JP2014534283A

JP2014534283A - 湿潤地面上で改良されたグリップ性を有するタイヤ

Info

Publication number: JP2014534283A
Application number: JP2014532363A
Authority: JP
Inventors: ピエールルサージュ; ガランスロピトー; ディディエヴァスール
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2014-12-18
Also published as: EP2760929B1; FR2980481B1; EP2760929A1; CN103987773B; EP2760929B2; US20140243448A1; CN103987773A; FR2980481A1; WO2013045483A1

Abstract

【課題】特に乗用車、バンまたは二輪車用の改良された湿潤グリップ性を有するタイヤを提供する。【解決手段】トレッドが少なくとも下記を含むゴム組成物を含むことを特徴とする、特に乗用車、バンまたは二輪車用の改良された湿潤グリップ性を有するタイヤ(phrはエラストマー100質量部当りの質量部を意味する)：・第１ジエンエラストマーとしての、55〜95phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；・第２ジエンエラストマーとしての、5〜45phrの−70℃よりも高いTgを有するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；・補強用充填剤としての、60〜90phrの無機充填剤；・可塑剤としての、5phrよりも多い20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂および任意構成成分としての0〜20phrの23℃において液体である可塑剤。【選択図】なし

Description

本発明の分野は、タイヤ用のゴム組成物、さらに詳細には、乗用車、二輪車またはバンタイプのタイヤのトレッド用のゴム組成物の分野である。

タイヤトレッドは、知られている通り、低転がり抵抗性、高耐摩耗性、高乾燥グリップ性および高湿潤グリップ性のような、多くのしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。

諸性質のこれらの妥協点は、特に転がり抵抗性および耐摩耗性の観点から、近年、特に乗用車を意図するエネルギー節減性の“グリーンタイヤ”に関連して、特に、補強力の点で、通常のタイヤ級カーボンブラックと対抗し得る補強用無機充填剤、特に、高分散性シリカによって主として補強されていることを特徴とする新規な低ヒステリシスゴム組成物の使用によって改良し得ていた。

湿潤グリップ性の、他の本質的な転がり特性(転がり抵抗性および耐摩耗性)を損なうことない、せめて最低限の不利益でもっての改良は、現在のところ、タイヤ設計者の重要な最大の関心事である。

無機充填剤の含有量の増大が湿潤グリップ性の改良をもたらすことは、確かに知られている。しかしながら、そのような増量は、不利益を示す；そのような増量は、転がり抵抗性のような他の転がり特性に対する損害のリスクは言うまでもなく、特にゴム組成物の加工性(生状態において実施する)を損なうことに反映される。

実際に、調査研究中に、本出願法人は、補強用無機充填剤の含有量を増大させることなく、また、他の上述の転がり特性を損なうことなしに、グリーンタイヤの湿潤グリップ性能をさらに改良することを可能にする、特定のエラストマーのブレンドをベースとするゴム組成物を見出した。

従って、本発明の主題は、トレッドが少なくとも下記を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤである：
・第１ジエンエラストマーとしての、55〜95phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；
・第２ジエンエラストマーとしての、5〜45phrの−70℃よりも高いTgを有するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；
・補強用充填剤としての、60〜90phrの無機充填剤；
・可塑剤としての、5phrよりも多い20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂および任意構成成分としての0〜20phrの23℃において液体である可塑剤。

本発明のタイヤは、特に、4×4(四輪駆動)車両およびSUV車 (スポーツ用多目的車)のような乗用車タイプの自動車、バン類、および二輪車(特に、オートバイ)に装着することを意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。

I. 本発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
略号“phr”は、エラストマーまたはゴム(複数のエラストマーが存在する場合、エラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。

さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。

ガラス転移温度“Tg”の値は、全て、規格ASTM D3418 (1999年)に従うDSC (示差走査熱量法)によって既知の方法で測定する。

上記のように、本発明のタイヤは、そのトレッドが２種類の特定のジエンエラストマーのブレンド、補強用無機充填剤、さらにまた、熱可塑性炭化水素樹脂をベースとする可塑系を少なくとも含むゴム組成物を含むという本質的な特徴を有する；これらの成分を、以下で詳細に説明する。

