티렌 표준물을 사용한다. 이들 표준물의 몰 질량 범위는 160 내지 대략 70,000 g/mol에 걸쳐진다. 이들 표준물은 각 패밀리 사이에 대략 0.55의 logM 증분을 갖는 4 또는 5종의 표준물의 "패밀리"로 함께 그룹화될 수 있다.
예를 들어, PSS (폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service), 참조명 PSS-pskitr1l-3)로부터의 바이알의 키트, 및 또한 Mp = 162 g/mol을 갖는 추가의 PS 표준물 (인터킴(Interchim), 참조명 178952) 등의 공인 (ISO 13885 및 DIN 55672) 표준 키트를 사용할 수 있다. 이들 키트는, 각각 적합한 양으로 폴리스티렌 표준물의 패밀리를 함유하는 3개 바이알의 형태로 제공된다.
- 블랙 바이알: Mp = 1220, 4850, 15,500 및 67,500 g/mol.
- 블루 바이알: Mp = 376, 3470, 10,400 및 46,000 g/mol.
- 옐로우 바이알: Mp = 266, 1920, 7200 및 28,000 g/mol.
- PS162: Mp = 162 g/mol.
분석된 수지의 수-평균 몰 질량 (Mn), 중량-평균 몰 질량 (Mw), Mz 및 다분산도를 이 보정 곡선으로부터 계산한다. 이러한 이유로, 폴리스티렌 보정에 대한 몰 질량이라고 언급된다.
평균 질량 및 PI의 계산을 위해, 생성물의 용리의 적분 한계가 샘플의 주입에 상응하는 크로마토그램 상에서 정의된다. 적분의 두 한계 사이에서 정의되는 굴절률 신호를 매초 "컷팅"한다. "기본 컷" 각각에 대하여, 용리 시간 ti 및 검출기로부터의 신호의 면적 Ai를 읽는다.
여기서는 다음을 상기한다: PI = Mw/Mn, 여기서 Mw는 중량-평균 분자 질량이고, Mn은 수-평균 분자 질량이다. 또한, 질량 Mw, Mn 및 Mz는 하기 수학식으로부터 계산된 평균 질량임을 상기한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서, Ai는 질량 Mi 및 용리 시간 ti에 상응하는 굴절률 검출기로부터의 신호의 진폭이다.
SEC 측정을 위해 사용되는 장비는 액체 크로마토그래피 시스템, 예를 들어 펌프, 탈기 장치 및 주입기를 포함하는 워터스(Waters) 앨리언스(Alliance) 2690 시스템; 시차 굴절계 (예를 들어 워터스 2410 굴절계), 데이터 획득 및 처리를 위한 소프트웨어, 예를 들어 워터스 엠파워 소프트웨어(Empower software), 컬럼 오븐, 예를 들어 워터스 "컬럼 히터 모듈(Column Heater Module)", 및 하기 순서로 직렬로 마운팅된 4개의 컬럼이다:
Figure pct00004
방향족 양성자 함량 (%AH) 및 에틸렌 양성자 함량 (%EH)은 1H NMR에 의해 측정된다. 이 측정은 검출된 모든 신호에 대하여 수행된다. 따라서, 얻어진 결과는 피크의 면적 %로서 나타내어진다.
샘플을 대략 1 ml의 용매 중 대략 10 mg의 수지의 비율로 중수소화 클로로포름 (CDCl3) 중에 용해시킨다. "브로드 밴드(broad band)" BBO z-그래드 5 mm 프로브가 장착된 브루커 어밴스(Bruker Avance) 500 MHz 분광계 상에서 스펙트럼을 획득한다. 1H NMR 실험은 단순 30° 펄스 시퀀스 및 각 획득 사이에서 5초의 반복 시간을 사용한다. 64개의 축적을 주변 온도에서 수행한다. 화학적 이동을 중수소화 클로로포름의 양성자화된 불순물에 대하여 보정한다 (7.20 ppm에서의 δ ppm 1H). 방향족 양성자의 1H NMR 신호는 8.5 ppm과 6.2 ppm 사이에 위치한다. 이들의 부분에 대해 에틸렌 양성자는 6.2 ppm과 4.5 ppm 사이의 신호를 일으킨다. 마지막으로, 지방족 양성자에 상응하는 신호는 4.5 ppm과 0 ppm 사이에 위치한다. 양성자의 각각의 카테고리의 면적은 이들 면적의 합계에 대한 것이고, 이에 따라 양성자의 각각의 카테고리의 면적의 %로 분포를 제공한다.
