CN114072457A - 用于轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents

用于轮胎胎面的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114072457A
CN114072457A CN202080048154.1A CN202080048154A CN114072457A CN 114072457 A CN114072457 A CN 114072457A CN 202080048154 A CN202080048154 A CN 202080048154A CN 114072457 A CN114072457 A CN 114072457A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
butadiene
copolymer
composition
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080048154.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·努里
F·瓦赞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN114072457A publication Critical patent/CN114072457A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有改进的性能平衡的轮胎，其中胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物由以下制成：弹性体基质、至少一种增强填料、25phr至100phr的至少一种玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂以及固化体系；所述弹性体基质包含25至95重量份/百重量份弹性体(phr)的玻璃化转变温度小于‑70℃的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物以及5phr至75phr的聚丁二烯，所述弹性体基质包含小于15phr的异戊二烯弹性体。

Description

用于轮胎胎面的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及具有胎面的轮胎，特别是具有能够在被雪覆盖的地面上行驶的雪地胎面、冬季胎面或四季胎面的轮胎(称为“雪地轮胎”、“冬季轮胎”或“四季轮胎”)。众所周知，这些雪地轮胎(通过标记在其胎侧上的标识M+S或M.S.或者M&S识别)的特征在于胎面设计和结构，其特别旨在确保在污泥、新雪或雪泥中的行为优于设计用于在无雪覆盖的地面上行驶的道路类型的轮胎的行为。
背景技术
被雪覆盖的地面(称为白地面)的特征在于具有低摩擦系数，这导致开发了包括基于具有低玻璃化转变温度Tg的二烯橡胶组合物的胎面的雪地轮胎。然而，包括这种胎面的这些轮胎在湿地面上的抓地力性能通常低于道路轮胎在湿地面上的抓地力性能，所述道路轮胎的胎面通常基于具有不同配方的橡胶组合物(特别是具有更高Tg的橡胶组合物)。为了解决这个问题，申请WO 2012/069565提出了一种胎面，所述胎面的组合物包含带有至少一个官能SiOR(R为氢原子或烃类基团)的二烯弹性体，并结合有高含量的增强无机填料和特定的增塑体系。
此外，由于燃料经济性和需要保护环境已经变得优先考虑，因此期望使用可用于制造涉及形成具有降低的滚动阻力的轮胎外胎的各种半成品的橡胶组合物。然而，滚动阻力的降低通常与在湿地面和被雪覆盖的地面上的抓地力的改进相矛盾。
此外，由于雪地胎面或冬季胎面通常设置有比“夏季”胎面更具韧性的胎面花纹和/或由更软的橡胶组合物组成，因此其耐磨性通常会降低。还重要的是尽可能地保留或甚至改进雪地胎面或冬季胎面的耐磨性。
因此，制造商始终在寻求用于进一步改善旨在特别在被雪覆盖的地面上行驶的轮胎胎面的滚动阻力、在被雪覆盖的地面上的抓地力和耐磨性的性质折衷的解决方案。
发明内容
在继续研究的过程中，申请人出人意料地发现，特定橡胶组合物能够进一步改善上述性能折衷。
因此，本发明的目的为一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包含25phr至95phr的玻璃化转变温度小于-70℃的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物以及5phr至75phr的聚丁二烯，所述弹性体基质包含小于15phr的异戊二烯弹性体，
-至少一种增强填料，
-25phr至100phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于20℃，以及
-硫化体系。
在本申请中，除非另有说明，否则表述“组合物”或“根据本发明的组合物”表示根据本发明的胎面的组合物。
具体实施方式
I-定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者处于未交联状态。
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
在本申请中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值间隔表示大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”描述数值间隔时，也优选描述由表述“在a至b之间”表示的间隔。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中按质量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中弹性体的总质量占最大质量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，对本发明的目的，所述弹性体是主要的，在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体质量的一半以上。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，例如以100％存在。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在化合物为生物基来源的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
根据标准ASTM E1356-08(2014年)，通过差示量热计(差示扫描量热计)测定弹性体的玻璃化转变温度(Tg)。
II-本发明的详述
II-1弹性体基质
根据本发明，轮胎胎面的组合物的弹性体基质包含25phr至95phr的玻璃化转变温度小于-70℃的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物、5phr至75phr的聚丁二烯以及小于15phr的异戊二烯弹性体。
在本发明的含义内，“基于丁二烯和苯乙烯的共聚物”表示通过一种或多种苯乙烯化合物与一种或多种丁二烯的共聚获得的任何共聚物。以下特别适合作为苯乙烯单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯和氯苯乙烯。1,3-丁二烯特别适合作为丁二烯单体。这些弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微结构。弹性体可以例如为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体。
基于丁二烯和苯乙烯的共聚物有利地为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
应注意，SBR可以在乳液(ESBR)或在溶液(SSBR)中制备。无论其为ESBR还是SSBR，SBR均可以具有与小于-70℃的玻璃化转变温度相容的任何微结构。特别地，丁二烯/苯乙烯共聚物可以具有在1重量％和15重量％之间，更特别地在1％和5％之间的苯乙烯含量、以及在4％和25％之间的丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)。有利地，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为SSBR。
有利地，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的玻璃化转变温度在-105℃至-70℃，优选-100℃至-80℃的范围内，优选在-95℃和-85℃之间，还更优选在-95℃和-86℃之间。
优选地，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为具有任何一个，有利地为两个或三个的组合，还更有利地为全部的以下特征的苯乙烯/丁二烯共聚物：
-其为在溶液中制备的苯乙烯/丁二烯共聚物(SSBR)，
-相对于苯乙烯/丁二烯共聚物的总重量，苯乙烯的质量含量在1％和10％之间，优选在1％和4％之间，
-丁二烯部分的乙烯基键的含量在4％和25％之间，优选在10％和15％之间，
-其Tg在-105℃至-70℃的范围内，优选在-95℃和-86℃之间。
有利地，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物在其结构内包含至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个其它官能团，所述烷氧基硅烷基团的硅原子键合至一个或多个弹性体链，所述烷氧基硅烷基团任选地部分或完全地水解为硅烷醇。
在本说明书中，位于弹性体结构内的烷氧基硅烷基团的概念理解为硅原子位于聚合物的骨架中并直接连接至聚合物的骨架的基团。结构内的这种位置包括聚合物链端。因此，该概念中包括端基。烷氧基硅烷基团不是侧链基团。
当烷氧基硅烷基团位于链端时，则可以说二烯弹性体在链端官能化。