I‐1. ジエンエラストマーのブレンド
本発明のタイヤのトレッドのゴム組成物は、下記の２種類の特定のジエンエラストマーのブレンドを少なくとも含むという第１の本質的な特徴を有する：
・第１ジエンエラストマーとしての、55〜95phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；
・第２ジエンエラストマーとしての、5〜45phrの−70℃よりも高いTgを有するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー。

第１ジエンエラストマーの含有量は、好ましくは60〜90phr、特に65〜85phrの範囲内である。好ましくは、合成ポリイソプレンのうちでは、90％よりも多い、さらにより好ましくは98％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するポリイソプレンを使用する。
第２ジエンエラストマーの含有量は、好ましくは10〜40phr、特に15〜35phrの範囲内である。

以下は、ブタジエンモノマーとして特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C₁〜C₅アルキル)‐1,3‐ブタジエン；または、アリール‐1,3‐ブタジエン。

ブタジエンコポリマーは、本明細書においては、少なくとも１種のブタジエンモノマーと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーを(勿論、そのようなコポリマーの任意の混合物も)意味するものと理解されたい；換言すれば、ブタジエンをベースとする上記コポリマーは、定義によれば、少なくとも、ブタジエン単位(ブタジエンモノマーに由来する)ともう１つのモノマーに由来する単位とを含む。特に、好ましいブタジエンコポリマーの例としては、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。

以下は、ポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーのうちでは、特に適している：4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエンまたは80％よりも多い、特に90％よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量%と90質量%の間の量のイソプレン含有量および−40℃と−70℃の間のTgを有するコポリマー；5質量%と50質量%の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量%と60質量%の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量%、4％と85％の間のブタジエン成分の1,2‐単位の含有量(モル％)、6％と80％の間のブタジエン成分のトランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70％の間のイソプレン成分1,2‐プラス3,4‐単位含有量(モル%)および10%と50%の間のイソプレン成分のトランス‐1,4‐単位含有量(モル％)%を有するブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー、より一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー。

特に好ましい実施態様によれば、上記ブタジエンコポリマーは、SBRコポリマーである；このSBRは、エマルジョンSBR即ちESBR (即ち、エマルジョン重合によって調製した)、溶液SBR即ちSSBR (即ち、溶液重合によって調製した)、またはこれら２つの混合物であり得る。さらにより好ましくは、このSBRのTgは、−50℃よりも高く、より好ましくは−30℃よりも高く、特に−25℃よりも高い。当業者であれば、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマーの、特に、SBRのミクロ構造を、特にスチレン含有量、ブタジエン成分の1,2‐結合含有量またはトランス‐1,4‐結合含有量を変えることによって如何にして改変してそのTgを上昇させ且つ調整するかは承知していることであろう。

上記ブタジエンコポリマー、特に、ブタジエンとスチレンのコポリマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記コポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列コポリマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；上記コポリマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型枝分れ化或いは官能化し得、例えば、スズによって星型枝分れ化し得る。例えば、シラノール基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基 (例えば、EP 0 778 311号またはUS 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、EP 0 890 607号、US 5 977 238号またはWO 2009/133068号に記載されているような)、カルボキシル基 (US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基 (例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。

本発明の特定の実施態様によれば、例えば、少なくとも１個(即ち、１個以上)のSiOR官能基(Rは、水素；または、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む炭化水素基、特に、メチルまたはエチルである)を担持するスチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特にSBRを使用する。このSiOR官能基は、エラストマー鎖の末端に、エラストマー鎖内にさえ、或いはエラストマー鎖に沿ってペンダント基として位置し得る；上記エラストマーが複数のSiOR官能基を担持する場合、これらの官能基は、上記の形態のどれかをとる。勿論、上記コポリマー、特に、SBRは、シラノール官能基を担持する第１コポリマーと、SiOR官能基 (Rは炭化水素基である)、特にアルコキシシランを担持する第２コポリマーとの混合物であり得る。