유리 전이 온도 (Tg)는 표준 ASTM D3418에 따라 측정된다.
C5 수지는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 이스트만(Eastman)에 의해 명칭 픽코탁(Piccotac) 1105 또는 임페라(Impera) R1507로, 엑손(Exxon)에 의해 명칭 에스코레즈(Escorez) 1102로, 콜론(Kolon)에 의해 명칭 히코레즈(Hikorez) A1100으로 또는 또한 크레이 밸리 토탈(Cray Valley Total)에 의해 명칭 윙탁(Wingtack) 98로 판매된다. C5-C9 수지는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 엑손에 의해 명칭 옵페라(Oppera) 373으로, 이스트만에 의해 명칭 픽코탁 8090으로 또는 크레이 밸리 토탈에 의해 명칭 윙탁 STS로 판매된다.
바람직하게는, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물에서, 탄화수소 수지의 양은 7 내지 25 phr, 보다 바람직하게는 9 내지 25 phr, 또는 8 내지 20 phr, 보다 바람직하게는 9 내지 20 phr, 또한 매우 바람직하게는 9 내지 18 phr에 걸친 범위 내에 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 상기에 기재된 C5 수지 이외의 또 다른 수지를 포함하지 않는다.
대안적으로, 조성물은 또 다른 탄화수소 수지를 15 phr 이하, 바람직하게는 10 phr 이하의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
이에 따라, 때로는 또한 가소화 수지 또는 열가소성 수지로서 공지되는, 임의의 유형의 탄화수소 수지가 적합하다.
여기서, 명칭 "수지"는, 증량제 오일 또는 가소화 오일 등의 액체 가소화 화합물과 달리, 주변 온도 (23℃)에서 고체인 화합물에 대한 것으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 정의에 의해, 본 특허 출원에서 유지된다. 주변 온도 (23℃)에서, 다소 점성인 이들 오일은, 특히 성질상 고체인 수지 또는 고무와 달리, 액체 (다시 말해서, 상기하면, 결국 이들의 용기의 형상을 가정하는 능력을 갖는 물질)이다.
탄화수소 수지는, 특히 중합체 매트릭스에서 가소제로서 사용될 수 있는, 본질적으로 탄소 및 수소를 기재로 하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 중합체이다. 이들은, 예를 들어, 문헌 ["Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)]에, 그의 응용에 관한 챕터 5, 특히 타이어 고무 분야 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")에 기재되어 있다. 이들은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 지방족/방향족 유형 (다시 말해서 지방족 및/또는 방향족 단량체를 기재로 함)의 수소화된 방향족일 수 있다. 이들은 석유를 기재로 하는 또는 이를 기재로 하지 않는 천연 또는 합성의 것일 수 있다 (이 경우, 또한 석유 수지의 명칭으로 공지됨). 이들은 정의상, 진정한 희석제로서 작용하도록, 이들이 의도되는 중합체 조성물과 사용되는 함량에서 혼화성 (즉, 상용성)이다. 이들의 Tg는 바람직하게는 0℃ 초과, 특히 20℃ 초과 (가장 흔하게는 30℃와 120℃ 사이)이다.
공지된 방식으로, 이들 탄화수소 수지는 또한, 이들이 가열시 연화되고 따라서 성형될 수 있다는 의미에서 열가소성 수지로서 기재될 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어 분말 형태의 생성물이 함께 점착되는 온도인 연화점에 의해 정의될 수 있다. 탄화수소 수지의 연화점은 일반적으로 그의 Tg 값보다 대략 50 내지 60℃만큼 크다.
이러한 탄화수소 수지의 예로서, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜/페놀 수지, C9 컷 단독중합체 또는 공중합체 수지, 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체 수지 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 언급할 수 있다.