当烷氧基硅烷基团位于弹性体主链中时，尽管所述基团并不精确地位于弹性体链的中部，但与“在链端”的位置相比而言，则可以说二烯弹性体在链的中部偶联或官能化。该官能团的硅原子键合了二烯弹性体主链的两个分支。
当硅原子处于与形成弹性体的星形支化结构的至少三个弹性体分支相键合的中心位置时，则可以说二烯弹性体为星形支化的。因此硅原子被二烯弹性体的至少三个分支取代。
应当指出，本领域技术人员已知，当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤产生的活性弹性体的反应改性弹性体时，获得了该弹性体的经改性的实体的混合物，所述混合物的组成取决于改性反应条件，特别是官能化剂的反应位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物可以包含在链端官能化、偶联、星形支化和/或未官能化的实体。
有利地，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物包含作为主要实体的通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化的二烯弹性体，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体的两个分支，烷氧基基团任选地部分或完全地水解为羟基。还更特别地，通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化的二烯弹性体占基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的70重量％。
在烷氧基基团任选地部分或完全地水解为羟基的烷氧基硅烷基团中，烷氧基基团可以包含C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基基团，更优选地烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。
其它官能团优选为包含至少一个选自N、S、O、P的杂原子的官能团。在这些官能团中，作为示例，可提及可以为环状或非环状的伯胺、仲胺或叔胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物或者伯膦、仲膦或叔膦。
基于丁二烯和苯乙烯的共聚物有利地包含至少一个官能团，所述官能团包含氮原子。因此，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物在其结构内有利地包含至少一个通过硅原子键合至弹性体的烷氧基硅烷基团以及含有氮原子的官能团。
该含有氮原子的官能团可以位于链端并通过共价键或烃类基团直接连接至弹性体。
该含有氮原子的官能团还可有利地由烷氧基硅烷基团携带。含有氮原子的官能团可以由烷氧基硅烷基团的硅直接携带或通过间隔基团携带。间隔基团可以为原子(特别是杂原子)或原子团。
间隔基团可以为饱和或不饱和、环状或非环状、线型或支化的二价脂族C1-C18烃类基团或二价芳族C6-C18烃类基团，并且可以包含一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。烃类基团可以任选被取代。
有利地，间隔基团为线型或支化的二价脂族C1-C18烃类基团，更优选二价脂族C1-C10烃类基团，还更优选C3-C8烃类基团，还更优选线型二价C3烃类基团。
基于丁二烯和苯乙烯的共聚物还可以在弹性体内包含另一种官能团(即与上述官能团不同的官能团)，但这不是优选的。
基于丁二烯和苯乙烯的共聚物还可以为多种基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的混合物。
包括含有氮原子的官能团的烷氧基硅烷基团可以由下式表示：
(*—)aSi(OR’)bRcX
其中：
-*—表示键合至弹性体链；
-基团R表示经取代或未取代的C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基；
-在式-OR’的烷氧基(任选地部分或完全地水解为羟基)中，R’表示经取代或未取代的C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基和乙基；
-X表示包含氮基官能团的基团；
-a为1或2，b为1或2，c为0或1，前提是a+b+c＝3。
本领域技术人员应理解，a的值取决于弹性体结构内烷氧基硅烷基团的位置。当a为1时，所述基团位于链端。当a为2时，所述基团位于链的中部。
作为含有氮原子的官能团，可提及胺官能团。伯胺(任选地被保护基团保护)、仲胺(任选地被保护基团保护)或叔胺特别适合。
作为仲胺官能团或叔胺官能团，因此可提及被C1-C10烷基，优选C1-C4烷基基团，更优选甲基或乙基基团取代的胺，或者形成包含氮原子和至少一个碳原子(优选2至6个碳原子)的杂环的环状胺。例如，适合的是甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、戊基氨基、二戊基氨基、己基氨基、二己基氨基或六亚甲基氨基基团，优选二乙基氨基和二甲基氨基基团。当胺为环状胺时，以下基团也是适合的：吗啉、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3,3-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷，3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑、双三甲基甲硅烷基胺、吡咯烷以及六亚甲基胺，优选基团吡咯烷和六亚甲基胺。
胺官能团优选为叔胺官能团，优选二乙基胺或二甲基胺。
有利地，观察到至少两个，优选至少三个，优选至少四个，更优选全部的以下特征：
-含有氮原子的官能团为叔胺，更特别为二乙基氨基或二甲基氨基基团，
-含有氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团通过间隔基团携带，所述间隔基团定义为脂族C1-C10烃类基团，更优选脂族C3-C8烃类基团，还更优选线型C3烃类基团，
-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，任选地部分或完全地水解为硅烷醇，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物主要通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的两个分支，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的玻璃化转变温度在-105℃至-70℃的范围内。
特别优选地，观察到至少两个，优选至少三个，优选至少四个，更优选全部的以下特征：
-含有氮原子的官能团为叔胺，更特别为二乙基氨基或二甲基氨基基团，
-含有氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团通过线型脂族C3烃类基团携带，
-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，任选地部分或完全地水解为硅烷醇，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物主要通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的两个分支，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的玻璃化转变温度在-95℃和-86℃之间。
根据本发明的轮胎胎面的组合物中基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的含量可以有利地在65phr至95phr的范围内，优选在66phr和90phr之间。
这种类型的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物可以通过下文描述的方法获得。
制备基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的方法的第一步骤为在聚合引发剂的存在下使至少一种共轭二烯单体进行阴离子聚合或者使至少一种共轭二烯单体与乙烯基芳族单体进行聚合。单体如上所述。
作为聚合引发剂，可使用任何已知的单官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属(例如锂)的引发剂。
包含碳-锂键的有机锂引发剂特别适合。代表性化合物为脂族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂等。
基于根据本发明的其它官能团直接键合至弹性体链的实施方案，这可以由聚合引发剂提供。这种引发剂例如为包含胺官能团的聚合引发剂，所述聚合引发剂在未反应的链端产生具有胺基团的活性链。
作为包含胺官能团的聚合引发剂，可优选提及氨基化锂(有机锂化合物(优选烷基锂化合物)和非环或环状(优选环状)仲胺的反应产物)。
作为可用于制备引发剂的仲胺，可提及二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二戊基胺、二己基胺、二(正辛基)胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二烯丙基胺、吗啉、哌嗪、2,6-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3,3-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲基氨基)哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5.5]十一烷，3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑、双三甲基甲硅烷基胺、吡咯烷以及六亚甲基胺。当仲胺为环状仲胺时，其优选地选自吡咯烷和六亚甲基胺。