もう１つの特定の実施態様によれば、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特に、SBRは、上記のようなSiOR官能基を担持するまたは担持していないのいずれであれ、少なくとも１種の他の官能基(SIOR官能基と異なる)を担持する；この他の官能基は、例えば、エポキシ、スズまたはアミン官能基からなる群から選ばれる；アミンは、第一級、第二級または第三級アミンであり得る。
また、上述したジエンエラストマー以外のジエンエラストマーも、少量で、上述したジエンエラストマーのブレンドと混合し得る。

I‐2. 補強用充填剤
本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、補強用無機充填剤を60〜90phrの、好ましくは60phrよりも多く且つ90phrよりも少ない、さらにより好ましくは65〜85phrの範囲内の含有量で含むという他の本質的な特徴を有する。

用語“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、カーボンブラックに対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”として或いは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来(天然または合成)の如何を問わない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

シリカ質タイプの鉱質充填剤、好ましくはシリカ(SiO₂)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/g、特に60m²/gと300m²/gの間にあるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。また、補強用無機充填剤としては、アルミニウム質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al₂O₃)または水酸化(酸化)アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記補強用無機充填剤は、50質量％〜100質量％のシリカを含む；換言すれば、シリカは、上記補強用無機充填剤の50質量％〜100質量％を示す。

当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有するカーボンブラックのような補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、充填剤とエラストマー間の結合を確立させるためにカップリング剤の使用を必要とするその表面官能部位、特に、ヒドロキシルを含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。例としては、例えば、例えば特許文献WO 96/37547号およびWO 99/28380号に記載されているようなタイヤ用のカーボンブラックが挙げられる。

有利な実施態様によれば、上記トレッドの組成物は、カーボンブラックも含み得る。カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.5phrと20phrの間、特に2phrと10phrの間の)含有量で使用する。上記の範囲内では、カーボンブラックの着色特性(黒色着色剤)およびUV安定化特性の利益を、さらにまた補強用無機充填剤が付与する上記性能に悪影響を及ぼすことなく享受し得る。

補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合をもたらすことを意図するカップリング剤(または結合剤)を使用する。このカップリング剤は少なくとも二官能性である。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。

特に適しているのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応するシランポリスルフィドである：
(I) Z ‐ A ‐ S_x ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A符号は、同一または異なるものであって、２価の炭化水素系基(好ましくはC₁〜C₁₈アルキレン基またはC₆〜C₁₂アリーレン基、特にC₁〜C₁₀、特にC₁〜C₄アルキレン、特にプロピレン)であり；
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の３つの式の１つに相応する：

(式中、R¹基、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C₁〜C₁₈アルキル、C₅〜C₁₈シクロアルキルまたはC₆〜C₁₈アリール基(好ましくはC₁〜C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC₁〜C₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R²基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C₁〜C₁₈アルコキシルまたはC₅〜C₁₈シクロアルコキシル基(好ましくは、C₁〜C₈アルコキシルおよびC₅〜C₈シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC₁〜C₄アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。

上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくはほぼ4の分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。

さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C₁〜C₄)アルコキシル(C₁〜C₄)アルキルシリル(C₁〜C₄)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、TESPTと略称され式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称され式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO 02/083782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス(モノ(C₁〜C₄)アルコキシルジ(C₁〜C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、例えば、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)、WO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式Iにおいて、R² = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

他のシランスルフィド類の例として、例えば特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号、WO 2007/098080号、WO 2008/055986号およびWO 2010/072685号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基 (メルカプトシランと称する)および/または少なくとも１個の隠蔽チオール官能基を担持するシラン類が挙げられる。

勿論、特に上記出願WO 2006/125534号に記載されているような、上述したカップリング剤の混合物も使用し得る。
カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと20phrの間、より好ましくは3phrと15phrの間の量である。

I‐3. 可塑化系
本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物のもう１つの本質的な特徴は、可塑剤として、5phrよりも多い20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂および任意構成成分としての0〜20phrの23℃において液体である可塑剤を含むことである。