여기서 용어 "테르펜" 기는 함께, 공지된 방식으로, α-피넨, β-피넨 및 리모넨 단량체이고; 바람직하게는, 공지된 방식으로 세가지 가능한 이성질체의 형태로 존재하는 화합물인 리모넨 단량체: L-리모넨 (좌선성 거울상이성질체), D-리모넨 (우선성 거울상이성질체) 또는 디펜텐, 우선성 및 좌선성 거울상이성질체의 라세미체가 사용된다. 비닐방향족 단량체로서, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 또는 C9 컷 (또는 보다 일반적으로 C8 내지 C10 컷)으로부터 생성된 임의의 비닐방향족 단량체가 적합하다.
모든 상기 수지는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 폴리리모넨 수지에 대하여 DRT에 의해 명칭 데르콜라이트(Dercolyte)로 판매된다.
o 가소화 오일
본 발명에서, 바람직하게는, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 가소화 오일을 포함하지 않거나 25 phr 미만의 이를 포함한다.
본 발명에서, 바람직하게는, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 가소화 오일을 포함하지 않는다.
대안적으로, 조성물은 가소화 오일을 포함할 수 있다. 이 경우, 가소화 오일의 양은 바람직하게는 0 내지 25 phr, 바람직하게는 3 내지 15 phr에 걸친 범위 내에 있다.
디엔 엘라스토머와 관련하여 그의 가소화 특성에 대해 공지된, 방향족, 또는 바람직하게는 비-방향족 성질을 갖는 임의의 가소화 오일 (때로는 증량제 오일로서 공지됨)이 사용될 수 있다. 주변 온도 (20℃)에서, 다소 점성인 이들 오일은, 특히 주변 온도에서 성질상 고체인 가소화 탄화수소 수지와 달리, 액체 (다시 말해서, 상기하면, 결국 이들의 용기의 형상을 가정하는 능력을 갖는 물질)이다.
나프텐계 오일 (저 또는 고점도, 특히 수소화된 또는 수소화되지 않은), 파라핀계 오일, MES (중간 추출 용매화물) 오일, TDAE (처리 증류물 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가소화 오일이 특히 적합하다.
예를 들어, 12개와 30개 사이의 탄소 원자를 함유하는 것들, 예를 들어 트리옥틸 포스페이트를 언급할 수 있다. 특히, 비-수성 및 수-불용성 에스테르 가소제의 예로서, 트리멜리테이트, 피로멜리테이트, 프탈레이트, 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 글리세롤 트리에스테르 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 언급할 수 있다. 특히, 상기 트리에스테르 중, 바람직하게는 불포화 C18 지방산 (다시 말해서 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들 산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)으로 우세하게 구성된 (50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과) 글리세롤 트리에스테르를 언급할 수 있다. 보다 바람직하게는, 사용되는 지방 산은, 합성 기원이든 또는 천연 기원이든 (예를 들어, 해바라기 또는 평지씨 식물 오일의 경우), 50 중량% 초과, 또한 보다 바람직하게는 80 중량% 초과의 올레산으로 구성된다. 높은 함량의 올레산을 갖는 이러한 트리에스테르 (트리올레에이트)는 널리 공지되어 있고; 이들은, 예를 들어, 출원 WO 02/088238에 타이어 트레드에서의 가소제로서 기재되어 있다.
- 항-오존 왁스
본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물은 1.2 내지 10 phr의 항-오존 왁스를 포함한다.
항-오존 왁스는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 이들 필름-형성 항오존 왁스는, 예를 들어, 파라핀계 왁스, 미세결정질 왁스 또는 파라핀계 및 미세결정질 왁스의 혼합물일 수 있다. 이들은, 우세하게 적어도 20개의 탄소 원자의 사슬을 포함하는 일산화탄소의 촉매적 수소화 (피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법)로부터 또는 오일의 정련으로부터 생성된 선형 알칸 및 비-선형 알칸 (이소알칸, 시클로알칸, 분지형 알칸)의 혼합물로 이루어진다.
예를 들어, 칸델릴라 왁스 또는 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스를 포함한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 항-오존 왁스가 사용될 수 있다. 이들 왁스는 또한 블렌드로서 사용될 수 있다.
사솔(Sasol)로부터의 바라존(Varazon) 4959 또는 바라존 6500 또는 또한 바라존 6810, 니폰 세이로(Nippon Seiro)로부터의 오조아세(Ozoace) 0355, H&R로부터의 네고존(Negozone) 9343 및 양구 후아타이(Yanggu Huatai)로부터의 H3841의 상업적 왁스를 언급할 수 있다.
