CN108602331B - 树脂填充的橡胶组合物和用其制备的轮胎橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备成型橡胶组合物的方法，包括将橡胶胶料与填充化合物混合以制备混合物；干燥所述混合物以产生干燥的混合物；将混合物成型，其中所述填充化合物包括天然或烃树脂，其具有等于或大于约‑70℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更小的酸值，并且其中所述混合物被成型为颗粒或捆。

Description

树脂填充的橡胶组合物和用其制备的轮胎橡胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月31日提交的美国临时申请第62/273680号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
本发明涉及用于轮胎部件、轮胎橡胶组合物，并且更具体地用于使用本发明的组合物制备的轮胎胎面组合物和轮胎的橡胶组合物的领域。
背景技术
轮胎部件用橡胶组合物通常分几个阶段来制备。第一步通常是生产未固化的橡胶组合物。在橡胶制造厂中，弹性体被加工成未固化的橡胶。目前在轮胎工业中使用的橡胶组合物具有较高的分子量，因此是高度粘稠的。为了能够处理橡胶，在橡胶制造厂的加工过程中将加工油添加到橡胶中。所述加工油降低了粘度，使得组合物在传统的橡胶加工设备如在橡胶胶料配制剂或轮胎制造厂可能发生的密闭式炼胶机、开放式炼胶、挤出和压延处理中更容易加工。所述充油橡胶组合物被干燥并成型为颗粒、细粒、薄片、块等，以便运输到轮胎制造厂。
第二步通常包括轮胎制造厂的配混。充油橡胶组合物被运输到轮胎制造公司。该轮胎公司将橡胶组合物与添加剂如填料、硫化助剂如硫磺、活化剂、缓凝剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂(例如增粘树脂)、二氧化硅和增塑剂、颜料、加工助剂、增塑剂和增强材料例如炭黑组合并且混合各种组分以制备配混的橡胶组合物：轮胎橡胶组合物，例如橡胶胎面组合物，气密层组合物等。最后一步通常涉及轮胎制造厂制造轮胎。随后用各种轮胎橡胶组合物制造轮胎、成型、模塑、最后将轮胎固化以获得轮胎。
如上所述，用于各种轮胎部件中的橡胶配制剂先前已经使用常规加工油来设计以软化和填充橡胶。典型地，已经使用具有一定含量的多环芳烃(PCA)化合物或多环芳烃(PAH)的芳烃加工油。例如参见US6103808，其公开了一种高芳烃油和橡胶组合物以及使用该芳烃油和橡胶组合物的充油合成橡胶。
除了在橡胶加工过程中用作填充油外，这些油还可用作轮胎工业中的加工助剂以方便橡胶的配混，并作为增塑剂改性橡胶胶料在硫化后的机械性能。这些油也可以用来影响轮胎胶料的粘弹性。填充油的芳烃含量可增强湿防滑性。在拉延合成橡胶和加工橡胶胶料中使用的油的性质可以相同。
矿物油按其类型分为：芳烃油、环烷油和石蜡油。最常用的是馏分芳烃提取(DAE)油，其是具有高多环芳烃(PAH)含量的加工油。由于PAH的含量，这些DAE油被认为对环境和人类健康有负面影响。最近，监管、环境和社会关切已经需要使用具有较低PAH含量的加工油。因此，希望橡胶和轮胎工业能够停止使用含有超过3％DMSO提取物的加工油，按照伦敦能源研究所的测试方法IP346测定。据估计，轮胎行业将面临重大挑战，因为从DAE转换将需要每年替代大约一百万公吨的DAE。
例如US5504135公开了一种油组合物，其在100℃下的运动粘度为32至50cSt，并含有小于3重量％的多环芳烃化合物，其用作橡胶胶料、特别是芳烃橡胶的加工油。
US 2001/0023307公开了一种橡胶加工油，其中按照IP346方法测定的多环芳烃(PCA)的含量小于3质量％,且富含芳烃，以及其制备方法。
US2002/0045697公开了不含芳烃加工油的硫磺可硫化的橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体、至少均匀分散的沉淀二氧化硅和碳作为填料、软化剂、至少一种硅烷偶联剂和另外的常用添加剂，以及其制备方法。
US6399697公开了一种加工油，其满足多环芳烃化合物的含量小于3重量％、芳烃的含量为18重量％以上、极性化合物的含量为11-25重量％、100℃下的运动粘度为10-70毫米2/秒、和闪点为210℃或更高的要求。
US2005/0145312涉及用于轮胎部件的橡胶组合物。在所述橡胶中，部分填充油已被大豆油替代，并且通常存在于橡胶中的部分炭黑已经被淀粉/增塑剂复合物替代。
在US4478993中，公开了使用脱羧松香作为橡胶配制剂中油的全部或部分替代品。
在US4515713中，公开了脱羧松香酸，其可用作聚合物的填充油，更具体地用于轮胎胎面配制剂。
WO2002/10277描述了用作充气轮胎内衬的丁基弹性体。将苯乙烯树脂添加到丁基聚合物组合物中以改善生坯强度和冷流性能。任选地，将不超过7phr的填充油添加到组合物中以免损害空气非渗透性。在实施例中，填充油已被苯乙烯聚合物替代。
为了替代在橡胶加工过程中使用这些填充油，轮胎工业已经开始使用环保芳烃油(TDAE)和浅抽油(MES)。这两种油都能提供具有更好的滚动阻力的轮胎，但不幸的是，湿防滑性更差。残余芳烃抽提物(RAE)作为另一种可能的替代品提供，并且这些油具有比至少具有同样好的滚动阻力性能的其他油更好的湿防滑性。
然而，在变为使用低PAH含量的油时，注意到橡胶胶料性能的一些损失。为了提供如此低PAH含量的油，因此，有必要开发新的橡胶胶料，在使用低PAH油的同时提供期望的性能水平。
符合该规格的商业上最理想的替代油通常会提供具有较低湿防滑性的轮胎。大多数新油仍然是基于不可再生的矿物油。
为了降低最终橡胶组合物中不可再生的矿物油的量，提出了几种其他化合物来代替在橡胶组合物中用作加工助剂的加工油。
轮胎橡胶工业的另一个发展趋势是在配混过程中增加添加剂的量，以补偿由于存在的加工油的减少或作为加工油的替代而导致的物理性能的损害。例如，在配混期间增加胎面增强添加剂(TEA)的量以改善所得轮胎的物理性能，例如湿牵引性能和滚动阻力。然而，由于常规橡胶组合物通常含有一定量的填充油，例如通常37.5phr的苯乙烯丁二烯橡胶，所以可以添加到橡胶组合物中的TEA的最大量受到限制。一般而言，对于充油橡胶组合物而言，在配混过程中可以添加至多20phr的TEA。
WO2010/144890公开了轮胎胎面组合物，其中包含不饱和脂肪烃、环脂族烃和双环脂族烃和/或烯属不饱和非酸性萜烯化合物、乙烯基芳烃和酚类化合物的添加剂作为充油含苯乙烯丁二烯橡胶和天然橡胶的共混物的胎面增强添加剂。
在US4324710中，在配混期间，将高熔点不溶于脂肪烃的树脂与其它加工油一起添加到天然橡胶母料中以形成常规胎面帘布层。
在US4419470中，将具有低酸值的低软化热塑性树脂添加到橡胶原料中。该树脂用于替代通常用于轮胎制造的橡胶原料中的加工油和石油衍生树脂。在最终的炭黑添加之后，即在配混期间，添加树脂。在实施例中，将常规天然橡胶/SBR-充油(填充15phr环烷加工油)橡胶共混物添加剂配混。一种添加剂是环烷加工油。作为添加剂添加的环烷加工油的一半用该树脂代替。
US6239203公开了一种方法，其通过在配混和固化橡胶期间将不超过30phr的C12-C39醇和硫磺分散在干燥分离的硫磺可硫化的橡胶中来改善用于轮胎胎面胶的硫化橡胶的耐磨性。用醇替代加工油。
在US6057392中描述了一种橡胶组合物，其中添加0.5-50phr脂肪酸酯替代加工油。在实施例中，使用充油(37.5phr芳烃油)苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体和聚异戊二烯。配混过程中使用的加工油用脂肪酸酯替代。