“樹脂”なる名称は、本特許出願においては、定義によれば、オイルのような液体可塑剤とは対照的に、周囲温度(23℃)において固体である化合物に対して使用される。

炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであって、本質的には炭素と水素をベースとするが他のタイプの原子も含み得る；これらの樹脂は、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、使用する含有量において、真の希釈剤として作用するように、意図するポリマー組成物と本来混和性(即ち、相溶性)である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤ分野の用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であり得、或いは脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(その場合、石油樹脂の名称で知られている)または石油系でない天然または合成物であり得る。炭化水素樹脂のTgは、好ましくは25℃よりも高く、特に30℃よりも高い(一般に30℃と100℃の間)。

また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂とも説明し得る。また、炭化水素樹脂は、軟化点または軟化温度によっても定義し得る。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、そのTg値よりも約50〜60℃高い。軟化点は、規格ISO4625 (環球法)に従って測定する。マクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって下記で説明するようにして測定する。

注釈すれば、SEC分析は、例えば、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる；巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩高物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、前もって、適切な溶媒、即ち、テトラヒドロフラン中に、1g/リットルの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターにより、装置に注入する前に濾過する。使用する装置は、例えば、以下の条件に従う“Waters Alliance”クロマトグラフィー系である：溶出溶媒テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/リットル；流量 1ml/分；注入容量 100μl；ポリスチレン標準によるムーア較正；直列の３本“Waters”カラムセット(“Styragel HR4E”、“Styragel HR１”および“Styragel HR 0.5”)；操作用ソフトウェア(例えば、“Waters Millenium”)を備え得る示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)による検出。

ムーア較正は、低PI (1.2よりも低い)を有し、既知のモル質量を有し、分析すべき質量範囲に亘る１連の市販ポリスチレン標準によって実施する。質量平均モル質量(Mw)、数平均モル質量(Mn)および多分散性指数(PI = Mw/Mn)を、記録したデータ(モル質量の質量による分布曲線)から推定する。本特許出願において示されたモル質量についての全ての値を、そのようにして、ポリスチレン標準によって描いた較正曲線と対比する。

本発明の好ましい実施態様によれば、炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくともいずれか１つ、より好ましくは全てを有する：
・25℃よりも高い(特に30℃と100℃の間の)、より好ましくは30℃より高い(特に30℃と95℃の間の)Tg；
・50℃よりも高い(特に50℃と150℃の間の)軟化点；
・400g/モルと2000g/モルの間、好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均モル質量(Mn)；
・3よりも低い、好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注釈：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均モル質量である)。

そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、(D)CPD/C₅留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C₉留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C₅留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物から選ばれるコポリマー樹脂を挙げることができる。

用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物。ビニル芳香族モノマーとして適するのは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレン、パラ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ(tert‐ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC₉留分(または、より一般的にはC₈〜C₁₀留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。

さら具体的には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C₅留分/スチレンコポリマー樹脂、C₅留分/C₉留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる樹脂を挙げることができる。

上記樹脂は、全て、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であって、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、DRT社から品名Dercolyteとして販売されており；C₅留分/スチレン樹脂またはC₅留分/C₉留分樹脂に関しては、Neville Chemical Company社から品名Super Nevtacとして、またはKolon社から品名“Hikorez”として、またはExxon Mobil社から品名Escorezとして；或いは、Struktol社から品名40 MSまたは60 NS (芳香族および/または脂肪族樹脂の混合物)として販売されている。

好ましくは、上記炭化水素樹脂の含有量は、5phrと60phrの間の量、より好ましくは10〜30phrの範囲内である、

必要に応じて、上記可塑化系は、0〜20phrの液体(23℃において)可塑剤をさらに含む；この可塑剤の役割は、エラストマーおよび補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟質化させることである；この液体可塑剤のTgは、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。この液体可塑剤の含有量は、好ましくは5〜20phr、より好ましくは5〜15phrの範囲内である。

芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらの可塑剤またはこれらのオイル類は、おおよそ粘稠であり、特に周囲温度において本来固体である可塑化用炭化水素樹脂と対比して液体(即ち、注釈すれば、最終的にその容器の形を取る能力を有する物質)である。

