CN105745086B - 用于改良磨损的官能化聚合物掺合物 - Google Patents

用于改良磨损的官能化聚合物掺合物 Download PDF

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Abstract

一种至少部分由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物形成的轮胎面，所述可交联橡胶组合物可包括在50phr与90phr之间的用氨基烷氧基硅烷基团中间链官能化并且Tg在‑108℃与‑45℃之间的第一高度不饱和弹性体，和在10phr与50phr之间的用硅烷醇基团末端链官能化并且Tg在‑108℃与‑10℃之间的第二高度不饱和弹性体。所述橡胶组合物可进一步包括在50phr与150phr之间的二氧化硅填充剂和塑化系统，所述塑化系统包含在5phr与120phr之间的Tg为至少25℃的塑化树脂和在0phr与60phr之间的塑化液体。

Description

用于改良磨损的官能化聚合物掺合物
技术领域
本发明大体上关于橡胶组合物，并且更具体来说，关于可用于如轮胎的物品的橡胶组合物。
背景技术
轮胎工业出于许多原因努力改良轮胎的磨损性质，所述原因包括通过提供在必须丢弃之前将跑更长的轮胎来减轻磨损轮胎对环境的冲击力，以及通过提供在必须用新的轮胎替换之前可跑更长的轮胎来提高客户满意度。
然而，在他们努力改良磨损性质的过程中，轮胎设计者们常常在他们想要改良的磨损性质与轮胎的其它理想性质之间面临折中。当轮胎设计者改变设计以改良轮胎的一个特性并且接着另一个轮胎特性发生抵消减退时，则出现轮胎折中。一种所述折中存在于轮胎磨损与湿式制动之间。轮胎设计者因此寻找可打破折中的改良，使得通过增强一个性质，而另一个所需轮胎特性没有出现显著相应的减退。
因此轮胎工业通过寻找在对湿式制动无显著影响的情况下改良磨损的方式，力图打破在磨损与湿式制动之间的折中。
发明内容
特定实施例包括至少部分由基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物形成的轮胎面，所述可交联橡胶组合物可包括在50phr与90phr之间的第一高度不饱和弹性体，所述弹性体用氨基烷氧基硅烷基团进行中间链官能化并且具有在-108℃与-45℃之间的Tg，和在10phr与50phr之间的第二高度不饱和弹性体，所述弹性体用硅烷醇基团进行末端链官能化并且具有在-108℃与-10℃之间的Tg。所述橡胶组合物可进一步包括在50phr与150phr之间的二氧化硅填充剂和塑化系统，所述塑化系统包含在5phr与120phr之间的Tg为至少25℃的塑化树脂和在0phr与60phr之间的塑化液体。
在特定实施例中，所述轮胎面可完全由所述可交联橡胶组合物形成。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括胎面和其轮胎，所述轮胎在其湿式制动性能无显著损失的情况下具有改良的轮胎磨损性能。此改良的磨损已通过由橡胶组合物形成独特轮胎面来获得，所述橡胶组合物具有已经两种不同方式官能化的橡胶掺和物，一种适用官能化为用氨基烷氧基硅烷基团的中间链官能化，并且另一种为用硅烷醇基团的末端链官能化。出人意料地，这种官能化橡胶掺合物对轮胎的磨损性质提供协同效应，使得由掺合橡胶建造的胎面与所预期基于由非掺合橡胶建造的胎面的性能相比具有更好的磨损性质。另外，这种出人意料的结果在对轮胎湿式制动性能无显著影响的情况下获得。
如本文所用，“phr”是“以重量计每百份橡胶中的份数”，并且是所属领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量进行测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。
如本文所用，弹性体和橡胶是同义术语。
如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例由在组装时未固化的硫化或固化橡胶组合物组成的术语。固化橡胶组合物因此“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
如本文所用，表述“官能化二烯弹性体”应理解为意谓含有包含一个或多个杂原子的部分的二烯弹性体。所述部分常常例如基于其与添加到橡胶组合物(如碳黑和二氧化硅)的填充剂相互作用的能力来选择。所述基团也可被称作“官能团”，并且两个术语可互换使用。
官能团可位于弹性体链的末端处，其中二烯弹性体据称可被链末端官能化。可替代地，所述官能团可位于线性主弹性体链中，其中二烯弹性体据称可被中间链官能化，即使基团不正好位于弹性体链中间。
官能团亦可在中心，使得n个弹性体链(n>2)键结，形成弹性体的星形结构，其中二烯弹性体据称可例如为星形支化的。这种二烯弹性体的实施例不包括于中间链官能化弹性体定义中。
众所周知，轮胎面是车辆轮胎的道路接触部分，围绕轮胎周向延伸。其被设计以提供车辆所需的操纵特性；例如牵引、干式制动、湿式制动、转弯等，全部都优选地考虑到产生最少量的噪声并且在低滚动阻力下。