WO2012/050657描述了用于例如轮胎胎面和侧壁的弹性体组合物。除了或作为其他加工助剂和油的替代物之外，在配混过程中添加烃聚合物改性剂。烃聚合物改性剂是至少一种间戊二烯组分、至少一种环戊二烯组分和至少一种芳烃组分的互聚物。其具有80-160℃的软化点、大于10000的分子量(Mz)、至少1摩尔％芳香氢。烃聚合物改性剂被添加到充油橡胶和非充油橡胶中。
在WO2011/130525中描述了包含加工油的橡胶组合物，其中加工油包含妥尔油沥青。据称，妥尔油沥青既可替代橡胶组合物中作为填充剂存在的油，也可替代配混期间的加工油。
在WO2015/124679中公开了一种橡胶组合物，其中在配混过程中以增塑油和烃树脂的形式添加增塑剂的组合。
此外，理想的候选TEA通常具有需要使用更多添加剂才能使其可加工的物理性质。例如，理想的TEA会造成扬尘问题或容易聚集(remassing)或烧结。为了避免这些加工问题，必须使用添加剂，以使TEA的最大总量进一步降低。工业上需要增加可存在于轮胎橡胶组合物中的TEA的量和类型。
发明概述
本发明公开了制备成型橡胶组合物的方法，其包括将橡胶胶料与填充化合物混合以产生混合物；干燥所述混合物以产生干燥的混合物；和使所述混合物成型，其中所述填充化合物包括天然或烃树脂，所述天然或烃树脂具有等于约-70℃至约+120℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值，以及其中将所述混合物成型为颗粒或捆。
本发明还公开了制备轮胎橡胶组合物的方法，其包括配混橡胶胶料和填充化合物，其中填充化合物包括天然或烃树脂，所述天然或烃树脂具有等于或大于约-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的树脂浓度的酸值，其中填充化合物的存在量为大于约10phr。
本发明还公开了生产轮胎的方法，其包括制备成型橡胶组合物，该成型橡胶组合物的制备包括将橡胶胶料与填充化合物混合以产生混合物，其中填充化合物包括天然或烃树脂，所述天然或烃树脂具有等于或大于约-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值；干燥所述混合物以产生干燥的混合物；b)将混合物成型为颗粒，和c)将所述颗粒模塑成轮胎部件并固化模塑的颗粒。
发明详述
本发明所述的一些方面涉及使用天然或烃树脂作为橡胶加工中矿物油的可持续替代物，天然或烃树脂具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值(或0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw))。本发明的其它方面涉及使用天然或烃树脂改善轮胎橡胶组合物和轮胎胎面组合物的性能特征，其中天然或烃树脂具有400-2000道尔顿的分子量(Mw)和-10至100℃的玻璃化转变温度(Tg)，或者天然或烃树脂具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值(或0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw))。甚至本发明的其他方面涉及使用这些树脂和矿物油的共混物来增加轮胎的可持续性因素。
本发明公开了包含二烯橡胶和填充化合物的橡胶组合物，所述填充化合物包括天然或烃树脂，所述天然或烃树脂具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值(或0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw))。
天然或烃树脂，其具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值(或0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw))，确保了橡胶组合物生产过程中橡胶的可加工性。与矿物油相反，本文公开类型的天然或烃树脂不会对环境构成威胁，因此本申请提供了矿物油的可持续替代物。
这些类型树脂的非限制性实例是脂族烃树脂、酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、C9树脂、C5树脂、芳族树脂如α-甲基苯乙烯树脂、环脂族树脂、萜烯树脂、低聚酯树脂、松香和/或松香酯。
在一个方面，由于它们具有优异的降低粘度的质量和改善物理性能的作用，所述树脂包括α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、低聚酯树脂、松香和/或松香酯。在一个方面，适用于本发明的树脂可具有约500-30000mPas，或者约500-5000mPas，或者约2000-30000mPas，或者约10000-50000mPas的熔体粘度，按照ASTM D1084在高于它们的玻璃化转变温度约100℃下测量时。
在一个方面，本文所公开类型的方法可以使用具有高Tg(例如，大于约+100℃)或高软化点(例如，大于约+155℃)的树脂，从而减轻在最高温度为150-160℃的配混过程中与混炼有关的困难，以防止由于添加剂如反应性硅烷的存在而使材料烧焦。
由于具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值(或0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw))的天然或烃树脂与二烯橡胶结合时，避免了在配混时可能与某些类型的树脂相关的任何有关扬尘问题或聚集或烧结的问题。此外，由于添加了天然或烃树脂来替代常规的加工填充油，所以橡胶组合物可以负载非常高含量的填充化合物，最高达75phr。例如，天然或烃树脂可以以大于约20phr，或者约10-75phr，或者约10-50phr，或者约10至约30phr，或者约20-75phr的量存在，或者树脂非常均匀地分布在橡胶组合物中，并且在干燥和成型后可以容易地储存和/或输送至配混机并加工成进一步的橡胶组合物，例如轮胎橡胶组合物和轮胎胎面组合物。因此，本发明还涉及包含天然或烃树脂填充橡胶的颗粒橡胶组合物，所述树脂具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更低的酸值(或0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw))。
在本文中，术语“颗粒”是指成型为使存储、运输和通过配混进一步加工成为可能的颗粒。通常这意味着将橡胶组合物粉碎成小颗粒、细粒、捆、薄片、成型为块，或任何其他合适的形状，用于储存、运输和通过配混进一步加工。
本发明中使用的树脂性质上可以是天然的或合成的。由于其目的是替代矿物油，因此，在一个方面，树脂是天然来源。在其最广泛的方面，该树脂可以具有-70℃至170℃的Tg范围和200-4000道尔顿的分子量，或者该低聚酯组合物可以包括任何具有玻璃化转变温度为至少-10℃且酸值为50mg KOH/g或更低，或者所述树脂具有400-2000道尔顿的分子量和-10℃至100℃的玻璃化转变温度(Tg)。当树脂具有这些特性时，可以使用非常高粘度的橡胶胶料。另一方面，适用于本发明的树脂具有0℃或更低的Tg和至少300道尔顿的分子量(Mw)，或者其可具有-70℃至10℃的Tg(或-60℃至0℃，或-55℃至-5℃，或-50℃至-10℃)和300-3000道尔顿的分子量(或300-2500道尔顿，或325-2000道尔顿，或350-2000道尔顿)。在一个方面，树脂的Tg可以在-70℃至120℃的范围内。在一些方面，单独地或与任何上述Tg结合，树脂可以具有500-4000道尔顿的分子量，或800-4000道尔顿，或300-3000道尔顿。