烷基锂化合物优选为乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂等。
聚合优选在惰性烃类溶剂的存在下进行，所述惰性烃类溶剂例如可以为脂族烃或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)。
弹性体的微结构可以通过存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量确定。优选地，当二烯弹性体基于二烯和乙烯基芳族化合物时，在聚合步骤中使用的极化剂的量使得所述极化剂促进乙烯基芳族化合物沿聚合物链的无规分布。
有利地，由聚合产生的活性二烯弹性体随后通过能够将烷氧基硅烷基团引入到聚合物结构内的官能化剂进行官能化，从而制备在其结构内包含至少一个通过硅原子键合至弹性体的烷氧基硅烷基团以及含有氮原子的官能团的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物。
可以在-20℃至100℃之间的温度下，通过加入活性聚合物链或相反地加入能够形成烷氧基硅烷基团的不可聚合的官能化剂，来进行使在第一步骤结束时获得的活性二烯弹性体改性的反应，硅原子并入到带有或不带有含有氮原子的官能团的弹性体链内。其特别为带有相对于活性弹性体具有反应性的官能团的官能化剂，这些官能团中的每一个均直接键合至硅原子。
官能化剂对应于下式：
(OR’)dSi(R)cX
其中：
-在式-OR’的烷氧基基团(其可任选地部分或完全地水解)中，R’表示经取代或未取代的C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基基团，优选C1-C4烷基基团，更优选为甲基和乙基；
-R表示经取代或未取代的C1-C10烷基，或甚至C1-C8烷基基团，优选C1-C4烷基基团，更优选甲基和乙基；
-X表示包括含有氮原子的官能团的基团；
-d为2或3，c为0或1，前提是d+c＝3。
含有氮原子的官能团如上定义。
含有氮原子的官能团可以为受保护的或不受保护的伯胺、受保护的或不受保护的仲胺、或者叔胺。氮原子则可以被两个相同或不同的基团取代，所述基团可以为三烷基甲硅烷基基团(烷基具有1至4个碳原子)或C1-C10(优选C1-C4)烷基基团(更优选甲基或乙基基团)，或者氮的两个取代基与所述氮形成包括氮原子和至少一个碳原子(优选2至6个碳原子)的杂环。
作为官能化剂，可提及例如(N,N-二烷基氨基烷基)三烷氧基硅烷、(N-烷基氨基烷基)三烷氧基硅烷、被三烷基甲硅烷基基团保护的仲胺官能团、(氨基烷基)三烷氧基硅烷、被两个三烷基甲硅烷基基团保护的伯胺官能团，能够将胺官能团键合至三烷氧基硅烷基团的二价烃类基团为如上所述的间隔基团(优选脂族C1-C10，更特别是线型C2或C3)。
官能化剂可以选自(3-N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-二丙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-二丙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-二丁基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-二丁基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-二戊基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-二戊基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-二己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-二己基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-六亚甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-六亚甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-吗啉代丙基)三甲氧基硅烷、(3-吗啉代丙基)三乙氧基硅烷、(3-哌啶基丙基)三甲氧基硅烷或(3-哌啶基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，官能化剂为(3-N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
官能化剂可以选自(3-N,N-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-乙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-N,N-乙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-N,N-丙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷或(3-N,N-丙基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，官能化剂为(3-N,N-甲基三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
官能化剂可以选自(3-N,N-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(3-N,N-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三乙氧基硅烷。更优选地，官能化剂为(3-N,N-双三甲基甲硅烷基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
官能化剂有利地选自(N,N-二烷基氨基烷基)三烷氧基硅烷；在本文中更特别地，官能化剂为(3-N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
应当指出，本领域技术人员已知，当通过官能化剂与由阴离子聚合步骤产生的活性弹性体的反应来改性弹性体时，获得了该弹性体的经改性的实体的混合物，所述混合物的组成特别取决于官能化剂的反应位点相对于活性弹性体链的数量的比例。该混合物可以包含在链端官能化、偶联、星形支化和/或未官能化的实体。
官能化剂与聚合引发剂的金属的摩尔比值基本上取决于期望的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的类型。因此，在0.40至0.75，或甚至0.45至0.65，或0.45至0.55的比值范围内，有助于在经改性的弹性体内形成偶联实体(烷氧基硅烷基团位于链的中部)。以同样的方式，在0.15至0.40，或甚至0.20至0.35，或0.30至0.35的比值范围内，在经改性的弹性体内主要形成星形支化(三个分支)实体。在比值大于或等于0.75，或甚至大于1的情况下，主要形成在链端官能化的实体。
有利地，官能化剂和聚合引发剂之间的摩尔比值从0.35至0.65，优选0.40至0.60，还更优选0.45至0.55变化。
因此，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物可以包含作为主要实体的通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化的二烯弹性体，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至二烯弹性体的两个分支。还更特别地，通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化的二烯弹性体占基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的70重量％。
有利地，烷氧基硅烷基团有利地包含烷氧基，所述烷氧基任选地部分或完全地水解为羟基。
供替选地，烷氧基硅烷基团有利地带有如上所述的含有氮原子的官能团。该官能团优选为优选通过如上定义的间隔基团(特别是二价线型C2或C3烃类基团)键合至硅原子的如上定义的叔胺官能团(特别是二乙基氨基或二甲基氨基)。
当官能化剂带有受保护的官能团时，合成方法之后可以继续进行该官能团的去保护步骤。该步骤在改性反应之后进行，并且是本领域技术人员公知的。
合成方法还可以包括如文献EP 2266819 A1中描述的通过加入酸性、碱性或中性化合物水解可水解的烷氧基官能团的步骤。然后可水解的官能团转化为羟基官能团。
合成基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的过程之后可以以本身已知的方式继续进行回收基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的步骤。
这些步骤可特别包括用于回收从前述步骤中获得的弹性体的目的的汽提步骤。该汽提步骤的作用在于使基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的可水解的官能团全部或部分水解。有利地，至少50摩尔％至70摩尔％的这些官能团可以由此被水解。
根据本发明，根据本发明的轮胎胎面的组合物的弹性体基质包含5phr至75phr的聚丁二烯。
应理解，术语“聚丁二烯”(缩写为“BR”)可以表示一种或多种聚丁二烯。聚丁二烯是公知的橡胶，其通过使用本领域技术人员已知的适合催化剂在溶液聚合方法中使1,3-丁二烯单体聚合(通常为均聚)而制成。由于在丁二烯单体中存在两个双键，因此所获得的聚丁二烯可以包括三种不同的形式：顺式-1,4-、反式-1,4-和乙烯基-1,2-聚丁二烯。顺式-1,4-弹性体和反式-1,4-弹性体通过使单体首尾连接而形成，而乙烯基-1,2-弹性体通过在单体的端部之间连接单体而形成。
催化剂的选择和工艺温度被称为变量，通常用于控制聚丁二烯中顺式-1,4-键的含量。
有利地，聚丁二烯的顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，更优选大于95％。