바람직하게는, 항-오존 왁스는, 선형 알칸의 총량에 대하여, 50% 내지 75%의, 30개의 탄소 원자 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알칸을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 타이어의 외측 측벽의 조성물에서, 항-오존 왁스의 양은 1.3 내지 5 phr, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 phr에 걸친 범위 내에 있다.
- 가교 시스템
가교 시스템은 가황 시스템일 수 있고; 이는 바람직하게는 황 (또는 황 공여체) 및 1차 가황 가속화제를 기재로 한다. 이 가황 시스템에 추가로, 임의로 다양한 공지된 2차 가황 가속화제 또는 가황 활성화제 (각각 바람직하게는 0.5 내지 5.0 phr), 예컨대 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체 (특히 디페닐구아니딘) 등이 존재한다. 본 발명이 타이어 외측 측벽에 적용되는 경우, 황 또는 황 공여체는, 0.5 phr과 10 phr 사이, 보다 바람직하게는 0.5 phr과 5.0 phr 사이, 예를 들어 0.5 phr과 3.0 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용된다. 황 공여체 중, 예를 들어, 알킬페놀 디술피드 (APDS), 예컨대 예를 들어 파라-(tert-부틸)페놀 디술피드를 언급할 수 있다.
(1차 또는 2차) 가속화제로서, 황의 존재 하에 디엔 엘라스토머의 가황의 가속화제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형 및 그의 유도체의 가속화제 및 티우람 및 아연 디티오카르바메이트 유형의 가속화제를 사용할 수 있다. 이들 가속화제는 보다 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸 디술피드 ("MBTS"로 약칭됨), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS"로 약칭됨), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("DCBS"로 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 ("TBBS"로 약칭됨), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 ("TBSI"로 약칭됨), 아연 디벤질디티오카르바메이트 ("ZBEC"로 약칭됨) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 술펜아미드 유형의 1차 가속화제가 사용된다.
- 다양한 첨가제
상기에 기재된 외측 측벽 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 외측 측벽 내에 통상적으로 존재하는 다양한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 보호제, 예컨대 항산화제 또는 항오존제, UV 안정화제, 다양한 가공 조제 또는 다른 안정화제, 또는 공압 물체의 구조의 나머지에 대한 부착을 촉진시킬 수 있는 다른 촉진제가 언급될 것이다.
본 발명의 외측 측벽의 제조
본 발명에 따른 외측 측벽을 제조하기 위해, 엘라스토머를, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로, 외측 측벽의 다른 성분, 즉 카본 블랙, C5 수지, 왁스, 및 또한 가교 시스템 및 임의적 다른 성분과 혼합한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 성분의 혼입 순서 (한번에 모두 또는 여러 연속 단계로), 온도 및 배합 시간을 적합화하는 방식을 인지할 것이다.
이에 따라, 예를 들어, 하기 절차가 시험에 사용된다: 가교 시스템을 제외하고, 엘라스토머, 카본 블랙, C5 수지, 왁스 및 또한 임의적 다른 성분을, 대략 70% (플러스 또는 마이너스 5%) 충전되고 초기 용기 온도가 40℃와 80℃ 사이인 내부 혼합기 내로 연속 도입한다. 이어서, 열기계 작업 (비-생산 단계)을, 150℃의 최대 "강하" 온도에 도달할 때까지, 총 대략 3 내지 4분 지속되는 단계로 수행한다.
이렇게 얻어진 혼합물을 회수하고 냉각시키고, 이어서 가교 시스템, 예를 들어 황, 및 가속화제를 30℃에서 외부 혼합기 (호모피니셔) 상에서 도입하고, 여기서 모두를 적절한 시간 (예를 들어 5 min과 12 min 사이) 동안 혼합한다 (생산 단계).
또 다른 실시양태에 따르면, 가교 시스템을 포함한 모든 성분을 상기에 기재된 바와 같은 내부 혼합기 내로 연속 도입할 수 있다. 이 경우, 혼합은 130℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 또한 특히 110℃ 이하의 "강하" 온도까지 수행한다.