本文中所公开的所述类型胎面包括胎面元件，所述胎面元件为接触地面的胎面的结构特点，并且在特定实施例中，至少一些所述胎面元件形成以用于具有官能化橡胶掺合物的所公开橡胶组合物。所述结构特点可具有任何类型或形状，其实例包括胎面花纹块和胎面花纹条。胎面花纹块具有由在胎面中形成独立结构的一个或多个凹槽界定的周边，而花纹条大体上在纵向(周向)方向上延伸，并且不被在大体上横向方向上延伸的任何凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。
如上所述，本发明的特定实施例包括胎面和具有由橡胶组合物制成的所述胎面的轮胎，所述橡胶组合物包括两种官能化橡胶组分的混合物，橡胶组分中的一者是中间链官能化高度不饱和橡胶，橡胶组分的另一者是末端链官能化高度不饱和橡胶。
在末端链官能化高度不饱和橡胶的情况下，橡胶用具有式SiOH的“硅烷醇”官能团官能化。对应于这种定义的二烯弹性体众所周知，并且已例如描述于专利US 6,013,718中，其特此以引用的方式全部并入。其它描述硅烷醇官能化的橡胶的文献亦可发现于WO 2008/141702、WO 2006/050486、EP 0 877 047B1或EP 1 400 559B1中。
官能团可采取如单硅烷醇或具有单硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的形式。聚硅氧烷嵌段可如下所描述：
[-(SiR1R2O)x-H]
其中R1和R2为相同或不同的，指代具有1至10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，并且x为1与1500之间，或可替代地在1与50之间的整数。在特定实施例中，硅烷醇官能团SiOH可呈二甲基硅烷醇基团-SiMe2OH形式。根据本发明的特定实施例，硅烷醇官能团可键结到构成嵌段共聚物嵌段中的一者的聚硅氧烷，所述嵌段共聚物还包含聚二烯嵌段，如例如于专利US 6,013,718中所描述。
在中间链官能化高度不饱和橡胶的情况下，官能团为氨基烷氧基硅烷基团，即，功能团包括胺官能团另外硅烷醇官能团。对应于这种定义的二烯弹性体众所周知，并且已例如描述于专利申请案US2011/0178233中，其特此以引用的方式全部并入。在特定实施例中，胺可为初级、二级或三级，并且在一些实施例中，胺限于叔胺。通过Si附接到弹性体的中间链官能团可为例如HO-Si-Me3-N(CH2CH3)2，其中CH2CH3部分中的每一者键结到N，提供叔胺。更确切地说，在特定实施例中中间链官能团可表达为HO-Si-R1-NR2R3，其中R2和R3各键结到N，提供叔胺。在特定实施例中，R1可为直链或支链C1-C10烷基、C6-C18芳基衍生物、C1-C5烷基或C2-C4烷基。R2和R3可相同或不同，并且可为H原子、直链或支链C1-C10烷基、C6-C18芳基衍生物、C1-C5烷基或C2-C4烷基。描述硅烷醇和胺官能团的文献的其它实例包括EP 1 457501B1、WO 2006/076629、EP 0 341 496 B1和WO 2004/111094。
作为引起合成携有烷氧基硅烷官能团和胺官能团的弹性体的官能化剂，实例包括N,N-二烷基氨基丙基三烷氧基硅烷、环状氮杂二烷氧基硅烷(如N-烷基-氮杂-二烷氧基硅杂环烷)、2-吡啶基乙基三烷氧基硅烷、3-咔唑基乙基三烷氧基-硅烷、3-亚烷基氨基丙基三烷氧基硅烷、N-三烷氧基硅烷基丙基吗啉、尤其3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(1,3-二甲基亚丁基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、2-(4-吡啶基乙基)-三乙氧基硅烷和2-(三甲氧基硅烷基)吡啶。
在本文中所公开的橡胶组合物中这些官能化橡胶组分的混合物可范围介于50phr与90phr中间链官能化橡胶之间以及10phr与50phr末端链官能化橡胶之间。可替代地，中间链官能化橡胶范围可在50phr与80phr之间、在50phr与70phr之间、在50phr与60phr之间、在60phr与90phr之间、在60phr与80phr之间、在60phr与70phr之间、在70phr与90phr之间或在70phr与80phr之间。
可替代地，末端链官能化橡胶范围可在20phr与50phr之间、在30phr与50phr之间、在40phr与50phr之间、在10phr与40phr之间、在20phr与40phr之间、在30phr与40phr之间、在10phr与30phr之间或在20phr与30phr之间。
所公开橡胶组合物的特定实施例将两种类型的官能化橡胶组分的混合物限制于50-50混合物，同时其它实施例将橡胶组合物限制于仅这两种类型的官能化橡胶组分而不添加任何其它是否用其它非硅烷醇官能团官能化或一点未官能化的弹性组分。预计在一些实施例中，可将至多10phr或可替代地至多5phr的另一橡胶组分添加到橡胶组合物，所述橡胶组分是高度不饱和二烯橡胶或基本上不饱和二烯橡胶或其组合。