这种类型的聚丁二烯可以使用钕催化剂以本领域技术人员公知的方式生产，例如根据文献JP 60/23406 A和WO 03/097708 A1中描述的方法。这种类型的聚丁二烯还可以是可商购获得的，例如由Lanxess出售的
Figure BDA0003445436720000121
CB 22。
有利地，聚丁二烯的玻璃化转变温度在-110℃至-80℃，优选-108℃至-100℃的范围内。
有利地，根据本发明的轮胎胎面的组合物中的聚丁二烯的含量在5phr至35phr的范围内，优选在10phr和34phr之间。
因此，根据本发明，根据本发明的轮胎胎面的弹性体基质有利地包含65phr至95phr的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物和5phr至35phr的聚丁二烯，优选包含66phr至90phr的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物和10phr至34phr的聚丁二烯。
根据本发明，根据本发明的轮胎胎面的组合物的弹性体基质包含小于15phr的异戊二烯弹性体。
术语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据本发明的轮胎胎面的组合物中的异戊二烯弹性体的含量优选小于14phr，优选小于10phr，优选小于5phr，优选小于4phr。
特别有利地，根据本发明的轮胎胎面的组合物不包含异戊二烯弹性体。因此，有利地，轮胎胎面的组合物中基于丁二烯和苯乙烯的共聚物和聚丁二烯的总含量为100phr。
II-2增强填料
根据本发明的轮胎胎面的组合物另外包含以增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的增强填料。
增强填料可以包括炭黑、增强无机填料或其混合物。
有利地，增强填料主要包括增强无机填料，优选二氧化硅。
根据本发明的轮胎胎面的组合物中的增强无机填料(优选二氧化硅)的含量可以在80phr至200phr，优选90phr至180phr，优选100phr至160phr的范围内。
此外，根据本发明的轮胎胎面的组合物中的炭黑的含量可以在0至40phr，优选1phr至20phr，更优选2phr至10phr的范围内。
可以在本发明的上下文中使用的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及例如申请WO 2006/069792、WO2006/069793、WO 2008/003434和WO 2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
根据标准D6556-10[多点(至少5个点)法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]测量炭黑的BET比表面积。
可以在本发明的上下文中使用的增强无机填料(优选二氧化硅)可以为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
使用The Journal of the American Chemical Society(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法以已知的方式通过气体吸附测定增强无机填料(优选二氧化硅)的BET比表面积，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)测定。根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定二氧化硅的CTAB比表面积。
优选地，增强无机填料(优选二氧化硅)具有小于200m2/g的BET比表面积和/或小于220m2/g的CTAB比表面积，优选具有在125m2/g至200m2/g的范围内的BET比表面积和/或在140m2/g至170m2/g的范围内的CTAB比表面积。
作为可以在本发明的上下文中使用的增强无机填料(优选二氧化硅)，将提及例如来自Evonik的高度可分散的沉淀二氧化硅(称为“HDS”)Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种类型的双官能的化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由公司Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由公司Evonik以名称Si75出售的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端的巯基硅烷(例如，由公司Momentive以名称NXT Silane出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
II-3硫化体系
硫化体系优选包含分子硫和/或至少一种给硫剂。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐和过渡金属盐)、胍衍生物(特别是二苯胍)。
使用含量优选在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的硫。使用含量优选在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的硫化促进剂。
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBZTD)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及这些化合物的混合物。
II-4增塑体系
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物另外包含25phr至100phr的至少一种玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂(称为“高Tg”)(在本申请中，为了简洁起见，其也表示为“增塑树脂”)。
II-4.1增塑树脂
根据本领域技术人员已知的定义，表述“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(例如油)不同。
增塑树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其主要基于碳和氢，但是还可以包含其它类型的原子，其可以特别在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。增塑树脂通常在所使用的含量下与旨在使用所述增塑树脂的聚合物组合物本质上相混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“HydrocarbonResins”的文章(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述文章的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。其可以为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，或脂族/芳族类型(即基于脂族和/或芳族单体)。其可以是天然或合成的，并且可以为基于或不基于石油的(如果为基于石油的情况，则其也被称为石油树脂)。其Tg优选大于20℃(通常在30℃至95℃之间)。
以已知的方式，由于这些增塑树脂在加热时软化并且因此可以模制，因此其也可以被描述为热塑性树脂。其还可以通过软化点定义。增塑树脂的软化点通常比其Tg值高约50℃至60℃。根据标准ISO 4625(环和球法)测量软化点。通过下文所示的尺寸排阻色谱法(SEC)测定宏观结构(Mw、Mn和PDI)。
作为提醒，SEC分析例如包括通过填充有多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸来分离溶液中的大分子；根据分子的流体力学体积分离分子，体积最大的分子首先被洗脱。预先以1g/L的浓度将待分析的样品简单溶解于适当的溶剂(四氢呋喃)中。然后在注入至仪器之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。所使用的仪器例如为根据以下条件的WatersAlliance色谱线：
-洗脱溶剂为四氢呋喃；
-温度35℃；
-浓度1g/L；
-流速：1mL/min；
-注入体积：100μL；
-用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；
-一系列串联的3个“Waters”柱(Styragel HR4E、Styragel HR1和Styragel HR0.5)；
-通过可装配有操作软件(例如Waters Millennium)的差示折光计(例如WATERS2410)进行检测。
使用具有较低PDI(小于1.2)、已知的摩尔质量并覆盖待分析的质量范围的一系列商业聚苯乙烯标样进行摩尔校准。从所记录的数据(摩尔质量的重量分布曲线)推导重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PDI＝Mw/Mn)。
因此，本申请示出的所有摩尔质量值均相对于由聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
根据本发明的优选实施方案，增塑树脂具有至少一个，优选2或3个，更优选全部的以下特征：
-大于25℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于30℃(特别是在30℃和95℃之间)的Tg；
-大于50℃(特别是在50℃和150℃之间)的软化点；
-在300g/mol和2000g/mol之间，优选在400g/mol和1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；
-小于3，优选小于2的多分散指数(PDI)(作为提醒：PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均摩尔质量)。