液体ジエンポリマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAE (留出物芳香族系抽出物(Distillate Aromatic Extract))オイル、MES (中度抽出溶媒和物(Medium Extracted Solvate))オイル、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物(Treated Distillate Aromatic Extract))オイル、RAE (残留芳香族抽出物(Residual Aromatic Extract))オイル、TRAE (処理残留芳香族抽出物(Treated Residual Aromatic Extract))オイルおよびSRAE (安全残留芳香族抽出物(Safety Residual Aromatic Extract))オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤は、特に適している。さらに好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらオイル類の混合物からなる群から選ばれる。

本発明の好ましい実施態様によれば、液体可塑剤、特に、石油は、非芳香族タイプである。液体可塑剤は、その液体可塑剤が、可塑剤の総質量に対して、3質量％未満の多環式芳香族化合物の含有量(IP 346法に従うDMSO中での抽出物によって測定した)を有する場合に、非芳香族として説明される。従って、好ましくは、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有し、特に、水素化または非水素化物)、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤を使用し得る。また、低含有量の多環式化合物を含むRAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイルまたはこれらのオイルの混合物も、石油として適している。

もう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、テルペン誘導体である；特に、例えば、Yasuhara社からの製品Dimaroneを挙げることができる。

また、例えば、ポリブテン；ポリジエン、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとスチレンのコポリマー；およびこれら液体ポリマーの混合物からなる群から選ばれる液体ポリマーのような、オレフィン類またはジエン類の重合から得られる液体ポリマーも適している。そのような液体ポリマーの数平均モル質量は、好ましくは500g/モル〜50000g/モル、より好ましくは1000g/モル〜10000g/モルの範囲内である。特に、例えば、Sartomer社からのRicon製品を挙げることができる。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、植物油である。好ましくは、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、キリ油、マツ油、ヒマワリ油、ヤシ油、オリーブ油、ココナツ油、ピーナツ油およびグレープシードオイル、並びにこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれるオイル、特に、ヒマワリ油を使用する。この植物油、特に、ヒマワリ油は、より好ましくは、オレイン酸リッチのオイルである、即ち、この植物油に由来する脂肪酸(数種存在する場合は、脂肪酸全体)は、オレイン酸を、少なくとも60％に等しい質量画分で、さらにより好ましくは少なくとも70％に等しい、特に80％以上の質量画分で含む。

特に好ましい実施態様によれば、炭化水素樹脂と液体可塑剤の合計含有量は、10〜45phrの範囲内、好ましくは10〜40phr、特に15〜35phrの範囲内である。
もう１つの特に好ましい実施態様によれば、可塑剤全体(即ち、炭化水素可塑化用樹脂＋任意構成成分としての液体可塑剤)の補強用無機充填剤の質量に対する質量比は、25％と45％の間、さらに好ましくは30％〜40％の範囲内である。

I‐4. 各種添加剤
また、本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、タイヤ、特に乗用車用のタイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物における通常の添加剤、例えば、上述した充填剤以外の充填剤、例えば、チョークのような非補強用充填剤；顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂(レゾルシノールまたはビスマレイミドのような)；例えば、出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫遅延剤；または加硫活性化剤の全部または１部も含み得る。

また、これらの組成物は、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態において加工されるべき能力を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；アミン；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。

I‐5. ゴム組成物の製造
本発明のタイヤのトレッドにおいて使用する組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。

そのような組成物の製造方法は、例えば、下記の段階を含む：
・上記複数のジエンエラストマーを、補強用無機充填剤、カップリング剤、必要に応じてのカーボンブラックおよび可塑化系と一緒に、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、1回以上) (“非生産”段階)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階；
・全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。

例えば、非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、第１工程において、全てのベース成分(上記複数のジエンエラストマー、可塑化系、補強用無機充填剤およびカップリング剤)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば、1〜2分間の混錬後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる充填剤被覆用薬剤または任意構成成分としてのさらなる加工助剤を導入する。この非生産段階における総混錬時間は、好ましくは1分と15分の間の時間である。

そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、オープンミルのような開放ミキサー内に導入し、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。

適切な架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等が加わって来て、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは0.5phrと5.0phrの間である。

(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、並びにチウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。

その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、特に乗用車用のタイヤトレッドの製造において使用するゴム形状要素を形成することができる。

また、本発明は、上記のゴム組成物が、複合体またはハイブリッドタイプのトレッド、特に、異なる配合を有する２枚の半径方向重ね合せ層からなり、共にパターン化され、タイヤの寿命中は、タイヤが回転するときに道路と接触することを意図するトレッドの１部のみを構成する場合にも該当する。上記配合のベース部分は、その場合、新品タイヤが回転を開始する時点から地面と接触することを意図するトレッドの半径方向外側層か、または、他方の、後の段階で地面と接触することを意図するトレッドの半径方向内側層を構成し得る。

好ましい実施態様によれば、本発明に従うゴム組成物のショアA硬度は、60から75までに、より好ましくは65から75に及ぶ範囲内である；硬化後の組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したタイヤに関する。

II. 本発明の実施例
II‐1. 組成物の製造
以下の試験を次の方法で実施する：上記複数のエラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度が約60℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填率：約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１工程で実施する；この段階は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で５分間続く。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤を23℃のミキサー(ホモ・フィニッシャー)内で混入し、全てを適切な時間(例えば、5〜12分間)混合する(生産段階)。

その後、そのようにして得られた組成物を物理的または機械的性質の測定のためのゴムのプラークまたは薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは乗用車用のタイヤのトレッドの形に押出加工する。

II‐2. ゴム試験
その後、そのようにして製造したゴム組成物を、硬化の前後において、以下で示すようにして特性決定する。

ムーニー可塑度：フランス規格NF T 43‐005 (1980年11月)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分にて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。

引張試験：特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。公称割線モジュラス(または、見掛け応力、MPaでの)を、２回目の伸びにおいて(即ち、測定自体において用いる伸長速度においての順応サイクル後に)、10％伸び(M10で示す)および100％伸び(M100で示す)において測定する。これらの引張試験は、全て、フランス規格NF T40‐101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23℃±2℃)および湿度測定(50±5％相対湿度)条件下に実施する。

ショアA硬度：硬化後の組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。

この第１試験の必要条件として、２通りのゴム組成物(C‐0およびC‐1で示す)を製造した；これら組成物の配合は、下記の表１に示しており、種々の成分の含有量を、phr (エラストマー全体の100質量部当りの質量部)で表している。

対照組成物(C‐0)は、当業者等にとって周知の配合を有し、低転がり抵抗性を有する“グリーンタイヤ”用の通常の組成物であって、２種類のSBRのブレンドをベースとし、90phrの補強用無機充填剤(シリカ)、カップリング剤、さらに、可塑系としての、一方の20phrの液体可塑剤(TDAEオイル)および他方の20phrの熱可塑性可塑化用樹脂を含む；従って、この対照組成物においては、可塑剤の合計は40phrに等しい。

本発明に従う組成物(C‐1)は、対照組成物(C‐0)とは、一方では、特に高いNR含有量(80phrのSBRの代りに80phrのNR)および推奨範囲(60phrよりも多く且つ90phrよりも少ない)内の低減された無機充填剤(シリカ)含有量によって本質的に異なる。さらに、可塑剤全体(樹脂および液体可塑剤)の合計含有量を組成物(C‐1)においては減少させて、補強用充填剤の含有量の減少による剛性の損失を少なくとも部分的に償っていた。

硬化(150℃で30分)前後のゴム特性は、下記の表２に示している；加硫系は、イオウとスルフェンアミドからなる。本発明に従う組成物は、有利なことに、対照組成物と比較して極めて著しく低下している生状態での粘度、即ち、改良された加工性(生状態において加工さるべき能力)の証拠を、さらにまた、等価のモジュラスも示していることに注目されたい。