中间链官能化橡胶组分可进一步在一些实施例中描述，如玻璃转化温度在-108℃与-45℃之间或可替代地在-100℃与-60℃之间、在-100℃与-50℃之间或在-95℃与-80℃之间的实施例。末端链官能化橡胶组分可进一步在一些实施例中描述，如玻璃转化温度在-108℃与-10℃之间或可替代地在-90℃与-15℃之间、在-80℃与-10℃之间、在-80℃与-15℃之间、在-70℃与-15℃之间或在-70℃与-20℃之间的实施例。玻璃转化温度通过差示扫描热量测定(DCS)根据ASTM D3418测量。
供所公开橡胶组合物的实施例使用的适合官能化弹性体为二烯弹性体。所述弹性体应理解为至少部分由二烯单体(即具有两个碳-碳双键，不论是否共轭的单体)得到的那些弹性体，即，均聚物或共聚物。
这些二烯弹性体可分类为“基本上不饱和”二烯弹性体或“基本上饱和”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，基本上不饱和二烯弹性体的所述二烯来源的成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15摩尔％。基本上不饱和二烯弹性体的类别内为高度不饱和二烯弹性体，其为二烯来源的单元(共轭二烯)含量大于50摩尔％的二烯弹性体。
因此，不属于基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体为基本上饱和二烯弹性体。所述弹性体包括例如丁基橡胶和二烯以及EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低的二烯来源的单元(共轭二烯)含量，所述含量小于15摩尔％。本文中所公开橡胶组合物的特定实施例含有基本上不饱和二烯弹性体。
适合官能化高度不饱和二烯弹性体的实例包括SBR，其为苯乙烯以及丁二烯的共聚物，并且为最常用橡胶中的一者。其典型地通过以下两种工艺之一来制造，所述工艺是生产E-SBR的乳液法和生产S-SBR的溶液法。本发明的特定实施例想到利用S-SBR、E-SBR或其组合，如中间链官能化弹性体、末端链官能化弹性体或这两者。
SBR的微观结构典型地就键结苯乙烯的量和聚合物的丁二烯部分的形式方面来描述。常常适合用于轮胎中的典型SBR为约25重量％键结苯乙烯。本发明的特定实施例可利用键结苯乙烯含量为以下的SBR，例如在3重量％与35重量％之间或可替代地在3重量％与30重量％之间、在3重量％与25重量％之间、在3重量％与15重量％之间、在5重量％与20重量％之间或在5重量％与15重量％键结苯乙烯之间。
由于双键存在于SBR的丁二烯部分中，所以丁二烯部分由三种形式：顺-1,4、反-1,4和乙烯基-1,2组成。适用作官能化橡胶的SBR材料可描述为乙烯基-1,2-键含量在4摩尔％与30摩尔％之间，或可替代地在4摩尔％与25摩尔％之间或在4摩尔％与20摩尔％之间。
如所属领域一般技术人员已知，聚合进行所处的加工条件决定SBR产物的微观结构。典型地，随着SBR的苯乙烯含量和乙烯基含量增加，材料的Tg升高。
在所公开橡胶组合物的特定实施例中，适用作官能化弹性体的适合高度不饱和二烯弹性体的另一实例为聚丁二烯，尤其1,2-单元含量在4摩尔％与80摩尔％之间的那些聚丁二烯或顺-1,4含量超过80摩尔％、大于90摩尔％或大于96摩尔％的那些聚丁二烯。聚丁二烯的玻璃转化温度可通过改变聚合物的乙烯基含量使用所属领域中众所周知的方法来调节，并且因此官能化聚丁二烯橡胶可用作中间链官能化橡胶或末端链官能化橡胶。
在特定实施例中，高度不饱和中间官能化弹性体可为SBR、BR或其组合。同样在特定实施例中，高度不饱和末端官能化弹性体可为SBR、BR或其组合。可适用于一些实施例的为将高度不饱和中间官能化弹性体和/或高度不饱和末端官能化弹性体仅限制于SBR或仅BR。
除上述橡胶组分以外，本文中所公开橡胶组合物的特定实施例还可进一步包括增强填充剂。将增强填充剂添加到橡胶组合物中以尤其改良其拉伸强度和耐磨性。任何适合增强填充剂可适合用于本文中所公开的组合物中，包括例如炭黑和/或无机增强填充剂，如典型地与偶合剂结合的二氧化硅。如以下所提到，存在包括极少碳黑或不包括碳黑的橡胶组合物的实施例
对于那些含有碳黑的实施例，适合炭黑包括例如常规地用于轮胎的类型HAF、ISAF和SAF的那些炭黑。ASTM级别系列100、200和/或300的增强碳黑为合适的，如例如碳黑N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375，或可替代地根据预期应用而定，较高ASTM级别系列的碳黑，如N660、N683和N772。
无机增强填充剂包括任何无机或矿物填充剂，无论其颜色或来源(天然或合成)如何，其能够在不使用任何其它方式(除中间物偶合剂以外)的情况下增强欲用于制造轮胎的橡胶组合物。所述无机增强填充剂可完全或部分代替欲用于制造轮胎的橡胶组合物中的常规轮胎级炭黑。典型地，所述填充剂的特征可为其表面上存在羟基(-OH)。
无机增强填充剂可采取多种适用形式，包括例如粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其它适合形式以及其混合物。适合无机增强填充剂的实例包括硅质型矿物填充剂，如二氧化硅(SiO2)，铝质型矿物填充剂，如氧化铝(AlO3)，或其组合。
所属领域中已知的适用二氧化硅增强填充剂包括烟雾状、沉淀和/或高度可分散的二氧化硅(称为“HD”型二氧化硅)。高度可分散二氧化硅的实例包括例如来自德固赛(Degussa)的超硅(Ultrasil)7000和超硅7005；来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅索尔维(Zeosil)1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG公司的二氧化硅Hi-Sil EZ150G以及；来自胡贝尔公司(Huber)的二氧化硅索尔博(Zeopol)8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅的BET表面积可在例如60m2/g与250m2/g之间，或可替代地在80m2/g与230m2/g之间。
适用的增强氧化铝的实例是来自Baikowski的氧化铝Baikalox A125或CR125、来自康迪雅公司(Condea)的APA-100RDX、来自德固赛公司的Aluminoxid C或来自住友化学公司(Sumitomo Chemicals)的AKP-G015。
为使无机增强填充剂与二烯弹性体偶合，至少双官能性的偶合剂在无机增强填充剂与二烯弹性体之间提供足够化学和/或物理连接。所述偶合剂的实例包括双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。所述偶合剂和其用途在所属领域中是众所周知的。如所已知，偶合剂可以任选地预先接枝到二烯弹性体上或无机增强填充剂上。另外，其可以其游离或非接枝状态混合到橡胶组合物中。一种适用的偶合剂是X 50-S，即Si69(活性成分)和N330碳黑以重量计的50-50掺合物(可购自赢创德固赛公司(Evonik Degussa))。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶合剂可以任何适合量包括以用于既定应用，其实例是在2phr与15phr之间，或可替代地在2phr与12phr之间。一般需要将其使用减到最少。在特定实施例中，偶合剂的量可表示相对于二氧化硅填充剂总重量的0.5与15重量％之间。在例如客运车辆的轮胎面的情况下，偶合剂可为相对于二氧化硅填充剂总重量的少于12重量％或甚至少于8重量％。
在特定实施例中，总体增强填充剂的量(碳黑(如果使用)和/或增强无机填充剂)可包括任何适合的量以用于既定应用，其实例是在20phr与200phr之间，或可替代地在50phr与150phr之间、在90phr与130phr之间或在50phr与175phr增强填充剂之间。
如上所述，特定实施例提供明确自本文中所公开橡胶组合物排除作为填充剂的碳黑。然而，在一些实施例中，可包括极小数量以将染色(黑色)提供到组合物和/或UV保护。所述益处可通过添加至少0.5phr但不超过20phr的碳黑，或可替代地少于10phr、少于5phr或在0.5phr与10phr之间的碳黑来获得。
除二烯弹性体和增强填充剂以外，本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例还可进一步包括塑化系统。塑化系统可提供对橡胶混合可加工性的改良和/或调节橡胶组合物的玻璃转化温度和/或其刚性的方式。适合塑化系统可包括塑化液体、塑化树脂或其组合。
适合的塑化液体可包括已知其与二烯弹性体的塑化性质的任何液体。在室温(23℃)下，具有不同粘度的这些液体塑化剂或这些油是液体，与为固体的树脂相反。实例包括来源于石油原料的那些液体、具有植物碱的那些液体和其组合。基于石油的油的实例包括如工业中已知的芳香族油、链烷烃油、环烷烃油、MES油、TDAE油等。还已知的为液体二烯聚合物、聚烯烃油、醚塑化剂、酯塑化剂、磷酸酯塑化剂、磺酸酯塑化剂和液体塑化剂的组合。
适合的植物油的实例包括葵花油、大豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油和棉籽油。这些油和其它所述植物油可以单独使用或组合使用。在一些实施例中，具有高油酸含量(至少70重量％，或可替代地至少80重量％)的葵花油是适用的，实例是AGRI-PURE 80(可购自嘉吉公司位于明尼苏达州明尼阿波利斯市的办事处(Cargill with offices Minneapolis,MN))。在本发明的特定实施例中，适合的塑化油的选择限于具有高油酸含量的植物油。
适用于本发明的任何特定实施例的塑化液体的量取决于特定情况和所需结果。一般来说，塑化液体可以例如以下量存在于橡胶组合物中：在0phr或10phr与60phr，或可替代地在0或10phr与55phr之间、在0或10phr与50phr之间、在0或5phr与40phr之间或在0或10phr与35phr之间。在特定实施例中，可没有利用塑化液体。