上述优选的高Tg增塑树脂是本领域技术人员公知且商业可得的，例如就以下方面出售：
-聚苧烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PDI＝1.6；Tg＝72℃)出售，或由Arizona以名称Sylvagum TR7125C(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PDI＝1.5；Tg＝70℃)出售；
-C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂(特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂)：由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac 78、Super Nevtac 85和SuperNevtac 99出售，由Goodyear Chemicals以名称Wingtack Extra出售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100出售或由Exxon以名称Escorez 2101和Escorez 1273出售；
-苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称为Dercolyte TS 105出售或由ArizonaChemical Company以名称ZT115LT和ZT5100出售。
根据本发明，玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂可以选自包括以下物质或由以下物质组成的组：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。优选地，增塑树脂选自包括以下物质或由以下物质组成的组：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其混合物。
术语“萜烯”基团在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋异构体)、D-苧烯(右旋异构体)或二戊烯(左旋异构体和右旋异构体的外消旋体)。例如，适合作为乙烯基芳族单体的是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地源自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及选自(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及这些树脂的混合物的增塑树脂。
所有上述增塑树脂均为本领域技术人员公知并且可商购获得的，例如由DRT以名称Dercolyte出售的聚苧烯树脂，由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac、由Kolon以名称Hikorez或由Exxon Mobil以名称Escorez出售的C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族树脂和/或脂族树脂的混合物)。
有利地，根据本发明的胎面的组合物中的玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂的含量在50phr和100phr之间，优选在55phr和90phr之间。
同样有利地，玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂的总含量在25phr至100phr的范围内，优选在50phr和100phr之间，优选在55phr和90phr之间。
II-4.2在23℃下为液体的增塑剂
虽然对于实施本发明不是必要的，但是根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物的增塑体系可以包含在23℃下为液体的增塑剂(称为“低Tg”)，即通过定义，Tg小于-20℃，优选小于-40℃的增塑剂。根据本发明，组合物可任选地包含0至60phr的在23℃下为液体的增塑剂。
当使用在23℃下为液体的增塑剂时，其在根据本发明的胎面的组合物中的含量可以在10phr至60phr，优选15phr至40phr的范围内。优选地，在23℃下为液体的增塑剂的总含量在0至60phr，优选10phr至60phr，优选15phr至40phr的范围内。
可以使用以相对于二烯弹性体的增塑性质而公知的任何在23℃下为液体的增塑剂(或增量油)，无论其为芳族性质还是非芳族性质。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下为天然固体的增塑树脂相反。
选自包括以下物质或由以下物质组成的组的在23℃下为液体的增塑剂特别合适：液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些在23℃下为液体的增塑剂的混合物。
例如，在23℃下为液体的增塑剂可以为石油，优选为非芳族的。当根据IP 346方法用DMSO中的提取物测定的相对于增塑剂的总重量的聚环芳族化合物的含量小于3重量％时，液体增塑剂被描述为非芳族的液体增塑剂。
在23℃下为液体的增塑剂还可以为源自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如聚丁烯、聚二烯(特别是聚丁二烯)、聚异戊二烯(也称为LIR)、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物或者这些液体聚合物的混合物。这种液体聚合物的数均摩尔质量在500g/mol至50000g/mol，优选1000g/mol至10000g/mol的范围内。作为示例，可提及来自Sartomer的Ricon产品。
当在23℃下为液体的增塑剂为植物油时，其可例如为选自包括以下物质或由以下物质组成的组的油：亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉花籽油、菜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄籽油以及这些油的混合物。植物油优选富含油酸，亦即衍生出植物油的脂肪酸(如果存在多种脂肪酸，则为结合的脂肪酸)包含质量分数至少等于60％，还更优选地质量分数至少等于70％的油酸。作为植物油，有利地使用使得衍生出所述植物油的结合的脂肪酸包含质量分数等于或大于60％，优选70％，并且根据本发明的特别有利的实施方案，质量分数等于或大于80％的油酸的向日葵油。
根据本发明的另一个特定的实施方案，液体增塑剂为选自羧酸三酯、磷酸三酯、磺酸三酯以及这些三酯的混合物的三酯。
作为磷酸酯增塑剂的示例，可提及包含在12和30个之间的碳原子的磷酸酯增塑剂，例如磷酸三辛酯。作为羧酸酯增塑剂的示例，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物的化合物。在上述三酯中，可特别提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和的C18脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸以及这些酸的混合物的脂肪酸)组成的甘油三酯。甘油三酯是优选的。更优选地，无论为合成来源还是天然来源(例如向日葵植物油或菜籽植物油的情况)，所使用的脂肪酸由大于50重量％、还更优选大于80重量％的油酸组成。具有高含量油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；其例如在申请WO 02/088238中被描述为轮胎胎面的增塑剂。
当在23℃下为液体的增塑剂为醚增塑剂时，其可以例如为聚乙二醇或聚丙二醇。
优选地，在23℃下为液体的增塑剂选自包括以下物质或由以下物质组成的组：MES油、TDAE油、环烷油、植物油以及这些在23℃下为液体的增塑剂的混合物。更优选地，在23℃下为液体的增塑剂为植物油，优选为向日葵油。
同样有利地，根据本发明的轮胎胎面的组合物不包含液体聚合物。
有利地，根据本发明的胎面的组合物包含10phr至60phr，优选15phr至40phr的植物油，优选向日葵油。
II-3.3在20℃下具有粘性的增塑树脂
虽然对于实施本发明不是必要的，但是根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物的增塑体系可以包含在20℃下具有粘性的增塑树脂(称为“低Tg”)，即通过定义，Tg在-40℃至-20℃的范围内的增塑树脂。根据本发明，除了全部或部分的在23℃下为液体的增塑剂或其替代物之外，组合物还可任选地包含0至140phr的在20℃下具有粘性的增塑树脂。
优选地，在20℃下具有粘性的增塑树脂具有至少一个，优选2或3个，优选全部的以下特征：
-在-40℃和0℃之间，更优选在-30℃和0℃之间，还更优选在-20℃和0℃之间的Tg；
-小于800g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于400g/mol的数均分子量(Mn)；
-在0℃至50℃，优选0℃至40℃，更优选10℃至40℃，优选10℃至30℃的范围内的软化点；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(PDI)(作为提醒：PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
上述优选的在20℃下具有粘性的增塑树脂是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如就以下方面出售：
-脂族树脂：由Cray Valley以名称Wingtack 10(Mn＝480g/mol；Mw＝595g/mol；PDI＝1.2；SP＝10℃；Tg＝-28℃)出售；