II‐3. タイヤにおける走行試験
その後、上記２通りの組成物(C‐0およびC‐1)を、225/55R16の寸法を有し、通常通りに製造し、それらトレッドの構成ゴム組成物は別として全ての点で同一である、それぞれT‐0 (対照タイヤ)およびT‐1 (本発明に従うタイヤ)で表示するラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する。各タイヤを、ABSシステムを備えたBMW型式、“530”モデルの自動車に、公称膨張圧下に、前後輪に装着する。

その後、各タイヤを、噴霧地面(アスファルトコンクリート)上での急ブレーキ操作中に80km/時から10kg/時に至るのに必要な距離を測定することからなる湿潤地面(10℃の)上での制動試験に供する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い制動距離を示す。

また、転がり抵抗性も、ISO 87‐67 (1992年)の方法に従い、回転ドラム(23℃の)上で測定する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より低い転がり抵抗性を示す。

最後に、これらのタイヤを、実際の路上走行(冬季温度、10℃よりも低い)に、走行による磨耗がトレッド溝内に配置した磨耗標識に達するまで供する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より長い走行マイル距離を示す。
得られた総合結果は、下記の表３に要約している。

先ずは最初に、湿潤地面上での制動性能は、著しく(ほぼ10％近く)改良されている：そのような結果は、この試験においては、ほぼ4メートル近く短縮された制動距離、即ち、当業者にとって全く注目すべき結果に相当することが判明している。

さらに、予期に反して、転がり抵抗性および耐摩耗性が損なわれてないだけでなく、これらの性能は、本発明に従うタイヤの場合、極めて有意な形で改良さえされていることにも注目されたい。

表１

(1) 41%のスチレン単位および24%のブタジエン成分1,2‐単位を含む溶液SBR (Tg = −28℃)；
(2) 29%のスチレン単位および78%のブタジエン成分トランス単位を含む溶液SBR (Tg = −50℃)；
(3) 天然ゴム；
(4) Rhodia社からのZeosil 1165MPシリカ(HDSタイプ)；
(5) TESPTカップリング剤 (Evonik社からのSi69)；
(6) ASTM級N234 (Cabot社)；
(7) C₅/C₉樹脂 (Exxon Mobile社からのEscorez ECR‐373)；
(8) TDAEオイル (Klaus Dahleke社からのVivatec 500)またはヒマワリ油 (Novance社からのLubrirob Tod 1880)；
(9) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社)；
(10) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(11) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。

表２

表３

Claims

トレッドが少なくとも下記を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ：
・第１ジエンエラストマーとしての、55〜95phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；
・第２ジエンエラストマーとしての、5〜45phrの−70℃よりも高いTgを有するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；
・補強用充填剤としての、60〜90phrの無機充填剤；
・可塑剤としての、5phrよりも多い20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂および任意構成成分としての0〜20phrの23℃において液体である可塑剤。
第１ジエンエラストマーの含有量が、60〜90phrの範囲内である、請求項１記載のタイヤ。
第２ジエンエラストマーの含有量が、10〜40phrの範囲内である、請求項２記載のタイヤ。
第２ジエンエラストマーが、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)である、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
前記SBRが、−50℃よりも高い、好ましくは−30℃よりも高いTgを有する、請求項４記載のタイヤ。
補強用無機充填剤の含有量が、65〜85phrの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
前記炭化水素樹脂の含有量が、5phrと60phrの間の量、好ましくは10〜30phrの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
液体可塑剤の含有量が、5〜20phrの範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
炭化水素樹脂と液体可塑剤の合計含有量が、10〜45phrの範囲内、好ましくは10〜40phrの範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
前記補強用無機充填剤が、50質量％〜100質量％のシリカを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
前記熱可塑性炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
前記液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、RAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項記載のタイヤ。
前記液体可塑剤が、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらオイルの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２記載のタイヤ。
前記液体可塑剤が、植物油、好ましくはヒマワリ油である、請求項１３記載のタイヤ。
炭化水素樹脂と液体可塑剤の補強用無機充填剤の質量に対する質量比が、25％と45％の間、好ましくは30％〜40％の範囲内である、請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
前記タイヤが、乗用車、バンまたは二輪車タイヤである、請求項１〜１５のいずれか１項記載のタイヤ。