在本发明中，树脂充当橡胶的填充剂。所述橡胶组合物可包含1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75份(基于100份橡胶胶料)、或在两个上述数字之间的任何范围内的树脂作为填充剂。例如，橡胶组合物中的树脂含量可以为1-75phr(份/100份)、25-75phr、50-75phr。
当使用较高的树脂负载量时，所述橡胶组合物可以适当地用作母料，用于与其它添加剂配混以形成轮胎橡胶组合物。例如，树脂浓度大于20phr，或大于30phr的橡胶组合物是合适的。还可适当地使用含有50-75phr的橡胶组合物作为母料。
如果树脂的负载量超过20phr，或30-50phr，则橡胶组合物可通过将所述橡胶组合物与其他合适的添加剂配混而最佳地用于橡胶轮胎组合物和/或轮胎胎面组合物。由于在橡胶加工过程中发生树脂负载并代替至少一部分填充油，所以树脂负载量可以高于现有技术的橡胶轮胎组合物和轮胎胎面组合物的情况(其中树脂直到配混时才添加)。
由于在橡胶加工期间树脂(通常包括合适的TEA)已经均匀地分布在橡胶组合物内，所以在配混期间可以减少或省略添加胎面增强添加剂(TEA)。
对于利用树脂与其它加工油结合的填充加工油混合物的那些方面，树脂可占所述填充混合物的至少1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95或99重量％、或任何两个上述数字之间的任何范围。
或者，然而，在本发明的橡胶组合物中不存在其他填充化合物。在根据本发明的一个方面中，矿物油被萜烯和/或松香酯树脂完全替代。
如上所述，根据本发明用作填充剂的树脂包括脂族烃树脂、芳族树脂如α-甲基苯乙烯树脂、环脂族树脂、萜烯树脂、低聚酯树脂、松香和/或松香酯。
脂族烃树脂是已知的轮胎橡胶添加剂并且可商购获得。满足玻璃化转变温度要求和酸值要求的任何物质均可适用于本发明。合适的可商购的脂族烃树脂的非限制性实例是含C5-间戊二烯的树脂。可以使用路易斯酸催化剂并选择温度和压力使液态C5原料聚合成硬树脂以获得所需的Tg和分子量。C5树脂本质上是脂肪族材料。它们具有很宽的软化点和分子量范围。实例有Zeon Chemical的
Figure BDA0001757559400000091
A100和Exxonmobile Chemical生产的ESCOREZTM 1000,2000和5000系列。
芳族树脂如α-甲基苯乙烯树脂是可商购的轮胎橡胶添加剂。它们通常是C9树脂油如α-甲基苯乙烯树脂。这些树脂可以包括其他苯乙烯系单体。或者，其它苯乙烯系单体选自苯乙烯、乙烯基苯乙烯、对甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚、茚衍生物及其混合物。一方面，苯乙烯系单体可以选自苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。
可用于本发明的α-甲基苯乙烯和苯乙烯树脂可从Eastman Corp.以商品名
Figure BDA0001757559400000092
F85商购获得。可用于本发明的α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯树脂可从Eastman Corp.以商品名
Figure BDA0001757559400000093
LC商购获得。满足玻璃化转变温度要求和酸值要求的任何α-甲基苯乙烯树脂均可适用于本发明。合适的可商购的α-甲基苯乙烯树脂的其他非限制性实例有Cray Valley(或Total)的
Figure BDA0001757559400000094
W-85和来自Arizona ChemicalCompany的SYLVATRAXXTM 4401or SYLVATRAXXTM 4412。
脂族(和环脂族)树脂包括其碳原子以直链或支链或环状链开链连接的有机化合物，而不是含有苯环的有机化合物。它们可以是饱和或不饱和的，包括烷烃、烯烃和炔烃。在Mildenberg,Rolf等(2008)，Hydrocarbon Resins，New York,NY:VCH中进一步定义了脂族树脂，其全部主题通过引用并入本文。
根据本发明可以用作填充剂的萜烯树脂包括萜烯如双环萜烯和单环萜烯，例如δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯、γ-萜烯和异松油烯。
萜烯树脂可以是例如低聚萜烯树脂(即由萜烯作为唯一烃单体制备的树脂)，萜烯烃树脂(即由萜烯以及非萜烯烃单体制备的树脂)和/或萜烯酚醛树脂(即由萜烯和酚类化合物制备的树脂)，其中这些树脂统称为“萜烯树脂”。在一个方面，树脂是萜烯烃树脂，例如萜烯乙烯基芳族树脂。另一方面，树脂是萜烯酚醛树脂。在又一方面，树脂是低聚萜烯树脂。萜烯树脂也可以是任何上述萜烯树脂的混合物。
在一个方面，萜烯树脂至少部分由α-蒎烯制备。另一方面，所选择的萜烯树脂至少部分由β-蒎烯制备。另一方面，所选择的萜烯树脂至少部分由柠檬烯制备。另一方面，所选择的萜烯树脂至少部分由蒈烯制备。另一方面，所选择的萜烯树脂至少部分由二戊烯制备。这些萜烯中的每一种可以从多个商业供应商获得，例如Aldrich Chemical(Milwaukee,Wis.),Arizona Chemical Company(Jacksonville,Fla.),Millennium SpecialtyChemicals(Jacksonville,Fla.),International Flavors and Fragrances(formerlyBush Boake Allen in Jacksonville,Fla.),or DRT(Les Derives Resiniques etTerpeniques of Dax,France)或通过转化，例如，α-蒎烯异构化为二戊烯或δ-3-蒈烯异构化为δ-2-蒈烯或β-蒎烯异构化为月桂烯。α-蒎烯、β-蒎烯、δ-3-蒈烯和二戊烯通常最终从树木，特别是松树中获得。柠檬烯可以从柑橘加工业获得。
在一个方面，树脂是萜烯的阳离子聚合产物，例如它可以通过树脂级β-萜烯、单体、柠檬烯单体或这两种单体的混合物的阳离子聚合来制备。萜烯的阳离子聚合可以通过用路易斯酸催化剂处理萜烯来实现。更具体地说，可以使用的催化剂包括三氯化铝(AlCl3)和三氟化硼(BF3)及其衍生物(例如它们的醚化物或其它溶剂化形式)；以及酸性粘土、卤化锑、强质子酸如氢氟酸和硫酸，以及四氯化钛。催化剂可以通过多种合适的方法从树脂中除去。如此生产的萜烯树脂可以进一步在高温下进行处理以蒸馏掉溶剂并除去副产物，从而达到树脂所需的软化点。
在一个方面，树脂是萜烯的阳离子聚合产物，例如它可以通过树脂级β-萜烯、单体、柠檬烯单体或这两种单体的混合物的阳离子聚合来制备。萜烯的阳离子聚合可以通过用路易斯酸催化剂处理萜烯来实现。更具体地，可以使用的催化剂包括三氯化铝(AlCl3)和三氟化硼(BF3)及其衍生物(例如它们的醚化物或其它溶剂化形式)；以及酸性粘土、卤化锑、强质子酸如氢氟酸和硫酸，以及四氯化钛。催化剂可以通过多种合适的方法从树脂中除去。如此生产的萜烯树脂可以进一步在高温下进行处理以蒸馏掉溶剂并除去副产物，从而达到树脂所需的软化点。
在一个方面，β-蒎烯用于制备萜烯树脂。β-蒎烯单体通常通过蒸馏作为造纸工业的副产品的粗硫酸盐松节油而获得。树脂级β-蒎烯通常为约80重量％的β-蒎烯，其余大部分为α-蒎烯。较高纯度级别的β-蒎烯，例如其所谓的芳香化学级别，为大于90重量％的β-蒎烯，其也可用于制备萜烯树脂。参见，例如美国专利第4487901号,其公开了β-蒎烯树脂的制备。该树脂也可以由α-蒎烯制备(参见，例如美国专利第4113653和4057682号，在此引入作为参考)。
另一方面，用于制备萜烯树脂的萜烯是柠檬烯和二戊烯。柠檬烯可以作为柑橘产业的副产品获得。作为精炼粗硫酸盐松节油CST的馏分或通过α-蒎烯(即外消旋柠檬烯)的催化异构化获得的二戊烯也可以用于制备萜烯树脂。
除了包含来自上述萜烯的残余物之外，萜烯树脂还可包含各种非萜烯不饱和化合物的残余物，特别是不饱和烃，例如烯烃和二烯烃。其实例包括但不限于异丁烯、二异丁烯、1-烯烃(例如1-十八碳烯)、2-烯烃、三取代烯烃、乙烯基环己烯以及由石油馏分的蒸汽裂解得到的间戊二烯和二环戊二烯流。所述间戊二烯和二环戊二烯流通常包括间戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯。参见，例如，美国专利第6121392和3959238号公开了由β-蒎烯和各种不饱和烃制备的树脂，通过引用将其并入本文。
示例性的萜烯烃树脂含有65-35重量％的源自二环戊二烯的聚合单元和35-65重量％的源自β-蒎烯的聚合单元。一方面，聚合反应原料中二环戊二烯与β-蒎烯的摩尔比在约1:2-2:1的范围内。二环戊二烯和β-蒎烯之间的聚合反应可以是热(即不使用催化剂)或催化(即在催化剂如酸催化剂存在下进行)的。可以使用的酸催化剂的实例包括布朗斯台德酸和路易斯酸型催化剂，例如H2SO4、HCl、H3PO4；金属卤化物如BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、ZnCl2、SbCl3以及它们的醚化物。在催化聚合方法中，催化剂的量可在约0.1-20重量％的催化剂范围内，基于待聚合的反应物的总重量。聚合反应可以在反应物的熔点或熔点以上在无溶剂下进行，或者可以在溶剂存在下进行。
反应压力可以变化，范围为约1-100个大气压，优选约2-10个大气压。反应温度可以在约0-100℃的范围内。约1-8小时的反应时间通常足以实现所期望的约550-55000(重均分子量)的分子量分布和100-170℃的软化点。其它含柠檬烯的烃树脂包括在美国专利第6357499和6228944号中描述的那些，通过引用将其并入本文。
可以用于本发明上述公开的方法的萜烯-酚树脂(“所述萜烯-酚树脂”)可以通过在合适的溶剂中酸催化聚合任何上述萜烯与苯酚和/或其衍生物来制备。这在美国专利第5723566和5844063号中有更详细的描述，通过引用将其并入本文。可以使用路易斯酸(包括但不限于三氟化硼及其衍生物或络合物)和强质子酸(例如上面列出的那些)。萜烯酚树脂的酚部分可以是例如苯酚本身或取代的酚类。
除了用于制备萜烯-酚树脂的萜烯之外可以使用的非萜烯烯烃和二烯烃包括上面列出的用于萜烯树脂的那些。例如，萜烯-酚醛树脂中可存在下列非萜烯烯烃和二烯烃的残余物：乙烯基芳烃如苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、具有一个或多个烷基的二乙烯基苯、异丁烯、二异丁烯、1-烯烃、2-烯烃、三取代烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、间戊二烯、异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯、无环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯和烷基芳族苯乙烯。
适合用于本发明上述公开的方法中的萜烯-酚树脂的一些具体非限制性实例是由Arizona Chemical Company(Jacksonville,Fla)销售的称为SYLVATRAXXTM 4201,SYLVATRAXXTM 4202,SYLVATRAXXTM 4401,SYLVATRAXXTM 6701的商业产品。其他合适的实例是来自Arizona Chemical Company的SYLVAGUMTM TR系列的多萜类和来自ArizonaChemical Company的SYLVARESTM ZT和ZONATACTM系列的苯乙烯化萜类。
可用于制备上述萜烯、萜烯-酚、萜烯-乙烯基芳烃和烃树脂的一些方法描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第13卷，717-743页，JohnWiley&Sons，New York，N.Y.，通过引用将其并入本文。
松香是已知的轮胎橡胶添加剂并且可以商购获得。松香是松树中天然存在的固体树脂材料。松香有三种主要来源，(1)脂松香来自活松树的油树脂挤出物；(2)来自老化树桩中含有的油树脂的木松香；和(3)来自废羧基的妥尔油松香到作为牛皮纸工业副产品回收的液体。满足玻璃化转变温度要求和酸值要求的任何松香均可适用于本发明。合适的市售松香酯是来自Arizona Chemical Company的SYLVALITETM RE 100,SYLVALITETM RE 95,SYLVALITETM RE 85。
可以在本发明中使用的松香酯树脂可以是松香和多元酚的酯。多元醇可选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三亚甲基二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、山梨醇及其混合物。用于上述橡胶组合物的合适的松香酯树脂是以SYLVAGUM TM RE系列出售的商业产品，以及来自Arizona ChemicalCompany(Jacksonville,Florida)的SYLVALITETM RE系列和SYLVATRAXXTM系列。
另一方面，低聚酯树脂也可以在本发明中用作树脂填充剂。本文提供的低聚酯组合物可以来源于一种或多种,一种或多种一元羧酸,一种或多种多元醇,和任选的一种或多种多元羧酸。在一个方面，低聚酯组合物可以源自5-85重量％(例如30-75重量％，或30-60重量％)的松香，基于形成低聚酯组合物的各组分的总重量。松香可以源自妥尔油松香、脂松香、木松香或其组合。在一些方面，松香可具有小于15(例如，小于10，或小于5)的PAN值，按照ASTM D5974-00(2010)中所述的方法测定。在某些方面，松香可以源自妥尔油松香。在一些方面，松香可包含至少35重量％的脱氢松香酸(例如，来自至少45重量％的脱氢松香酸)，基于松香的总重量。低聚酯组合物可以源自至少15重量％(例如至少20重量％)的一种或多种一元羧酸。例如，在一些方面，低聚酯组合物可以源自15-90重量％(例如，25-85重量％，35-85重量％，或40-80重量％)的一种或多种一元羧酸，基于形成低聚酯组合物的各组分的总重量。在一些方面，一种或多种一元羧酸可以包含至少六个碳原子(例如6-32个碳原子、6-25个碳原子、6-22个碳原子、6-18个碳原子或6-12个碳原子)。在一些方面，一种或多种一元羧酸可以包括脂肪酸(例如氢化脂肪酸)。在一些方面，脂肪酸可以包括源自植物油或动物油的脂肪酸。在某些方面，一种或多种一元羧酸可以选自油酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸及其组合。在某些方面，所述一种或多种一元羧酸可以包括妥尔油脂肪酸。在某些方面，一种或多种一元羧酸可具有小于115毫克/克(例如，小于80毫克/克)的碘值，按照ASTM D5768-02(2014)中所述的方法测定。
本发明所公开类型的低聚酯组合物可以源自5-30重量％(例如9-18重量％)的一种或多种多元醇，基于形成所述低聚脂组合物的各组分的总重量。在某些方面，低聚酯组合物可以源自9.7-12.7重量％的一种或多种多元醇。一种或多种多元醇可具有2-10(例如2-6，或2-5)的平均羟基官能度。在一些情况下，一种或多种多元醇包含2-30个碳原子(例如2-16个碳原子)。在一些情况下，一种或多种多元醇可具有大于240℃的沸点。
在一些情况下，一种或多种多元醇包括脂族醇(例如脂环族醇)。在一些方面中，所述一种或多种多元醇可以包括其中第一羟基与第二羟基隔开至少三个碳原子(例如至少六个碳原子)的多元醇。在一些方面，一种或多种多元醇包括其中所述多元醇的每个羟基与所述多元醇的另一个羟基隔开至少三个碳原子(例如至少六个碳原子)的多元醇。在一些方面，一种或多种多元醇可以选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基二环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇及其组合。在某些情况下，一种或多种多元醇可以选自二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油、聚甘油-4、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4，8-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基二环己醇)及其组合。在一些方面，组合物可以源自大于0-4重量％(例如，大于0-3重量％，或大于0-1重量％)的一种或多种多元羧酸，基于形成低聚酯组合物的各组分的总重量。在某些方面，组合物可以源自大于0-4重量％(例如，大于0-3重量％，或大于0-1重量％)的一种或多种二元羧酸，基于形成低聚酯组合物的各组分的总重量。在其它方面，组合物可以不源自多元羧酸。在一些情况下，一种或多种多元羧酸可选自己二酸、3-甲基己二酸、琥珀酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、妥尔油脂肪酸二聚体、氢化妥尔油脂肪酸二聚体、2-(2-羧基苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二羧酸及其组合。
一种或多种多元羧酸的重量与松香和一种或多种一元羧酸的重量的比可以小于1:20(例如，小于1:30，小于1:50或小于1:100)。松香的重量与一种或多种一元羧酸的重量的比可以在60:40-10:85的范围内。松香和一种或多种一元羧酸的重量与一种或多种多元羧酸的重量的比可以是至少6.5:1(例如，至少9:1，至少12:1或至少15:1)。在某些情况下，低聚酯组合物可以源自30-75重量％的松香，25-60重量％的一种或多种一元羧酸，3-18重量％的一种或多种多元醇；和0至小于4重量％的一种或多种多元羧酸。
在一些方面，低聚酯组合物可以具有至少1000道尔顿的重均分子量(例如，1000-5000道尔顿的重均分子量)。在一些方面，小于35重量％(例如，小于20重量％，或小于10重量％)的低聚酯组合物可以具有小于1000道尔顿的分子量。低聚酯组合物可具有小于12mgKOH/g(例如，小于6mg KOH/g)的酸值。低聚酯组合物可以具有小于12mg KOH/g(例如，小于6mg KOH/g或小于3mg KOH/g)的羟值。
在根据本发明的橡胶组合物中，可以使用树脂的组合。
术语“phr”是指按重量计每100份橡胶的份数，并且是本领域常用的量度，其中组合物的组分相对于所有橡胶(弹性体)组分的总量来测量。无论是两种、三种或更多种不同橡胶组分存在于给定配制剂中，所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。其他非橡胶组分通常与100份橡胶成比例并且可以以phr表示。换句话说，非橡胶组分可以相对于100份橡胶表示。
树脂可以用作橡胶组合物中的填充剂，但也可以在配混过程中添加额外的树脂。已经发现根据本发明使用的树脂是优异的橡胶增强添加剂或加工添加剂，并且由于通常用作填充剂的矿物油全部或部分地用树脂替代，所以最大量的填充剂不再限于最多20phr,可增加至75phr。树脂也可以在橡胶配混过程中添加，例如在混炼机或磨机中添加，以提高最终的橡胶组合物性能或提高可加工性。
尽管某些方面使用为100％树脂的填充化合物，但其他方面也涉及树脂与其它已知填充剂如加工油的混合物。合适的其它已知加工油包括本领域已知的各种油，包括芳烃油、石蜡油、环烷油、植物油(蓖麻油除外)和低聚芳烃(PAH)油如甲基化种子(MES)、环保芳烃油(TDAE)、SRAE和重环烷油。合适的低PAH油包括具有小于3重量％根据IP346的DMSO抽提物含量的油。
橡胶组合物包含二烯橡胶。应该理解，橡胶组合物可以包括任何合适的二烯橡胶聚合物或橡胶聚合物的组合作为橡胶。取决于期望的最终用途，选择作为二烯橡胶的橡胶聚合物的类型可以包括天然橡胶及其各种生的和再生形式以及各种合成橡胶聚合物及其任何组合。
代表性的合成橡胶聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物，以及由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的共聚物。后者中有炔烃，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的其他非限制性实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。应该理解的是，任何橡胶都可以进行末端改性。这种末端改性基团可以是例如羧基、氨基、羟基、烷氧基或硅羟基(-SiOH)。同时，橡胶可包含在橡胶链内的改性基团。例如，这种改性基团可以是环氧基或酮基。任何这些橡胶可以以单一形式或任意混合形式使用。或者使用苯乙烯/丁二烯共聚物共混物，因为它们通常用于轮胎橡胶组合物中。
如上所述，橡胶组合物可适用于制备轮胎橡胶组合物。本发明还涉及一种轮胎橡胶组合物。在本发明的轮胎橡胶组合物中，橡胶组合物已经根据需要与任何合适的添加剂和填料配混。由于根据本发明的橡胶组合物已经用树脂填充，所以认为这些填充剂的分布比其中在配混期间不添加这些化合物的橡胶组合物更均匀。因此，获得非常稳定的轮胎橡胶组合物，其不易再聚集。而且，由于在橡胶加工过程中添加了树脂，因此可以获得更宽的选择树脂的自由度。通常存在于橡胶加工厂中的设备比配混机中存在的设备更适合处理扬尘问题。在橡胶加工机中添加可以将提供最佳性能的树脂添加到橡胶组合物中，但在加工性方面给配混机带来问题。
可以加入常用于轮胎橡胶组合物中的各种添加剂，包括固化助剂如硫磺、活化剂、缓凝剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂(包括增粘树脂)、二氧化硅和增塑剂、填料、颜料、抗氧化剂、偶联剂、增粘剂、软化剂和增强材料如炭黑等，以形成本发明的轮胎橡胶组合物。
这种添加剂可以通过常规方法与橡胶组合物一起捏合，从而用于固化或交联过程。这些添加剂的共混量可以设定为常规共混量和一般共混量，只要其用法与本发明的目的不矛盾即可。本发明的轮胎橡胶组合物可以通过使用公知的橡胶捏合机，例如包括班伯里密炼机、捏合机和辊磨机，将上述组分混炼来制备。
根据本发明的橡胶组合物可以进一步与胎面增强添加剂(TEA)配混以形成轮胎胎面组合物。可以添加任何合适的胎面增强添加剂。已经发现如上所述的树脂是优异的胎面增强添加剂，因此根据本发明的橡胶组合物是用于轮胎胎面组合物的极其合适的组分。因此本发明也涉及包含本发明的橡胶组合物的轮胎胎面组合物。如上所述，通过使用本发明的树脂填充的橡胶组合物，轮胎胎面组合物可以用超过20phr树脂形式的TEA来制备。采用传统技术，至少采用所有类型的轮胎工业中常用的二烯橡胶，这是不可能的。因此本发明还涉及包含大于20phr，优选大于30phr的TEA的轮胎橡胶组合物。如上所述，由于树脂与橡胶胶料结合，所以避免了在配混时可能与某种类型树脂相关的扬尘问题或聚集或烧结的问题。这增加了选择要添加的树脂的自由度。含树脂填充的橡胶的轮胎胎面组合物是稳定的，并且树脂非常均匀地分布在橡胶组合物内。
本发明还涉及用于制备轮胎的方法和使用本发明的轮胎胎面组合物制备的轮胎。
实施例
通过以下实施例进一步说明本公开。这些实施例用作说明而不是限制下面的权利要求的范围或性质。在研究了本发明之后，对于本领域技术人员来说，许多修改和变化将变的明显，包括将等效功能和/或结构替代物用于本文所述的元件，将等效功能结合用于本文所述的结合，和/或将等效功能效果用于本文所述的效果。任何非实质性的改变都被认为在下面的权利要求的范围内。
树脂填充的聚合物的制备：
将100克清洁的非油填充的苯乙烯丁二烯橡胶溶解于2升干燥的甲苯中。向该溶液中添加37克Tg在-20至+100℃且数均分子量在400和950道尔顿的Mn。将完成的溶液搅拌1小时，通过蒸发除去溶剂，然后将剩余的物质在1托的真空中在50℃的温度下干燥直至恒重。所得聚合物树脂混合物用于随后的胶料配制剂中。表1提供了聚合物和树脂及其组合的细节。用于制备树脂填充的聚合物的其他方法可涉及例如使树脂和具有小于100℃的沸点的合适溶剂的溶液与包含苯乙烯丁二烯橡胶和有机溶剂(例如环己烷)的溶液接触，形成混合物。随后将混合物倒入热水中以气提有机溶剂，从而使聚合物树脂组分凝结。然后将凝结的聚合物-树脂组分从水中分离并干燥。
表1：聚合物、树脂及其组合
实施例 混合物1 混合物2 混合物3 混合物4
聚合物 SPRINTAN<sup>TM</sup> 4601 SPRINTAN<sup>TM</sup> 4601 SPRINTAN<sup>TM</sup> 3401 SPRINTAN<sup>TM</sup>3401
聚合物重量(phr) 100 100 100 100
树脂 SYLVATRAXX<sup>TM</sup> 4150 SYLVATRAXX<sup>TM</sup> 4401 SYLVATAC<sup>TM</sup> RE12 SYLVATRAXX<sup>TM</sup> 4202
树脂重量(phr) 37.5 37.5 37.5 37.5
表2提供了橡胶胶料配制剂，包括比较例。
表2：橡胶胶料配制剂
组分(phr) A Comp.A. B Comp.B C Comp.C D Comp.D
聚合物树脂混合物1 137.5
橡胶SPRINTAN<sup>TM</sup>4601 100
树脂SYLVATARXX<sup>TM</sup>4150 37.5
聚合物树脂混合物2 137.5
橡胶SPRINTAN<sup>TM</sup>4601 100
树脂SYLVATRAXX<sup>TM</sup>4401 37.5
聚合物树脂混合物3 137.5
橡胶SPRINTAN<sup>TM</sup>3401 100
树脂SYLVLITE<sup>TM</sup>RE12 37.5
聚合物树脂混合物4 137.5
橡胶SPRINTAN<sup>TM</sup>3401 100
树脂SYLVATRAXX<sup>TM</sup>4202 37.5
二氧化硅ULTRASIL<sup>TM</sup> 7000 GR 80 80 80 80 80 80 80 80
硅烷Si69<sup>TM</sup> 8 8 8 8 8 8 8 8
碳黑ISAF-N234 10 10 10 10 10 10 10 10
氧化锌RS<sup>TM</sup> 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1
iPPD/抗降解剂VULKANOX<sup>TM</sup> 4010 1 1 1 1 1 1 1 1
6PPD/抗降解剂VULKANOX<sup>TM</sup> 4020 2 2 2 2 2 2 2 2
TMQ/antioxidant VULKANOX<sup>TM</sup> HS 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Wax ANTILUX<sup>TM</sup> 654 1 1 1 1 1 1 1 1
CBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
SDPG 2 2 2 2 2 2 2 2
硫磺 2 2 2 2 2 2 2 2
SPRINTANTM是Trinseo的商标；SYLVATRAXXTM和SYLVATACTM是Kraton Corp.的商标；ULTRASILTM和Si-69TM是Evonik的商标；氧化锌RSTM是Brueggemann Chemical的商标，VULKANOXTM是Lanxess AG的商标，ANTILUXTM是Rheinchemie AG的商标。
根据表3a和3b中提供的混炼方案，根据表2中提供的配制剂混炼PCR胎面胶化合物。
表3a：混合物A到D的混炼方案
Figure BDA0001757559400000211
Figure BDA0001757559400000221
Figure BDA0001757559400000222
表3b:比较例的非生产阶段NP1
Figure BDA0001757559400000231
非生产阶段NP2和生产阶段FINAL与表3a.c中描述的相同
在160℃的热压下进行硫化，时间由下式计算为：
硫化时间＝T90(按照ISO 6502-1999的MDR测量)+每1毫米胶料厚度再加2分钟
其他公开
提供本发明的以下列举的方面作为非限制性实施例。
第一方面是制备成型橡胶组合物的方法，包括将橡胶胶料与填充化合物结合以产生混合物，干燥所述混合物以产生干燥的混合物；将混合物成型,其中所述填充化合物包括具有等于或大于约-70℃的玻璃化转变温度并且酸值为50mg KOH/g或更低的天然或烃树脂，并且其中该混合物被成型为颗粒或捆。
第二方面是根据第一方面所述的橡胶组合物，其中天然或烃树脂是脂族烃树脂、芳族树脂、环脂族树脂、萜烯树脂、低聚酯、松香和/或松香酯。
第三方面是根据第二方面所述的橡胶组合物，其中天然或烃树脂是α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、低聚酯、松香和/或松香酯。
第四方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述树脂是天然来源的。
第五方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物为颗粒形式。
第六方面是根据第五方面所述的橡胶组合物，其中颗粒形式包括粉碎成小颗粒、成型为颗粒或薄片、或成型为块。
第七方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂具有400-2000道尔顿的分子量(Mw)和-10至100℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
第八方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂以1-75phr，优选25-75phr，更优选50-75phr的量存在。
第九方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂以高于20phr，优选30-50phr的量存在。
第十方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中除了具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更小的酸值的天然或烃树脂外，不存在其他的填充化合物。
第十一方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂包括脂族烃树脂。
第十二方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂包括芳族树脂，优选α-甲基苯乙烯树脂。
第十三方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂包括萜烯如双环萜烯和单环萜烯，例如δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯、γ-萜烯和异松油烯。
第十四方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂是低聚萜烯树脂、萜烯烃树脂、萜烯酚醛树脂或苯乙烯化萜烯或其混合物。
第十五方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂是松香酯。
第十六方面是根据第十五方面所述的橡胶组合物，其中松香酯是松香和多元酚的酯。
第十七方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶胶料包括苯乙烯丁二烯共聚物。
第十八方面是一种制备成型橡胶组合物的方法，所述成型橡胶组合物包含二烯橡胶，其中橡胶胶料与填充化合物组合、干燥并成型为颗粒，并且其中填充化合物包括具有至少-10℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更小的酸值的天然或烃树脂。
第十九方面是可通过根据第十八方面所述的方法获得的成型橡胶组合物。
第二十方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物与添加剂配混以形成轮胎橡胶组合物。
第二十一方面是根据第二十方面所述的橡胶组合物，其中所述添加剂包括固化助剂、加工添加剂、填料、颜料和增强材料。
第二十二方面是含有根据第二十或第二十一方面所述的橡胶组合物的轮胎橡胶组合物。
第二十三方面是制备轮胎橡胶组合物的方法，其中将根据前述方面中任一方面的橡胶组合物与添加剂例如固化助剂、加工添加剂、填料、颜料、抗氧化剂、偶联剂、增粘剂、软化剂和增强材料配混。
第二十四方面是一种用于制备轮胎橡胶组合物的方法，其中将根据前述方面中任一项所述的具有大于20phr树脂浓度的橡胶组合物用作母料，用于与其它添加剂配混以形成轮胎橡胶组合物。
第二十五方面是可通过根据第二十三或第二十四方面所述的方法获得的轮胎橡胶组合物。
第二十六方面是根据前述方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含TEA(胎面增强添加剂)和其他添加剂以形成轮胎胎面组合物。
第二十七方面是包含根据第二十六方面所述的橡胶组合物的轮胎胎面组合物。
第二十八方面是根据第二十七方面所述的轮胎胎面组合物，其中所述橡胶组合物包含大于20phr的TEA，优选30-50phr。
第二十九方面是制备轮胎胎面组合物的方法，其中将根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物与TEA和其他添加剂配混以形成轮胎胎面组合物。
第三十方面是可通过根据第二十九方面所述的方法获得的轮胎胎面组合物。
第三十一方面是用于制备轮胎的方法，其中a)由根据第二十五至第三十方面中任一项所述的轮胎胎面组合物和其他轮胎组分制备轮胎，b)所述制备的轮胎成型并固化以形成轮胎。
第三十二方面是使用根据第二十五至第三十方面中任一项所述的轮胎胎面组合物制备的轮胎。
第三十三方面是一种橡胶组合物，其包含橡胶和填充化合物，其中所述填充化合物包括天然或烃树脂，所述天然或烃树脂具有0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和至少300道尔顿的分子量(Mw)。
第三十四方面是根据第三十三方面所述的橡胶组合物，其中天然或烃树脂是脂族烃树脂、芳族树脂、环脂族树脂、萜烯树脂、低聚酯、松香和/或松香酯。
第三十五方面是根据第三十四方面所述的橡胶组合物，其中天然或烃树脂是α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、低聚酯、松香和/或松香酯。
第三十六方面是根据第三十四方面至第三十五方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述树脂是天然来源的。
第三十七方面是根据第三十四方面至第三十六方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物为颗粒形式。
第三十八方面是根据第三十七方面所述的橡胶组合物，其中颗粒形式包括粉碎成小颗粒，成型为颗粒或薄片，或成型为块。
第三十九方面是根据第三十四方面至第三十八方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂的分子量为300-2000道尔顿(Mw)，并且玻璃化转变温度(Tg)为-60和0℃
第四十方面是根据第三十四方面至第三十九方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂以1-75phr，优选2-75，更优选5-75phr的量存在。
第四十一方面是根据第三十四方面至第四十方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂以大于2phr，优选5-50phr的量存在。
第四十二方面是第三十四方面至第四十一方面中任一项所述的橡胶组合物，其中除了具有300-2000道尔顿(Mw)的分子量和在-60和0℃之间的玻璃化转变温度(Tg)的天然或烃树脂外，不存在其他的填充化合物。
第四十三方面是根据第三十四方面至第四十二方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂包括脂族烃树脂。
第四十四方面是根据第三十四方面至第四十三方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂包括芳族树脂，优选α-甲基苯乙烯树脂。
第四十五方面是根据第三十四方面至第四十四方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂包括萜烯如双环萜烯和单环萜烯，例如δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、β-水芹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜烯、γ-萜烯和异松油烯。
第四十六方面是根据第三十四至第四十五方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂是低聚萜烯树脂、萜烯烃树脂、萜烯酚醛树脂或苯乙烯化萜烯或其混合物。
第四十七方面是根据第三十四方面至第四十六方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然或烃树脂是松香酯。
第四十八方面是根据第四十七方面所述的橡胶组合物，其中松香酯是松香和多元酚的酯。
第四十九方面是根据第三十四至第四十八方面中任一项所述的橡胶组合物，其中低聚酯是松香和多元羧酸脂肪酸的酯。
第五十方面是根据第三十四方面至第四十九方面中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶胶料包括苯乙烯丁二烯共聚物。
第五十一方面是制备成型橡胶组合物的方法，所述成型橡胶组合物包含二烯橡胶，其中橡胶胶料与填充化合物组合、干燥并成型为颗粒，并且其中填充化合物包括天然或烃树脂，其具有300至2000道尔顿(Mw)的分子量和在-60至0℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
第五十二方面是可通过根据第五十一方面所述的方法获得的成型橡胶组合物。
第五十三方面是根据第五十一至第五十二方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物与添加剂配混以形成轮胎橡胶组合物。
第五十四方面是根据第五十三方面所述的橡胶组合物，其中添加剂包括固化助剂、加工添加剂、填料、颜料和增强材料。
第五十五方面是一种轮胎橡胶组合物，其包含根据第五十三至第五十四方面中任一项所述的橡胶组合物。
第五十六方面是用于制备轮胎橡胶组合物的方法，其中将根据第三十四至第五十五方面中任一项所述的橡胶组合物与添加剂如固化助剂、加工添加剂、填料、颜料、抗氧化剂、偶联剂、增粘剂、软化剂和增强材料配混。
第五十七方面是用于制备轮胎橡胶组合物的方法，其中将根据第三十四至第五十六方面中任一项所述的具有大于20phr树脂浓度的橡胶组合物用作母料，用于与其他添加剂配混以形成轮胎橡胶组合物。
第五十八方面是可通过根据第五十六至第五十七方面中任一项所述的方法获得的轮胎橡胶组合物。
第五十九方面是根据第三十四方面至第五十八方面中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含TEA(胎面增强添加剂)和其它添加剂以形成轮胎胎面组合物。
第六十方面是包含根据第五十九方面所述的橡胶组合物的轮胎胎面组合物。
第六十一方面是根据第六十方面所述的轮胎胎面组合物，其中所述组合物包含大于20phr的TEA，优选30-50phr。
第六十二方面是制备轮胎胎面组合物的方法，其中将根据第三十四至六十一方面中任一项所述的橡胶组合物与TEA和其他添加剂配混以形成轮胎胎面组合物。
第六十三方面是可通过根据第六十二方面所述的方法获得的轮胎胎面组合物。
第六十四方面是制备轮胎的方法，其中：a)由根据第五十七至第六十三方面中任一项所述的轮胎胎面组合物和其他轮胎组分制备轮胎，b)将所述制备的轮胎成型并固化以形成轮胎。
第六十五方面是使用根据第五十七至第六十三方面中任一项所述的轮胎胎面组合物制备的轮胎。
所附权利要求的组合物和方法在范围上不受本文所述的具体组合物和方法的限制，本文所述的具体组合物和方法旨在作为权利要求的一些方面的说明。功能上等同的任何组合物和方法都旨在落入权利要求的范围内。除了本文所示和所述的组合物和方法之外的各种组合物和方法的修改都旨在落入所附权利要求的范围内。此外，尽管仅具体描述了本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是即使没有具体列举，组合物和方法步骤的其他组合也都旨在落入所附权利要求的范围内。因此，步骤、要素、组分或成分的组合可以在本文中明确地或较少地提及，但是，包括步骤、要素、组分和成分的其他组合，即使没有明确说明。
如本文所用的术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用，并且是开放的、非限制性的术语。虽然术语“包含”和“包括”在本文中已经用于描述各个方面，但是可以使用术语“基本上由...组成”和“由...组成”代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体的方面，并且还公开了这些方面。除了注明之外，在说明书和权利要求中使用的表示几何形状、尺寸等的所有数字应至少被理解，不是试图将等同原则的适用范围限制在权利要求的范围内，而是根据有效位数和普通舍入方式来解释。
除有特别说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本文引用的出版物及其引用的材料通过引用具体并入。
除了注明之外，在说明书和权利要求中使用的表示几何形状、尺寸等的所有数字应至少被理解，不是试图将等同原则的适用范围限制在权利要求的范围内，而是根据有效位数和普通舍入方式来解释。此外，说明书或权利要求书中记载的任何范围的数字(例如表示一组特定的特性、测量单位、条件、物理状态或百分比的数字)旨在通过引用或其他方式明确地并入本文，任何落在这样的范围内的数字，包括如此记载的任何范围内的任何数字子集。例如，每当公开了具有下限RL和上限RU的数字范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字R。具体而言，具体公开了该范围内的以下数字R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k是范围从1％至100％且具有1％增量的变量，例如k为1％、2％、3％、4％、5％......50％、51％、52％......95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了如上所计算的任何两个R值所表示的任何数值范围。

Claims (14)

1.一种生产轮胎的方法，其包括：
i)制备成型橡胶组合物，包括：
将橡胶胶料与填充化合物在有机溶剂中混合以制备混合物；
干燥所述混合物以产生干燥的混合物；和
使所述干燥的混合物成型为颗粒、捆、薄片或块，从而提供所述成型橡胶组合物；
其中所述填充化合物包括天然或烃树脂，所述天然或烃树脂具有-70℃至120℃的玻璃化转变温度和50mg KOH/g或更小的酸值且是脂族烃树脂、芳族树脂、环脂族树脂、萜烯树脂、低聚酯、松香、松香酯或其组合，和所述天然或烃树脂均匀分布在所述橡胶组合物内；
ii)配混所述成型橡胶组合物与一种或多种下述添加剂：固化助剂、加工添加剂、填料、颜料、增强材料或其组合，以形成橡胶胶料；
iii)将所述橡胶胶料模塑为轮胎部件；和
iv)固化所述模塑的轮胎部件；
其中所述成型橡胶组合物不包括除了所述天然或烃树脂的额外的填充化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述天然或烃树脂具有400-2000道尔顿的分子量和-10至100℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述树脂是天然来源的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述成型橡胶组合物用作母料以与所述一种或多种添加剂配混。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其还包括在与所述一种或多种添加剂配混之前存储和/或运输所述成型橡胶组合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述天然或烃树脂包括脂族烃树脂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述天然或烃树脂包括萜烯、δ-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、二戊烯、月桂烯、β-水芹烯或异松油烯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述天然或烃树脂包括双环萜烯、单环萜烯、α-萜烯或γ-萜烯。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述天然或烃树脂包括柠檬烯、α-蒎烯或β-蒎烯。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述天然或烃树脂是低聚萜烯树脂、萜烯烃树脂、或其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述天然或烃树脂是松香酯。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述松香酯是松香和多元醇的酯，其中所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三亚甲基二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、山梨醇及其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述橡胶胶料包括苯乙烯丁二烯共聚物。
14.一种轮胎，其通过权利要求1-13任一项所述的方法获得。
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