-香豆酮/茚树脂：由Rütgers Chemicals以名称Novares C30(Mn＝295g/mol；Mw＝378g/mol；PDI＝1.28；SP＝25℃；Tg＝-19℃)出售；
-C9馏分树脂：由Rütgers Chemicals以名称Novares TT30(Mn＝329g/mol；Mw＝434g/mol；PDI＝1.32；SP＝25℃；Tg＝-12℃)出售。
当使用在20℃下具有粘性的增塑树脂时，其在根据本发明的胎面的组合物中的含量在20phr至120phr，优选40phr至90phr的范围内。
非常有利地，在23℃下为液体的增塑剂和在20℃下具有粘性的增塑树脂的总含量在0至50phr，优选10phr至45phr，优选15phr至30phr的范围内。
II-5其它可能的添加剂
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还可任选地包含通常用于轮胎弹性体组合物的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如如在申请WO 02/10269中所述)。
II-6橡胶组合物的制备
根据本发明的组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此过程中，将除了硫化体系之外的所有必需组分(特别是弹性体基质、任选的填料以及任选的其它各种添加剂)引入到合适的混合器(例如标准密闭式混合器(例如‘Banbury’型))中。当热机械捏合时，可以一次性或分批次将任选的填料引入到弹性体中。可以在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间；
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产”阶段)。然后引入硫化体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
此阶段例如已在专利申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中描述。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别是用于实验室表征)，或者以可例如用作乘用车辆轮胎胎面的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
组合物可以处于未加工状态(硫化之前)或固化状态(硫化之后)，并且可以为可用于轮胎的半成品。
组合物的硫化可以以本领域技术人员已知的方式例如在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行。
II-7胎面和轮胎
以已知的方式，轮胎(无论其旨在装配乘用车辆还是其它车辆)的胎面包括旨在在轮胎滚动时与地面接触的胎面表面。胎面设置有胎面花纹，所述胎面花纹特别包括胎面花纹元件或基本块状部，其被纵向或周向、横向或甚至倾斜的各种主沟槽限定，基本块状部可另外包括各种切口或更薄的条带。沟槽形成旨在在湿地面上行驶时排出水的通道，并且取决于弯曲的方向，这些沟槽的壁限定胎面花纹元件的前沿和后沿。
由于轮胎的几何形状呈现出围绕旋转轴线的旋转对称性，因此通常在包含轮胎旋转轴线的子午平面中描述几何形状。对于给定的子午平面，径向方向、轴向方向和周向方向分别表示垂直于轮胎的旋转轴线的方向、平行于轮胎的旋转轴线的方向和垂直于子午平面的方向。按照惯例，表述“沿径向位于内部”和分别地“沿径向位于外部”意指“更接近”轮胎的旋转轴线和分别地“更远离”轮胎的旋转轴线。“沿轴向位于内部”和分别地“沿轴向位于外部”理解为意指“更接近”轮胎的赤道平面和分别地“更远离”轮胎的赤道平面，轮胎的赤道平面为穿过轮胎的胎面表面的中间并且垂直于轮胎的旋转轴线的平面。
根据本发明，胎面可以由同一种组合物组成。其还可有利地包括在径向方向上重叠的多个部分(或层)，例如两个部分(或层)。换言之，这些部分(或层)至少基本上彼此平行，并平行于切线(或纵向)平面，该平面定义为与径向方向正交。
因此，根据本发明的组合物可以存在于根据本发明的整个胎面中。
优选地，胎面包括至少一个径向内部部分和一个径向外部部分，根据本发明的组合物有利地存在于根据本发明的轮胎胎面的径向外部部分中。在这种情况下，胎面的径向内部部分优选由与根据本发明的组合物不同的组合物形成。胎面还可以包含两种彼此不同但都根据本发明的组合物，一种存在于胎面的径向外部部分中，而另一种存在于径向内部部分中。
优选地，根据本发明的轮胎胎面：
-具有轴向宽度L，并由第一部分和沿径向位于所述第一部分外部的第二部分的径向叠加形成，
-第一部分，由单个层C1形成，
-层C1具有径向厚度E1，所述径向厚度E1在轮胎的赤道平面(XZ)中测得，并在胎面的至少80％的轴向宽度L上基本上恒定，所述层C1由与根据本发明的组合物不同的组合物形成，
-第二部分，由单个层C2形成，
-层C2具有径向厚度E2，所述径向厚度E2在轮胎的赤道平面(XZ)中测得，并在胎面的至少80％的轴向宽度L上基本上恒定，所述层C2由根据本发明的橡胶组合物C2形成。
根据定义，当轮胎全新时或当胎面的径向外部部分几乎未磨损时，胎面的径向外部部分与地面接触。另一方面，胎面的径向内部部分旨在在胎面的径向外部部分磨损之后与地面接触。因此本领域技术人员已经理解，根据本发明的胎面的径向内部部分的径向最外部分有利地位于轮胎胎面的磨损指示器的上方。
有利地，轮胎的第二部分的径向厚度E2在4mm至8mm，优选4.5mm至7.5mm的范围内。
此外，轮胎的第一部分的径向厚度E1在1mm至5mm，优选1.5mm至4.5mm的范围内。
本发明特别涉及旨在装配乘用类型、SUV(“运动型多用途车辆”)类型和货车类型的机动车辆，特别是乘用类型和SUV类型的机动车辆的轮胎。
本发明涉及未加工状态(即固化之前)和固化状态(即硫化之后)的轮胎。
III-实施例
III-1使用的测量和测试
动态性质：
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质G*和tan(δ)Max。根据标准ASTM D1349-09，记录在标准温度条件(23℃)下或在0℃下(用于测量tan(δ)Max)或者在-20℃下(用于测量G*)经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。显示了返回循环观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)以及在0.1％应变和50％应变下的值之间的复数模量差(ΔG*)(Payne效应)。
所使用的结果为0℃和23℃下的损耗因子tan(δ)Max以及-20℃下的复数动态剪切模量G*。
0℃下的tan(δ)Max的结果以基数100表示，为对照分配100的值。大于100的结果表示改进的性能，即所考虑的实施例的组合物反映出包含该组合物的胎面更好的在湿地面上的抓地力。
23℃下的tan(δ)Max和-20℃下的G*的结果以基数100表示，为对照分配100的值。小于100的结果表示改进的性能，即所考虑的实施例的组合物分别反映出包含该组合物的胎面更好的滚动阻力和更好的在被雪覆盖的地面上的抓地力。
耐磨性
根据2010年11月的标准NF ISO 4649测量通过测定磨损的体积损失而获得的耐磨性，其包括测定样品在标准砂纸上线性位移40米之后的体积损失。
更具体地，根据2010年11月的标准NF ISO 4649(方法B)的指示使用磨损测试机测定磨损的体积损失，其中圆柱形试样在5N(N＝牛顿)的接触压力下经受附接至转鼓表面的P60粗砂研磨片材的作用达40m的进程。测量样品的质量损失，并根据构成试样的材料的密度(ρ)计算体积损失。通常基于材料的每种组分的质量分数及其各自的密度(ρ)获得构成试样的材料的密度(ρ)。
结果以基数100表示。分配给对照组合物的任意值100使得能够比较所测试的各种组合物的物质体积损失。根据以下操作计算所测试的组合物的以基数100表示的值：(对照组合物的物质体积损失的测量值/所测试的组合物的物质体积损失的测量值)×100。以这种方式，大于100的结果表明体积损失的减小，因此表明耐磨性的改进，其对应于耐磨性性能的改进。相反地，小于100的结果表明体积损失的增加，因此表明耐磨性降低，其对应于耐磨性性能的降低。
III-2组合物的制备
在以下实施例中，如上述点II-6所述制备橡胶组合物。特别地，“非生产”阶段在平均叶片速度为50转/分钟的0.4升混合器中进行3.5分钟，直到达到160℃的最大出料温度。“生产”阶段在23℃的开炼机中进行5分钟。
III-3橡胶组合物的测试
下文所示的实施例的目的为比较根据本发明的六种组合物(C1至C6)与七种对照组合物(T1至T7)的在被雪覆盖的地面上的抓地力、耐磨性、滚动阻力和在湿地面上的抓地力之间的性能折衷。
所测试的配方均包含弹性体基质(其特性和含量显示于下表1中)、120phr的来自Rhodia的“HDS”-型Zeosil 1165MP、9.6phr的作为用于将二氧化硅偶联至弹性体的试剂的TESPT液体硅烷(来自Degussa的Si69)、4phr的来自Cabot的ASTM N234级炭黑、12phr的来自Novance的Lubrirob Tod 1880甘油三油酸酯(具有85重量％的油酸的向日葵油)、2phr的抗臭氧蜡(来自Sasol Wax的VARAZON 4959)、3phr的抗氧化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺，来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)、3phr的硬脂酸(来自Uniqema的Pristerene4931)、2phr的来自Flexsys的Perkacit DPG二苯胍、1.4phr的硫、1.6phr的作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)以及1.5phr的工业级氧化锌(Umicore)。这些配方的性质也显示于下表1和表2中。
表1显示的测试的目的为证明弹性体基质对在被雪覆盖的地面上的抓地力、耐磨性和滚动阻力的性质的影响，特别是玻璃化转变温度小于-70℃的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物对在被雪覆盖的地面上的抓地力、耐磨性和滚动阻力的性质的影响。