일부 대안적 실시양태에서는, 조성물에 사용된 엘라스토머 (디엔 및/또는 열가소성 물질) 중 하나 이상을 마스터배치의 형태로 도입하거나 조성물의 일부 성분과 예비혼합할 수 있다.
이어서, 이렇게 얻어진 조성물을, 소판(plaque) (2 내지 3 mm의 두께) 또는 얇은 고무 시트의 형태로 캘린더링하여, 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 또는 타이어 외측 측벽의 형태로 압출시킨다.
공압 타이어에서의 외측 측벽의 용도
상기에 기재된 외측 측벽은, 고무로 제조된 완제품 또는 반제품으로서, 매우 특히 자동차, 예컨대 2륜차, 승용차 또는 산업용 유형의 차량을 위한 공압 타이어에서 사용하기에 특히 잘 적합화된다.
특정 응용 분야, 치수 및 관련 압력에 따라, 본 발명의 실시양태가 달라질 수 있고; 따라서 외측 측벽은 여러 바람직한 실시양태를 포함함을 용이하게 이해할 것이다.
II. 발명의 예시적 실시양태
상기에 기재된 외측 측벽은 유리하게, 모든 유형의 차량, 특히 승용차 또 산업용 차량, 예컨대 중량 차량을 위한 공압 타이어에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 첨부된 단일 도는 본 발명에 따른 공압 타이어의 방사 단면을 매우 개략적으로 (구체적 스케일을 나타내지 않으면서) 나타낸다.
이 공압 타이어(1)는 크라운 보강부 또는 벨트(6)에 의해 보강된 크라운(2), 2개의 외측 측벽(3) 및 2개의 비드(4)를 포함하고, 여기서 이들 비드(4)는 각각 비드 와이어(5)로 보강된다. 크라운(2)은, 이 개략도에 나타내지는 않았지만, 트레드에 의해 둘러싸인다. 카카스 보강부(7)는 각각의 비드(4)에서 2개의 비드 와이어(5) 주위로 권취되고, 이 보강부(7)의 턴-업(turn-up)(8)은, 예를 들어, 타이어(1)의 외부를 향해 위치하며, 이는 여기서 그의 휠 림(9) 상에 고정된 것으로 나타난다. 카카스 보강부(7)는, 자체 공지된 방식으로, 예를 들어 텍스타일 또는 금속으로 제조된 "방사상" 코드에 의해 보강된 적어도 하나의 겹으로 형성되며, 다시 말해서 이들 코드는 서로에 대해 실질적으로 평행으로 위치하고, 중앙 원주면 (2개의 비드(4) 사이의 중도에 위치하고 크라운 보강부(6)의 중앙을 통과하는 타이어의 회전축과 수직인 면)과 80°와 90°사이의 각을 형성하도록 하나의 비드로부터 다른 비드까지 연장된다.
공압 타이어(1)의 내벽은, 공압 타이어(1)의 내측 공동(11)의 측면 상에, 예를 들어 대략 0.9 mm의 두께를 갖는 기밀 층(10)을 포함한다.
본 발명에 따른 공압 타이어는, 예를 들어, 상기에 정의된 바와 같은 그의 외측 측벽의 조성물에, 본 발명에 따른 조성물을 사용할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 그의 외측 측벽이 제공된 타이어는 바람직하게는 가교 (또는 경화) 전에 제조된다. 이어서 가교를 통상적으로 수행한다.
공압 타이어의 관련 기술분야의 통상의 기술자에 있어 유리한 대안적 제조 형태는, 예를 들어, 제1 단계 동안, 기밀 층을, 적합한 두께의 스킴 형태로, 타이어-구축 드럼 상에 직접 편평하게 침착시킨 후, 이를, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 제조 기술에 따라, 공압 타이어의 나머지 구조로 커버링하는 것으로 이루어질 것이다.