塑化烃树脂是在环境温度(例如23℃)下呈固体的烃类化合物，与液体塑化化合物(如塑化油)相反。另外塑化烃树脂可与橡胶组合物相容，即混溶，其中树脂与所述橡胶组合物以使得树脂充当真正塑化剂的浓度混合，例如浓度为典型地至少5phr(以重量计每百份橡胶中的份数)。
塑化烃树脂是可为脂肪族、芳香族或这些类型的组合的聚合物，意谓树脂的聚合物基质可由脂肪族和/或芳香族单体形成。这些树脂可为天然或合成材料，并且可基于石油，在此情况下树脂可称作石油塑化树脂，或基于植物材料。在特定实施例中，尽管不限制本发明，但这些树脂可基本上仅含有氢和碳原子。
适用于本发明的特定实施例的塑化烃树脂包括为环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分(C5cut)的均聚物或共聚物和其混合物的那些塑化烃树脂。
如上文通常论述的所述共聚物塑化烃树脂可包括例如由以下的共聚物制成的树脂：(D)CPD/乙烯基-芳香族物、(D)CPD/萜烯、(D)CPD/C5馏分、萜烯/乙烯基-芳香族物、C5馏分/乙烯基-芳香族物以及其组合。
适用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯。特定实施例包括柠檬烯单体的聚合物，所述柠檬烯单体包括三种异构体：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D-柠檬烯(右旋对映异构体)或甚至二戊烯，即右旋和左旋对映异构体的外消旋混合物。
乙烯基芳香族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯-苯乙烯、乙烯基-均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、来自C9馏分(或更一般地说，来自C8至C10馏分)的任何乙烯基-芳香族单体。包括乙烯基-芳香族共聚物的特定实施例在共聚物中包括少数乙烯基-芳香族单体，以摩尔分数表示。
本发明的特定实施例包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂以及其混合物作为塑化烃树脂。
包括适用于本发明的萜烯树脂的市售塑化树脂包括由特拉华州威明顿市的Hercules Inc.(Hercules Inc.of Wilmington,DE)以名称Resin R2495出售的聚α蒎烯树脂。树脂R2495的分子量为约932，软化点为约135℃，并且玻璃转化温度为约91℃。可用于本发明的另一种市售产品包括由法国DRT公司出售的DERCOLYTE L120。DERCOLYTE L120多萜-柠檬烯树脂的数均分子量为约625，重均分子量为约1010，Ip为约1.6，软化点为约119℃，并且玻璃转化温度为约72℃。可用于本发明的再另一种市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔市的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company of Jacksonville,FL)出售的SYLVARES TR 7125和/或SYLVARES TR 5147聚柠檬烯树脂。SYLVARES 7125聚柠檬烯树脂的分子量为约1090，软化点为约125℃，并且玻璃转化温度为约73℃，同时SYLVARES TR 5147的分子量为约945，软化点为约120℃，并且玻璃转化温度为约71℃。
其它适合的市售塑化烃树脂包括C5馏分/乙烯基-芳香族苯乙烯共聚物，尤其以名称SUPER NEVTAC 78、SUPER NEVTAC 85和SUPER NEVTAC 99来自内维尔化学公司(NevilleChemical Company)；以名称WINGTACK EXTRA来自固特异化学公司(Goodyear Chemicals)；以名称HIKOREZ T1095和HIKOREZ T1100来自科隆公司(Kolon)；和以名称ESCOREZ 2101和ECR 373来自埃克森公司(Exxon)的C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分。
为市售柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的又其它适合的塑化烃树脂包括来自法国DRT公司的DERCOLYTE TS 105；和以名称ZT115LT和ZT5100来自亚利桑那化学公司的产品。
可注意到塑化树脂的玻璃转化温度可通过差示扫描热量测定(DCS)根据ASTMD3418(1999)测量。在特定实施例中，适用的树脂的玻璃转化温度可为至少25℃，或可替代地至少40℃，或至少60℃，或在25℃与95℃之间，在40℃与85℃之间或在60℃与80℃之间。
适用于本发明的任何特定实施例的塑化烃树脂的量取决于特定情况和所需结果。一般来说，塑化烃树脂可例如以5phr与120phr之间，或可替代地5phr与100phr之间或5phr与60phr之间的量存在于橡胶组合物中。在特定实施例中，塑化烃树脂可以以下量存在：在5phr与70phr之间、在25phr与55phr之间、在20phr与70phr之间、在20phr与65phr之间、在25phr与65phr之间、在25phr与100phr之间、在55phr与120phr之间、在65phr与110phr之间或在15phr与70phr之间。
本文中所公开的橡胶组合物可用任何适合的固化系统固化，包括过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，其包括游离硫，并且可进一步包括例如促进剂、硬脂酸和氧化锌中的一者或多者。适合的游离硫包括例如经粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫和不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量无限制，并且范围可在例如0.5phr与10phr之间，或可替代地在0.5phr与5phr之间或在0.5phr与3phr之间。特定实施例可不包括在固化系统中添加的游离硫，而是包括硫供体。
使用促进剂控制硫化所要的时间和/或温度，并且改良固化橡胶组合物的性质。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的适合第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。适合的亚磺酰胺促进剂的实例包括正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)和N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合常常可用于改良固化橡胶组合物的性质，并且特定实施例包括添加第二促进剂。
特定实施例可包括使用中度快速的促进剂作为第二促进剂，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。所述促进剂可以至多4phr、在0.5与3phr之间、在0.5与2.5phr之间或在1phr与2phr之间量添加。特定实施例可不包括使用快速促进剂和/或超快速促进剂，如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；和超促进剂：秋兰姆(thiuram)类、黄原酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类和二硫代磷酸盐类。
如所属领域中已知，其它添加剂可添加到本文中所公开的橡胶组合物中。所述添加剂可包括例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr至5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr与6phr之间，或可替代地1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以例如1phr与5phr之间的量添加。
作为本发明实施例的橡胶组合物可在适合的混合器中以所属领域的一般技术人员已知的方式典型地使用两个连续制备阶段生产，第一阶段是在高温下的热机械操作，接着第二阶段是在低温下的机械操作。
第一阶段热机械操作(有时称为“非生产”阶段)意欲通过捏合充分混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在适合的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加于混合物上的机械操作和高剪切力的作用下达到通常在120℃与190℃之间、更严格来讲130℃与170℃之间的最大温度为止。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械操作的第二阶段。有时被称作“生产”阶段，这种精加工阶段由通过在适合的装置(例如敞开式碾磨机)中混合硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和促进剂)来并入组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(典型地在1与30分钟之间，例如在2与10分钟之间)，以防止过早硫化。
橡胶组合物可形成适用的物品，包括用于车辆轮胎上的胎面。胎面可以胎面带形式形成，并且接着随后制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤压接着在模具中固化形成。因此，胎面带可在置于轮胎胎体上之前固化，或其在置于轮胎胎体上之后固化。典型地轮胎面以已知方式在模具中将胎面元件模制为胎面来固化。
应认识到，胎面可仅由一种橡胶组合物形成或可以两个或两个以上不同橡胶组合物的层形成，例如盖构造和基底构造。在盖构造和基底构造中，胎面的盖部分由一种橡胶组合物制成，其经设计以与道路接触。盖由胎面的基底部分支撑，基底部分由不同橡胶组合物制成。在本发明的特定实施例中，整个胎面可由如本文中所公开的橡胶组合物制成，同时在其它实施例中，仅胎面的盖部分可由所述橡胶组合物制成。
尽管本文中所公开的轮胎面适用于多种类型的车辆，但特定实施例包括用于车辆，如客车和/或轻型卡车的轮胎面。所述轮胎面还适用于全天候轮胎，雪地用轮胎和/或温暖气候用轮胎。因此，可制造本文中所公开胎面的固化橡胶组合物的性质可具有在-40℃与-5℃之间和/或可替代地在-35℃与-15℃之间和/或在-30℃与-15℃之间的玻璃转化温度。
在特定实施例中，所述橡胶组合物的特征可进一步为在60℃下测量的剪模量G*在0.5MPa与1.4MPa之间，或可替代地在0.6MPa与1.4MPa之间、在0.5MPa与1.2MPa之间或在0.6MPa与1.1MPa之间。
本发明通过以下实例进一步说明，所述实例仅视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的性质如下文所述进行评估，并且这些所用方法适用于测量本发明所主张的性质。
伸长模量(MPa)是基于ASTM标准D412在10％(MA10)下在23℃的温度下对哑铃测试块进行测量。测量值在第二伸长中；即，在调节循环之后获取。基于测试块的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。
安装在装配有ABS制动系统的机动车上用于轮胎的湿式制动是通过测量在潮湿地面(沥青混凝土)上突然制动时从50MPH变成0MPH所必需的距离来测定。值大于任意设定成100的对照值，指示改良的结果，也就是说湿式制动距离较短。
安装在机动车上的轮胎的耐磨性通过使轮胎经受实际道路上行驶来测量，并且在10,000与12,000英里之间行驶下测量其磨损率(mm胎面损耗/1000英里)。值大于任意设定成100的对照值，指示改良的结果，也就是说磨损率较小。
在23℃下在麦特韦伯公司(Metravib)VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTMD5992-96测量橡胶组合物的最大tanδ动态性质。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者厚度为2mm)的反应记录为使其在10Hz的频率下在23℃的控制温度下经受交替单一正弦剪切应力。以0.05至50％(向外循环)接着50％至0.05％(返回循环)的变形振幅进行扫描。在返回循环期间测定损耗角tanδ的正切的最大值(最大tanδ)。
在麦特韦伯公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态性质(Tg和G*)。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一者厚度为2mm)的反应记录为其在10Hz的频率下经-60℃至100℃的温度扫描经受恒定的0.7MPa的交替单一正弦剪切应力，其中温度以1.5℃/min逐渐增加。采集60℃下的剪模量G*，并且将最大tanδ出现的温度记录为玻璃转化温度Tg。
现在将详细参考本发明的实施例，本发明实施例中的一个或多个实例在附图中说明。每个实例以解释本发明的方式提供。举例来说，说明或描述为一个实施例的一部分的特点可用于另一实施例以产生第三个实施例。本发明意欲包括这些和其它修改以及变化。
本发明通过以下实例进一步说明，所述实例仅视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。
实例1
使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。表1中所示的构成橡胶组合物的各组分的量以按重量计每百份橡胶中的份数(phr)提供。
MC SBR为具有氨基烷氧基硅烷的中间链官能团的中间链官能化SBR。MC SBR用根据US2011/0178233中所述方法制备的氨基烷氧基硅烷部分HO-Si-Me3-N(CH2CH3)2(叔胺)进行官能化。
EC SBR为具有硅烷醇的末端链官能团的末端链官能化SBR。EC SBR用根据US 6,013,718中所述方法制备的二甲基硅烷醇基团进行官能化。
树脂为购自埃克森-美孚公司(Exxon-Mobil)如OPERA 373玻璃转化温度为-45℃的C5-C9树脂。塑化油为AGRI-PURE 80。硅烷偶合剂为购自赢创德固赛公司的Si69。二氧化硅为索尔维160ii。可固化封装包括硫、促进剂、氧化锌和硬脂酸。添加剂包括蜡和6PPD。
表1-橡胶配方
橡胶调配物通过在25与65RPM之间操作的班伯里混合器(Banbury mixer)中混合表1中除硫和促进剂以外的所给组分，直到达到130℃与170℃之间的温度为止来制备。促进剂和硫在第二阶段添加到碾磨机上。在150℃下实现硫化40分钟。调配物接着测试，以测量其物理性质，其结果展示于表2a和表2b中。
表2a-测试结果
物理性质 W1 W2 W3 W4 F1 F2 F3
Tg，℃ -25.6 -25.2 -25.9 -24.6 -26.7 -27.3 -25.9
在60℃下的剪模量G* 0.78 0.75 0.84 0.83 0.73 0.71 0.68
在23℃下的最大Tanδ 0.28 0.31 0.32 0.31 0.30 0.29 0.28
在23℃下的MA10(MPa) 2.8 3.2 3.9 4.2 2.9 2.8 2.6
表2b-测试结果
轮胎测试 W1 W2 W3 W4 F1 F2 F3
湿式制动，归一化 99 100 100 101 100 98 98
磨损，归一化 101 100 91 75 107 104 100
轮胎(205-55R16)使用表1中所展示配方中的每一者制造，形成轮胎面，并且根据上述测试程序测试其湿式制动和磨损性能。道路测试结果展示于表2中。如自这些测试结果可见，存在掺合中间链和末端链官能化弹性体的协同效应，使得掺合弹性体的磨损结果显著比仅含有单一弹性体的混合物的磨损结果平均值更好，并对湿式制动性能造成极少损害或没有损害。
如在本文的权利要求书和说明书中所用术语“包含”、“包括”和“具有”将被视为指示可包括未指定的其他要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应视为指示可包括未指定的其他要素的部分开放群组，只要那些其他要素并不显著地改变所主张发明的基本和新颖特性。术语“一个/一种(a/an)”和词的单数形式应理解为包括同一词的复数形式，以使得所述术语意谓提供一或多个某物。术语“至少一”和“一或多”可互换使用。术语“一”或“单”应用于指示意欲为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“二”)在意欲为具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语是用于指示所提及的项、条件或步骤为本发明任选(非必需)的特点。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (12)

1.一种用于轮胎的胎面，所述胎面包含基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物，所述可交联橡胶组合物每100重量份橡胶(phr)包含：
在50phr与90phr之间的用氨基烷氧基硅烷基团中间链官能化并且Tg在-108℃与-45℃之间的第一高度不饱和弹性体；
在10phr与50phr之间的用硅烷醇基团末端链官能化并且Tg在-108℃与-10℃之间的第二高度不饱和弹性体；
在50phr与150phr之间的二氧化硅填充剂；
塑化系统，所述塑化系统包含在5phr与120phr之间的Tg为至少25℃的塑化树脂和在0phr与60phr之间的塑化液体；和
固化系统。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中所述第一高度不饱和弹性体选自SBR、BR或其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述第二高度不饱和弹性体选自SBR、BR或其组合。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述胎面的玻璃转化温度在固化之后在-40℃与-5℃之间。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述填充剂为在90phr与120phr之间的二氧化硅。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述第一高度不饱和弹性体在60phr与80phr之间。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述第二高度不饱和弹性体在20phr与40phr之间。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述第二高度不饱和弹性体的Tg在-70℃与-15℃之间。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述第一高度不饱和弹性体的Tg在-95℃与-80℃之间。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中所述固化系统为硫固化系统。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的胎面，其中可交联橡胶组合物包含不大于5phr的第三二烯弹性体。
12.根据权利要求11所述的胎面，其中可交联橡胶组合物不包含其他弹性体组分。
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