[表1]
Figure BDA0003445436720000271
Figure BDA0003445436720000281
(1)SBR1：具有3％的苯乙烯单元和13％的丁二烯部分的1,2-单元并在弹性体链的中部带有氨基-烷氧基硅烷官能团的SBR(Tg-88℃)
(2)具有0.5％的1,2-单元和97％的顺式-1,4-单元的聚丁二烯(Tg＝-108℃)
(3)SBR2：具有15.5％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元并在弹性体链的端部带有硅烷醇官能团的SBR(Sn星形支化的)(Tg-65℃)
(4)SBR3：具有25％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元并在弹性体链的中部带有氨基-烷氧基硅烷官能团的SBR(Tg-65℃)
(5)SBR4：具有26％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元并在弹性体链的端部带有硅烷醇官能团的SBR(Sn星形支化的)(Tg-48℃)
(6)SBR5：具有25％的苯乙烯单元和58％的丁二烯部分的1,2-单元并在弹性体链的端部带有硅烷醇官能团的SBR(Sn星形支化的)(Tg-24℃)
(7)SBR6：具有26.5％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元且未官能化的SBR(3-三(二叔丁基苯基)亚磷酸酯，星形支化的)(Tg-48℃)
(8)来自公司ExxonMobil的C5/C9树脂“ECR-373”树脂(Tg＝44℃)
这些结果表明，共混使用根据本发明的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物与聚丁二烯能够改善在被雪覆盖的地面上的抓地力和耐磨性，而不会过度损害滚动阻力。然而，使用未根据本发明的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物替代根据本发明的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物会系统性地导致耐磨性、在被雪覆盖的地面上的抓地力和潜在的滚动阻力方面的性能损失。
表2所示的测试的目的为证明玻璃化转变温度小于-70℃的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的含量和增塑树脂的含量对在被雪覆盖的地面上的抓地力、在湿地面上的抓地力、耐磨性和滚动阻力性质的影响。
[表2]
Figure BDA0003445436720000291
(1)、(2)和(8)参见上表1
这些结果表明，根据本发明的所有组合物均能够改善与在被雪覆盖的地面上的抓地力、耐磨性、滚动阻力和在湿地面上的抓地力相关的性能折衷。应注意，以小于65phr的含量使用根据本发明的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物(C4和C5)会额外改善在被雪覆盖的地面上的抓地力和耐磨性，但会损害滚动阻力。此外，以小于50phr的含量使用Tg大于20℃的增塑树脂(C7)会额外改善在被雪覆盖的地面上的抓地力和耐磨性，但会损害在湿地面上的抓地力。包含大于65phr的根据本发明的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物和大于50phr的Tg大于20℃的增塑树脂的组合物(C1、C2和C3)表现出最好的在被雪覆盖的地面上的抓地力、耐磨性、滚动阻力和在湿地面上的抓地力的性质之间的整体折衷。

Claims (15)

1.轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包含25至95重量份/百重量份弹性体phr的玻璃化转变温度小于-70℃的基于丁二烯和苯乙烯的共聚物以及5phr至75phr的聚丁二烯，所述弹性体基质包含小于15phr的异戊二烯弹性体，
-至少一种增强填料，
-25phr至100phr的至少一种增塑树脂，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于20℃，以及
-硫化体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，基于丁二烯和苯乙烯的共聚物在其结构内包含至少一个通过硅原子键合至弹性体的烷氧基硅烷基团以及至少一个含有氮原子的官能团。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中观察到至少两个、优选至少三个、还优选至少四个的以下特征：
-含有氮原子的官能团为叔胺，更特别为二乙基氨基或二甲基氨基基团，
-含有氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团通过间隔基团携带，所述间隔基团定义为脂族C1-C10烃类基团，还更优选线型C3烃类基团，
-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，任选地部分或完全地水解为硅烷醇，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物主要通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的两个分支，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的玻璃化转变温度在-105℃至-70℃的范围内。
4.根据权利要求2所述的轮胎，其中，观察到全部的以下特征：
-含有氮原子的官能团为叔胺，更特别为二乙基氨基或二甲基氨基基团，
-含有氮原子的官能团由烷氧基硅烷基团通过线型脂族C3烃类基团携带，
-烷氧基硅烷基团为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，任选地部分或完全地水解为硅烷醇，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物为在溶液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物主要通过烷氧基硅烷基团在链的中部官能化，所述烷氧基硅烷基团通过硅原子键合至基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的两个分支，
-基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的玻璃化转变温度在-95℃和-86℃之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物中基于丁二烯和苯乙烯的共聚物的含量在65phr至95phr的范围内，并且组合物中聚丁二烯的含量在5phr至35phr的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物中异戊二烯弹性体的含量小于14phr，优选小于10phr，优选小于5phr。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，组合物中基于丁二烯和苯乙烯的共聚物和聚丁二烯的总含量为100phr。
8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，增强填料包括炭黑、增强无机填料或其混合物之一。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中，增强填料主要包括增强无机填料。
10.根据权利要求8或9所述的轮胎，其中，组合物中增强无机填料的含量在80phr至200phr，优选90phr至180phr，优选100phr至160phr的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物中玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂的含量在50phr和100phr之间，优选在55phr和90phr之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，玻璃化转变温度大于20℃的增塑树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物还任选地包含0至60phr，优选10phr至60phr的在23℃下为液体的增塑剂。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中，在23℃下为液体的增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，胎面包含至少一个径向内部部分和一个径向外部部分，所述组合物存在于胎面的径向外部部分中。
CN202080048154.1A 2019-07-09 2020-07-06 用于轮胎胎面的橡胶组合物 Pending CN114072457A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1907674A FR3098518A1 (fr) 2019-07-09 2019-07-09 Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
FRFR1907674 2019-07-09
PCT/FR2020/051191 WO2021005295A1 (fr) 2019-07-09 2020-07-06 Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114072457A true CN114072457A (zh) 2022-02-18

Family