- 시험
엘라스토머 조성물 및 이들의 구성성분의 일부의 특성을 하기에 기재된 바와 같이 특성화한다.
o 무니 가소성의 측정
가소성을 표준 ASTM D1646에 따라 측정한다. 가소성 값은 산업적 성능의 기준 지표이다.
o 구름 저항성 성능: 동적 특성 (동적 전단 탄성률 G* 및 손실 탄성률 G")의 측정
동적 특성 G* 및 G"는 표준 ASTM D5992-96에 따라 점도 분석기 (메트라비브(Metravib) VA4000) 상에서 측정한다. 표준 ASTM D1349-09에 따라 표준 온도 조건 (23℃) 하에 10 Hz의 주파수로 단순 교번 사인곡선형 전단 응력에 적용된 가황된 조성물의 샘플 (2 mm의 두께 및 79 ㎟의 단면적을 갖는 실린더형 시험편)의 반응을 기록한다. 피크-대-피크 변형률 진폭 스윕을 0.1%로부터 50%까지 (외향 사이클), 또한 이어서 50%로부터 0.1%까지 (회복 사이클) 수행한다. 사용되는 결과 손실 탄성률 G"이다. 회복 사이클에서, 10% 또는 20% 변형률에서의 G"의 값을 나타낸다. 성능 지수는 고려된 예의 G" 값에 대한 참조 조성물의 G" 값의 비율이다. 참조가 100의 지수를 가짐에 따라, 100 초과의 값은 보다 우수한 구름 저항성 성능을 나타낸다.
o 오존 성능의 측정
물질의 내오존성을 하기 방법에 따라 측정한다: 경화 후, 10개의 시험편을 10% 신율 단계로 10% 내지 100% 범위의 상이한 신율로 사다리꼴 상에 배치한다. "B15" 시험편은 MFTR (몬산토(Monsanto)로서 공지됨) 소판으로부터 생성되는 것이고, 단부에 위치하는 그의 2개의 비드를 사용하여 시험편을 고정시킨다. "B15" 시험편은 치수 78.5 mm * 15 mm * 1.5 mm를 갖는다. 38℃의 온도 및 50 pphm (1억 분율)의 오존 함량에 192시간 동안 노출 후, 시험편 각각의 외관을 균열의 수 및 깊이의 함수로서 등급화한다. 이 주관적 등급화는 0 내지 5 (0: 균열 없음; 1 내지 4: 점점 더 크고 깊은 균열의 존재; 5: 시험편의 파단)의 범위이다. 모든 변형의 등급의 평균 (평균이 낮을수록, 오존 성능이 우수함)을 분류 기준으로서 선택한다.
o 백화 성능의 측정
경화된 혼합물의 소판으로부터 컷팅하는 작업 후, 2.5 mm의 두께를 갖는 시험편을 12 h 동안 공기 하에 70℃에서 스토빙한다. 이어서, 이들을 4주 동안 공기 하에 40℃에서 스토빙한다. 스토브로부터 꺼내어 15 min 동안 주변 온도에 노출시킨 후, 두가지 연속적 기계적 자극을 적용하여 왁스의 백화를 드러낸다. 이 경우, 제1 기계적 자극은 시험편을 금속 블레이드로 긁는 작업으로 이루어진다. 제2 기계적 자극은 시험편을 100% 변형률로 신장시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 백화 현상 (표면의 백색 착색)의 정도를, 샘플의 최종 외관을 나타내는 주관적 스케일의 값에 의해 평가한다. 각각 시험된 샘플에 대해 얻어진 이 주관적 스케일의 값은 0 내지 3으로 달라질 수 있고, "백화 등급"에 상응한다. 0 내지 3 범위의 이들 값은 샘플의 하기 측면에 상응한다:
0 - 백화 없음. 긁힌 표면이 흑색으로 남아있음.
1 - 가벼운 백화.
2 - 중간 정도의 백화.
3 - 전체적 백화. 긁힌 표면이 백색임.
값이 낮을수록, 백화 성능의 외관이 우수한 것, 다시 말해서 백화가 약한 것이다.
- 조성물 상의 시험
o 실시예 1
대조군에 상응하는, 통상적 엘라스토머, 보강 충전제 및 통상적 첨가제를 함유하는 외측 측벽 조성물 (C1 내지 C5, 표 1)을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 또한 상기에 기재된 본 발명의 조성물의 제조와 유사하게 제조하였다. 이들 대조군 조성물을 본 발명에 따른 조성물 (표 1의 I1 내지 I3)과 비교하였다.
실시예 1의 모든 조성물을 표 1에 나타내었다. 함량은 모두 phr 단위로 나타내었다.
표 1
Figure pct00005
(1) NR 천연 고무
(2) Nd 부타디엔 고무
(3) 카본 블랙 N683 (BET = 36 ㎡/g; COAN 85 ml/100 g)
(4) 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터의 MES 오일
(5) C5 수지, 엑손으로부터의 에스코레즈(Escorez) 1102 (0% 방향족 H, 3% 에틸렌 H, Tg = 53℃, Mn = 900 g/mol, PI = 2.6)
(6) C5-C9 수지, 이스트만으로부터의 픽코탁 8090 (12% 방향족 H, 3% 에틸렌 H, Tg = 40℃, Mn = 940 g/mol, PI = 1.67)
(7) 에스아이 그룹(SI Group)으로부터의 옥틸페놀/포름알데히드 수지 SP1068
(8) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민
(9) 항-오존 왁스, 사솔로부터의 바라존 4959
(10) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, 솔루티아(Solutia)로부터의 산토큐어(Santocure) CBS
조성물을 백화 성능, 오존 성능, 구름 저항성 성능 및 가공성에 대해 상기에 기재된 시험에 따라 시험하였다.
실시예 1의 모든 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00006
표 2에 나타낸 결과는, 단지 본 발명에 따른 조성물 I1, I2 및 I3만이 측정된 성능 품질 사이의 최적 균형을 가지며 백화 방지를 가능하게 함을 보여준다.
o 실시예 2
대조군에 상응하는, 통상적 엘라스토머, 보강 충전제 및 통상적 첨가제를 함유하는 외측 측벽 조성물 (C6 내지 C11, 표 3)을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 또한 상기에 기재된 본 발명의 조성물의 제조와 유사하게 제조하였다. 이들 대조군 조성물을 본 발명에 따른 조성물 (표 3의 I4 내지 I7)과 비교하였다.
실시예 2의 모든 조성물을 표 3에 나타내었다. 함량은 모두 phr 단위로 나타내었다.
표 3
Figure pct00007
(1) NR 천연 고무
(2) BR Nd 부타디엔 고무
(3) 시드 리차드슨(Sid Richardson)으로부터의 카본 블랙 SR401 (BET 62 ㎡/g; COAN 107 ml/100 g)
(4) 카본 블랙의 혼합물, 60%의 N347 (BET 88 ㎡/g; COAN 98 ml/100 g) 및 40%의 N683 (BET = 36 ㎡/g; COAN 85 ml/100 g)
(5) 엑손 모빌로부터의 MES 오일
(6) C5 수지, 엑손으로부터의 에스코레즈 1102
(7) C5-C9 수지, 이스트만으로부터의 픽코탁 8090
(8) 에스아이 그룹으로부터의 옥틸페놀/포름알데히드 수지 SP1068
(9) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민
(10) 항-오존 왁스, 사솔로부터의 바라존 4959
(11) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, 솔루티아로부터의 산토큐어 CBS
조성물을 백화 성능, 오존 성능, 구름 저항성 성능 및 가공성에 대해 상기에 기재된 시험에 따라 시험하였다.
실시예 2의 모든 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure pct00008
표 4에 나타낸 결과는, 단지 본 발명에 따른 조성물 I4, I5, I6 및 I7만이 측정된 성능 품질 사이의 최적 균형을 가지며 백화 방지를 가능하게 함을 보여준다.
o 실시예 3
대조군에 상응하는, 통상적 엘라스토머, 보강 충전제 및 통상적 첨가제를 함유하는 외측 측벽 조성물 (C12 내지 C16, 표 5)을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 또한 상기에 기재된 본 발명의 조성물의 제조와 유사하게 제조하였다. 이들 대조군 조성물을 본 발명에 따른 조성물 (표 5의 I8 내지 I10)과 비교하였다.
실시예 3의 모든 조성물을 표 5에 나타내었다. 함량은 모두 phr 단위로 나타내었다.
표 5
Figure pct00009
(1) NR 천연 고무
(2) BR Nd 부타디엔 고무
(3) 카본 블랙 N683 (BET = 36 ㎡/g; COAN 85 ml/100 g)
(4) 카본 블랙 N234 (BET 119 ㎡/g; COAN 102 ml/100 g)
(5) 엑손 모빌로부터의 MES 오일
(6) C5 수지, 엑손으로부터의 에스코레즈 1102
(7) C5-C9 수지, 이스트만으로부터의 픽코탁 8090
(8) 에스아이 그룹으로부터의 옥틸페놀/포름알데히드 수지 SP1068
(9) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민
(10) 항-오존 왁스, 사솔로부터의 바라존 4959
(11) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, 솔루티아로부터의 산토큐어 CBS
조성물을 백화 성능, 오존 성능, 구름 저항성 성능 및 가공성에 대해 상기에 기재된 시험에 따라 시험하였다.
실시예 3의 모든 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure pct00010
표 6에 나타낸 결과는, 단지 본 발명에 따른 조성물 I8, I9 및 I10 만이 측정된 성능 품질 사이의 최적 균형을 가지며 백화 방지를 가능하게 함을 보여준다.

Claims (25)

  1. 적어도
    - 30 내지 60 phr의 이소프렌 엘라스토머,
    - 40 내지 70 phr의 부타디엔 엘라스토머,
    - 10 내지 70 phr의 카본 블랙,
    - 5 내지 25 phr의, C5 단량체로부터 생성된 단위로 우세하게 구성된 탄화수소 수지,
    - 1.2 내지 10 phr의 항-오존 왁스,
    - 가교 시스템
    을 기재로 하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 외측 측벽이 제공된 타이어.
  2. 제1항에 있어서, 이소프렌 엘라스토머의 함량이 30 내지 55 phr, 바람직하게는 35 내지 50 phr에 걸친 범위 내에 있는 것인 타이어.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소프렌 엘라스토머가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 타이어.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프렌 엘라스토머가 천연 고무로 이루어진 것인 타이어.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 엘라스토머의 함량이 45 내지 70 phr, 바람직하게는 50 내지 65 phr에 걸친 범위 내에 있는 것인 타이어.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 타이어.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 타이어.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 70 phr, 바람직하게는 10 내지 45 phr의 카본 블랙이 60 ㎡/g 초과, 바람직하게는 80 ㎡/g 초과의 비표면을 나타내는 것인 타이어.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 70 phr, 바람직하게는 10 내지 45 phr의 카본 블랙이 90 ㎡/g 초과, 바람직하게는 110 ㎡/g 초과의 비표면을 나타내는 것인 타이어.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙의 총량이 20 내지 60 phr, 바람직하게는 25 내지 55 phr에 걸친 범위 내에 있는 것인 타이어.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만의 방향족 양성자 함량을 나타내는 것인 타이어.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 5% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 방향족 양성자 함량을 나타내는 것인 타이어.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 방향족 단위를 포함하지 않는 것인 타이어.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 7% 내지 15%, 바람직하게는 9% 내지 13%에 걸친 범위 내의 방향족 양성자 함량을 나타내는 것인 타이어.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 15% 미만, 바람직하게는 7% 미만의 에틸렌 양성자 함량을 나타내는 것인 타이어.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃에 걸친 범위 내의 유리 전이 온도를 나타내는 것인 타이어.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 500 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 2000 g/mol에 걸친 범위 내의 수-평균 분자 질량을 나타내는 것인 타이어.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지가 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5에 걸친 범위 내의 다분산 지수를 나타내는 것인 타이어.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 수지의 양이 7 내지 25 phr, 바람직하게는 9 내지 25 phr, 보다 바람직하게는 9 내지 20 phr, 또한 보다 우수하게는 9 내지 18 phr에 걸친 범위 내에 있는 것인 타이어.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 항-오존 왁스가, 선형 알칸의 총량에 대하여, 50% 내지 75%의, 30개의 탄소 원자 내지 38개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알칸을 함유하는 것인 타이어.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 항-오존 왁스의 양이 1.3 내지 5 phr, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 phr에 걸친 범위 내에 있는 것인 타이어.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 외측 측벽의 조성물이 가소화 오일을 포함하지 않는 것인 타이어.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 외측 측벽의 조성물이 가소화 오일을 추가로 포함하는 것인 타이어.
  24. 제23항에 있어서, 가소화 오일이 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, MES 오일, TDAE 오일, 미네랄 오일, 식물 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 타이어.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 가소화 오일의 양이 0 초과 내지 25 phr, 바람직하게는 3 내지 15 phr에 걸친 범위 내에 있는 것인 타이어.
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