ID=68581928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080048154.1A Pending CN114072457A (zh) 2019-07-09 2020-07-06 用于轮胎胎面的橡胶组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220314696A1 (zh)
EP (1) EP3996940A1 (zh)
JP (1) JP2022539780A (zh)
CN (1) CN114072457A (zh)
CA (1) CA3136101A1 (zh)
FR (1) FR3098518A1 (zh)
WO (1) WO2021005295A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017103386A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc comprenant une silice de basse surface specifique et un elastomere dienique de faible temperature de transition vitreuse
CN108136828A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 米其林集团总公司 链中部具有官能团的二烯弹性体和包含其的橡胶组合物
CN108148231A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 固特异轮胎和橡胶公司 充气轮胎
CA2997778A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread for low temperature performance and wet traction
WO2019122600A1 (fr) * 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique
CN113039074A (zh) * 2018-11-15 2021-06-25 米其林集团总公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023406B2 (ja) 1977-05-18 1985-06-07 日本電気株式会社 磁気デイスク
JPS6023406A (ja) 1983-07-18 1985-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
ES2317651T3 (es) 1996-04-01 2009-04-16 Cabot Corporation Nuevos compuestos elastomericos, metodos y aparatos.
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
PL189105B1 (pl) 1997-09-30 2005-06-30 Cabot Corp Sposób wytwarzania mieszanki kompozytów elastomerowych
CA2338150A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
CN1256374C (zh) 1998-07-22 2006-05-17 米凯林技术公司 基于多硫化烷氧基硅烷、烯胺和胍衍生物的偶联体系及其应用，包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
AU2002210430A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Running tread for tyre
DE60218446T2 (de) 2001-03-12 2007-11-29 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
ES2254934T3 (es) 2002-05-16 2006-06-16 Societe De Technologie Michelin Sistema catalitico para preparar polibutadienos y procedimiento de preparacion.
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
CN102026826B (zh) 2008-03-10 2015-01-14 株式会社普利司通 改性共轭二烯(共)聚合物的制造方法、改性共轭二烯(共)聚合物以及使用其的橡胶组合物和轮胎
FR2968307B1 (fr) * 2010-11-26 2018-04-06 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement de pneumatique
FR2968005B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique neige
FR3060453A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108136828A (zh) * 2015-10-08 2018-06-08 米其林集团总公司 链中部具有官能团的二烯弹性体和包含其的橡胶组合物
WO2017103386A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc comprenant une silice de basse surface specifique et un elastomere dienique de faible temperature de transition vitreuse
CN108148231A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 固特异轮胎和橡胶公司 充气轮胎
CA2997778A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread for low temperature performance and wet traction
WO2019122600A1 (fr) * 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique
CN113039074A (zh) * 2018-11-15 2021-06-25 米其林集团总公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022539780A (ja) 2022-09-13
WO2021005295A1 (fr) 2021-01-14
FR3098518A1 (fr) 2021-01-15
CA3136101A1 (fr) 2021-01-14
US20220314696A1 (en) 2022-10-06
EP3996940A1 (fr) 2022-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5909756B2 (ja) タイヤトレッド
JP5837086B2 (ja) スノータイヤトレッド
CA2971124C (en) A snow tire having a tread comprising a rubber composition
JP5378230B2 (ja) タイヤ用トレッド
CN107912044B (zh) 包含具有低玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物以及高含量的填料和增塑剂的橡胶组合物
JP6081989B2 (ja) トレッドが高トランス含量を有するｓｂｒエマルジョンを含むタイヤ
JP5779235B2 (ja) トレッドが熱可塑性加硫物（ｔｐｖ）エラストマーを含むタイヤ
US20120318425A1 (en) Tire having a crown area provided with a sublayer comprising a thermoplastic elastomer
JP2014534283A (ja) 湿潤地面上で改良されたグリップ性を有するタイヤ
JP2014528021A (ja) 改良された湿潤地面上でのグリップ性を有するタイヤ
CN108026329B (zh) 包含具有低玻璃化转变温度的烃类树脂的橡胶组合物
JP2015521215A (ja) タイヤトレッド
EP3577143A1 (en) A tire comprising a rubber composition
US11241912B2 (en) Tire comprising a tread
EP3774386B1 (en) A tire comprising a tread
CN113039074A (zh) 用于轮胎胎面的橡胶组合物
RU2818955C2 (ru) Каучуковая композиция для протектора шины
CN114072457A (zh) 用于轮胎胎面的橡胶组合物
RU2747313C1 (ru) Пневматическая шина, снабженная внутренним слоем
EP3793842B1 (en) A composition for a tire tread
JP2023548355A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2020158694A1 (en) An article
CN117615918A (zh) 橡胶组合物
EP3676324A1 (en) A tire having a tread comprising a rubber composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination