CN103987773A - 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎 - Google Patents

在湿路面上具有改进抓着力的轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN103987773A
CN103987773A CN201280046411.3A CN201280046411A CN103987773A CN 103987773 A CN103987773 A CN 103987773A CN 201280046411 A CN201280046411 A CN 201280046411A CN 103987773 A CN103987773 A CN 103987773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
tire
content
plasticizer
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280046411.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103987773B (zh
Inventor
P·勒萨热
G·洛皮托
D·瓦瑟尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46889068&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103987773(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of CN103987773A publication Critical patent/CN103987773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103987773B publication Critical patent/CN103987773B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种在湿路面上具有改进抓着力的轮胎，特别是用于客运车辆、厢式货车或两轮车辆的轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少（phr意指重量份/百份弹性体）：作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于-70℃的聚丁二烯或丁二烯共聚物；作为增强填料的60至90phr的无机填料；作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20℃的热塑性烃基树脂和任选的在23℃下为液体的0至20phr的增塑剂。

Description

在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
技术领域
本发明的领域为用于轮胎的橡胶组合物，更特别的是用于客运车辆、两轮车辆或厢式货车类型的轮胎的胎面的橡胶组合物。
背景技术
轮胎胎面必须以已知的方式满足大量常常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性和高的干抓着力和高的湿抓着力。
近年来，特别是从滚动阻力和耐磨性的观点来看，这些性质的折中可以通过特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”，特别通过使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物的特征在于主要通过从增强能力的观点来看能够与常规轮胎级炭黑竞争的增强无机填料(特别是高度可分散二氧化硅)而增强。
改进湿抓地力性质而不破坏(至少最小限度地破坏)其他重要的滚动性质(即滚动阻力和耐磨性)是轮胎设计者目前的主要的关注点。
公知的是，无机填料含量的增加可能造成湿抓地力的改进。然而，这种增加显示出缺点；所述缺点特别反映为不利于橡胶组合物的可加工性(在未加工态下进行)，更不用提破坏其他滚动性质(例如滚动阻力)的风险。
事实上，在其研究过程中，申请人公司发现基于特定弹性体共混物的橡胶组合物使得有可能进一步改进绿色轮胎的湿抓地性性能而无需增加增强无机填料的含量也不会破坏其他上述滚动性质。
发明内容
因此，本发明的主题是轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：
-作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
-作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于-70℃的聚丁二烯或丁二烯共聚物；
-作为增强填料的60至90phr的无机填料；
-作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20℃的热塑性烃类树脂和任选的在23℃下为液体的0至20phr的增塑剂。
本发明的轮胎特别旨在装配客运类型的机动车辆，包括4x4(四轮驱动)车辆和SUV(“运动型多用途车辆”)车辆、厢式货车和两轮车辆(特别是摩托车)。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I.本发明的具体说明
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
缩写“phr”意指重量份/百份弹性体或橡胶(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
本发明的轮胎因此具有的主要特征在于，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：两种特定二烯弹性体的共混物、增强无机填料和基于热塑性烃类树脂的增塑体系，所述组分将在下文详细描述。
I-1二烯弹性体的共混物
本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物具有的第一个主要特征是包含至少：两种特定二烯弹性体的共混物：
-作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
-作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于-70℃的聚丁二烯或丁二烯共聚物。
第一二烯弹性体的含量优选在60至90phr，特别是65至85phr的范围内。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
第二二烯弹性体的含量优选在10至40phr，特别是15至35phr的范围内。
如下特别适合作为丁二烯单体：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯或芳基-1,3-丁二烯。
丁二烯共聚物在本文中被理解为意指至少一种丁二烯单体和至少一种其他单体的共聚物(当然也可以是这些共聚物的任何混合物)；换言之，所述基于丁二烯的共聚物根据定义包含至少丁二烯单元(得自丁二烯单体)和得自其他单体的单元。作为优选的丁二烯共聚物的实例，可以特别提及选自苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和所述共聚物的混合物的那些。
在聚丁二烯或丁二烯共聚物中，如下特别合适：1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％、更特别大于90％的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物和特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间并且Tg在-40℃和-70℃之间的那些，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间和更特别在10重量％和40重量％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间和更特别在20重量％和50重量％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间和更特别在20重量％和40重量％之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间并且异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，和更通常的Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据本发明的特别优选的实施方案，丁二烯共聚物为SBR共聚物，该SBR有可能为乳液SBR或ESBR(亦即通过乳液聚合制得)、溶液SBR或SSBR(亦即通过溶液聚合制得)或上述两者的混合物。还更优选地，该SBR的Tg大于-50℃，更优选大于-30℃和特别是大于-25℃。本领域技术人员知晓如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(特别是SBR)的微结构，特别是通过改变苯乙烯含量、丁二烯部分的1,2-键含量或反式-1,4-键含量从而增加和调节其Tg。
所述丁二烯共聚物，特别是丁二烯和苯乙烯的共聚物，可以具有取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微结构。其可以为例如嵌段、无规、序列或微序列共聚物，并且可以在分散体中或在溶液中制得；其可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化，例如通过锡进行星形支化。可以提及例如硅醇官能团或具有硅醇端基的聚硅氧烷官能团(例如描述于EP 0 778 311或US 6 013 718)、烷氧基硅烷基团(例如描述于EP 0890 607、US 5 977 238或WO 2009/133068)，羧基(例如描述于US 6815 473或US 2006/0089445)或聚醚基团(例如描述于US 6 503 973)。
根据本发明的具体实施方案，使用例如基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是SBR，其带有至少一个(亦即一个或多个)SiOR官能团，R为氢或优选包含1至4个碳原子的烃基，特别是甲基或乙基。该SiOR官能团可以位于弹性体链的端部，甚至是位于弹性体链内或者作为沿着弹性体链的侧基；在共聚物带有多个SiOR官能团的情况下，所述多个SiOR官能团可以占据一种构造或其他构造。当然，上述共聚物，特别是SBR，可以为带有硅醇官能团的第一共聚物和带有SiOR官能团(R为烃基)的第二共聚物(特别是烷氧基硅烷)的混合物。
根据另一个具体实施方案，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特别是SBR，无论是否带有上述SiOR官能团，还带有至少一个其他官能团(不同于SiOR官能团)，该其他官能团选自例如环氧官能团、锡官能团或胺官能团，胺有可能为伯胺、仲胺或叔胺。
除了上述那些之外的二烯弹性体也可以以少量与上述二烯弹性体的共混物组合。
I-2.增强填料
根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物的另一个重要特征是以60至90phr，优选大于60phr和小于90phr，还更优选在65至85phr范围内的含量包含增强无机填料。
术语“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。作为增强无机填料，也可提及铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化铝)，或增强氧化钛。
根据本发明的优选的实施方案，增强无机填料包含50重量％至100重量％的二氧化硅；换言之，二氧化硅占增强无机填料的50重量％至100重量％。
本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
根据有利的实施方案，胎面的组合物还可以包含炭黑。当存在时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间)的含量使用。在所述范围内，炭黑的着色性质(黑色着色剂)和UV稳定性质得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的性能。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-符号Z，其为相同的或不同的，对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上述通式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是例如上述专利申请WO 02/083782(或US 7217 751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的实例，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R2＝OH)，例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)，WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述。
作为其他硅烷硫化物的例子，可以提及的是带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO2010/072685中所述。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，特别地如在上述申请WO2006/125534中所述。
偶联剂的含量优选在2和20phr之间，更优选在3和15phr之间。
I-3.增塑体系
根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物的另一个重要特征是包含作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20℃的热塑性烃基树脂和任选的在23℃下为液体的0至20phr的增塑剂。
不同于液体增塑剂(例如油)，表述“树脂”根据定义在本专利申请中被保留含义为在环境温度(23℃)下为固体的化合物。
烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢但是可能包含其他类型的原子的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所意图的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York,VCH,1997,ISBN3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tiresand Mechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于25℃，特别是大于30℃(通常在30℃和100℃之间)。
以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可以通过软化点或软化温度限定。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值大大约50至60℃。根据标准ISO4625(环和球法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PI)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
需要提醒的是，例如，SEC分析在于通过填充多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂四氢呋喃。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的仪器为例如根据如下条件的“Waters Alliance”色谱线。洗脱溶剂：四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/升；流速：1ml/min；注入体积：100μl；使用聚苯乙烯标样进行Moore校正；串联的一组3根“Waters”柱(“Styragel HR4E”、“Styragel HR1”和“Styragel HR0.5”)；通过可配备操作软件(例如“Waters Millennium”)的差示折光计(例如“Waters2410”)进行检测。
使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI＝Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量的分布曲线)。因此，本专利申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由聚苯乙烯标样所产生的校正曲线。
根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特征中的至少任一个特征，更优选所有特征：
-大于25℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于30℃(特别是在30℃和95℃之间)的Tg；
-大于50℃(特别是在50℃和150℃之间)的软化点；
-在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(需要提醒的是：PI＝Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量)。
作为这种烃类树脂的实例，可提及选自如下的那些：环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及选自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的共混物。
术语“萜烯”在本文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可提及选自如下的树脂：(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称Dercolyte出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac出售，由Kolon以名称Hikorez出售或由Exxon Mobil以名称Escorez出售，或者由Struktol以名称40MS或40NS出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
优选地，上述烃类树脂的含量在5和60phr之间，优选在10至30phr的范围内。
任选地，增塑体系额外包含0至20phr的液体(在23℃下)增塑剂，所述液体(在23℃下)增塑剂的作用是通过稀释弹性体和增强填料从而软化基质。该液体增塑剂的Tg优选小于-20℃，更优选小于-40℃。该液体增塑剂的含量优选在5至20phr，更优选5至15phr的范围内。
可以使用无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油，已知对二烯弹性体具有增塑性质的任何液体增塑剂。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(需要提醒的是，亦即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂相反。
特别合适的液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。根据一个更优选的实施方案，液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
根据本发明的优选的实施方案，液体增塑剂(特别是石油)为非芳族类型。当根据IP346方法用DMSO中的提取物确定的相对于增塑剂的总重量的聚环芳族化合物的含量小于3重量％时，液体增塑剂被描述为非芳族。因此，优选使用选自如下的液体增塑剂：MES油、TDAE油、环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化)、石蜡油和这些油的混合物。还适合作为石油的为包含低含量的多环化合物的RAE油、TRAE油和SRAE油或这些油的混合物。
根据另一个具体实施方案，液体增塑剂为萜烯衍生物；作为实例可以提及来自Yasuhara的产品Dimarone。
还合适的为得自烯烃或二烯的聚合的液体聚合物，例如选自如下的那些：聚丁烯、聚二烯，特别是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物，和这些液体聚合物的混合物。这种液体聚合物的数均摩尔质量优选在500g/mol至50000g/mol，更优选1000g/mol至10000g/mol的范围内。例如可以特别提及来自Sartomer的Ricon产品。
根据本发明的特别优选的实施方案，液体增塑剂为植物油。优选使用选自如下的油：亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、油菜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰油、花生油和葡萄籽油，和这些油的混合物，特别是葵花油。该植物油，特别是葵花油，更优选为富含油酸的油，亦即其所源自的脂肪酸(如果存在多种脂肪酸，则为所有脂肪酸)包含重量分数至少等于60％，还更优选至少等于70％，特别是等于或大于80％的油酸。
根据特别优选的实施方案，烃类树脂和液体增塑剂的总含量在10至45phr的范围内，优选在10至40phr，特别是15至35phr的范围内。
根据另一个特别优选的实施方案，总增塑剂(亦即烃类热塑性树脂加任选的液体增塑剂)的重量与增塑无机填料的重量的比例在25％和45％之间，更优选在30％至40％的范围内。
I-4.各种添加剂
根据本发明的轮胎的胎面的橡胶组合物还可以包含旨在用于制备轮胎(特别是用于客运车辆的轮胎)的胎面的弹性体组合物的常见添加剂的全部或一些，除上述那些之外的填料，例如非增强填料如白垩，染料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如申请WO 02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化缓凝剂，或硫化活化剂。
这些组合物也可以包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进其在未加工态下的加工能力；这些试剂例如为可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
I-5.橡胶组合物的制备
可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本发明的轮胎胎面中的组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，然后是在较低温度(通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系。
用于制备这种组合物的方法包括例如如下阶段：
-热机械捏合(例如以一个或多个步骤)二烯弹性体和增强无机填料、偶联剂、适当情况下的炭黑和增塑体系，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度(称为“非制备”阶段)；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段(“制备”阶段)的过程中引入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。
例如，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段的过程中，在第一步骤中，将所有基本组分(二烯弹性体、增塑体系、增强无机填料和偶联剂)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的填料覆盖剂或任选的另外的加工助剂。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15min之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系加入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15min之间。
合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等加入该硫化体系，所述硫化体系在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中引入。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，主促进剂含量优选在0.5和5.0phr之间。
可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者例如将由此获得的最终组合物挤出以形成用于制造轮胎胎面(特别是用于客运车辆)的橡胶成型件。
本发明还适用于上述橡胶组合物仅形成复合或混合型胎面的一部分的情况，特别是由两个沿径向重叠的不同配方的层构成的那些，其具有图案并且旨在在轮胎的使用寿命过程中当轮胎滚动时与路面接触。上述配方的基部然后能够构成从新轮胎开始滚动的时刻开始旨在与路面接触的胎面的径向外层，或者另一方面构成在随后阶段旨在与路面接触的径向内层。
根据优选的实施方案，根据本发明的橡胶组合物的肖氏A硬度在60至75，更优选65至75的范围内，组合物在固化之后的肖氏A硬度根据标准ASTM D2240-86进行评估。
本发明涉及在未加工态(亦即固化之前)和在固化态(亦即在交联或硫化之后)的上述轮胎。
II.实施本发明的实施例
II.1-组合物的制备
如下测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的弹性体、二氧化硅、偶联剂、增塑剂和各种其他成分连续引入密闭式混合器(最终填充度：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个阶段中进行热机械加工(非制备阶段)，其持续总共5min，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在23℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12min之间)。
随后将由此获得的组合物以板材或薄橡胶片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者将由此获得的组合物以用于客运车辆的轮胎的胎面的形式挤出。
II.2–橡胶测试
然后在固化之前和之后表征由此制得的橡胶组合物，如下所述。
-门尼塑性：使用在法国标准NF T43-005(1980年11月)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未加工态(即在固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示；
-拉伸测试：除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NFT46-002进行拉伸测试。公称割线模量(或表观应力，以MPa计)在10％伸长(表示为M10)和100％伸长(表示为M100)下在第二次伸长(即在为测量本身提供的伸展速度下的一个调节循环之后)中进行测量。所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T40-101(1979年12月)进行；
-肖氏A硬度：组合物在固化之后的肖氏A硬度根据标准ASTM D2240-86进行评估。
对于这些测试的要求，制备两种橡胶组合物(由C-0和C-1表示)，其配方示于附表1，不同产品的含量以phr(重量份/百份总弹性体)计。
对照组合物(C-0)为用于具有低滚动阻力的“绿色轮胎”的常规组合物，其配方是本领域技术人员公知的，基于两种SBR的共混物，包含90phr的增强无机填料(二氧化硅)，偶联剂和作为增塑体系的一方面20phr的液体增塑剂(TDAE油)和另一方面20phr的热塑性热塑性增塑树脂；在该对照组合物中，增塑剂总量因此等于40phr。
根据本发明的组合物(C-1)与对照组合物(C-0)的主要不同之处在于，一方面特别高含量的NR(80phr的NR代替80phr的SBR)，和在推荐范围(大于60phr和小于90phr)内的降低含量的无机填料(二氧化硅)。此外，在组合物C-1中降低总增塑剂(树脂和液体增塑剂)的总含量从而至少部分弥补由于增强填料的含量降低而造成的刚性损失。
固化(150℃下30min)之前和之后的橡胶性质示于图2；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。注意到根据本发明的组合物在未处理态下有利地显示出相比于对照组合物非常明显降低的粘度和等价的模量，所述非常明显降低的粘度是改进的可加工性(在未处理态下加工的能力)的证据。
II.3–轮胎上的运行测试
然后使用上述两种组合物(C-0和C-1)作为径向胎体客运车辆轮胎的胎面，分别称为P-0(对照轮胎)和P-1(根据本发明的轮胎)，其尺寸为225/55R16，其常规制造并且在除了构成其胎面的橡胶组合物之外的所有方面相同。轮胎在公称充气压力下装配至配备有ABS系统的“BMW”商标的“530”型摩托车的前轮和后轮。
然后使轮胎在湿路面上经受制动测试(在10℃下)，所述制动测试在于：测量在喷雾路面(含沥青混凝土)上在突然制动的过程中从80km/h达到10km/h所需的距离。大于任意设定为100的对照值的值表明改进的结果，亦即较短的制动距离。
滚动阻力也根据ISO 87-67(1992)方法在转鼓(在23℃下)上测得。大于任意设定为100的对照值的值表明改进的结果，亦即更低的滚动阻力。
最终，轮胎还经受实际的上路行驶(冬季温度，小于10℃)直至由于行驶而造成的磨损到达位于胎面凹槽中的磨损指示器。大于任意设定为100的对照值的值表明改进的结果，亦即更大的行驶里程。
获得的组合结果汇总于附表3。
首先发现在湿路面上的制动性能明显改进大约10％：这种结果在该测试中对应于缩短约4米的制动距离，这对于本领域技术人员来说是相当值得注意的结果。
此外出人意料地注意到，在根据本发明的轮胎的情况下，不仅滚动阻力和耐磨性不受破坏，它们甚至以非常明显的方式得到改进。
表1
组合物号 C-0 C-1
SBR(1) 40 20
SBR(2) 60 -
NR(3) - 80
二氧化硅(4) 90 75
偶联剂(5) 7.2 6.0
炭黑(6) 4 4
增塑树脂(7) 20 15
液体增塑剂(8) 20 12
总增塑剂 40 27
硬脂酸 2 2
抗臭氧蜡 2 2
抗氧化剂(9) 2.5 2.5
DPG(10) 1.8 1.8
ZnO 1.2 1.2
促进剂(11) 2.0 2.0
硫 1.2 1.2
(1)具有41％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的溶液SBR(Tg＝-28℃)；
(2)具有29％的苯乙烯单元和78％的丁二烯部分的反式单元的溶液SBR(Tg＝-50℃)；
(3)天然橡胶；
(4)来自Rhodia的Zeosil 1165MP二氧化硅(HDS型)；
(5)TESPT偶联剂(来自Evonik的Si69)；
(6)ASTM级N234(Cabot)；
(7)C5/C9树脂(来自Exxon Mobil的Escorez ECR-373)；
(8)TDAE油(来自Klaus Dahleke的Vivatec500)或葵花油(来自Novance的Lubrirob Tod1880)；
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Flexsys)；
(10)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；
(11)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
表2
表3
轮胎 P-0 P-1
湿抓着力 100 108
滚动阻力 100 109
耐磨性 100 104

Claims (16)

1.一种轮胎，所述轮胎的胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：
-作为第一二烯弹性体的55至95phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯；
-作为第二二烯弹性体的5至45phr的Tg大于-70℃的聚丁二烯或丁二烯共聚物；
-作为增强填料的60至90phr的无机填料；
-作为增塑剂的大于5phr的Tg大于20℃的热塑性烃类树脂和任选的在23℃下为液体的0至20phr的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述第一二烯弹性体的含量在60至90phr的范围内。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体的含量在10至40phr的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体为苯乙烯/丁二烯共聚物（SBR）。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述SBR具有大于-50℃，优选大于-30℃的Tg。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎，其中增强无机填料的含量在65至85phr的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的轮胎，其中烃类树脂的含量在5和60phr之间，优选在10至30phr的范围内。
8.根据权利要求1至7任一项所述的轮胎，其中液体增塑剂的含量在5至20phr的范围内。
9.根据权利要求1至8任一项所述的轮胎，其中烃类树脂和液体增塑剂的总含量在10至45phr的范围内，优选在10至40phr的范围内。
10.根据权利要求1至9任一项所述的轮胎，其中所述增强无机填料包含50重量%至100重量%的二氧化硅。
11.根据权利要求1至10任一项所述的轮胎，其中所述热塑性烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、DAE油、MES油、TDAE油、RAE油、TRAE油、SRAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油和这些油的混合物。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述液体增塑剂为植物油，优选葵花油。
15.根据权利要求1至14任一项所述的轮胎，其中烃类树脂和液体增塑剂的重量与增强无机填料的重量的比例在25%和45%之间，优选在30%至40%的范围内。
16.根据权利要求1至15任一项所述的轮胎，其特征在于其为客运车辆、厢式货车或两轮车辆的轮胎。
CN201280046411.3A 2011-09-26 2012-09-26 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎 Active CN103987773B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1158543 2011-09-26
FR1158543A FR2980481B1 (fr) 2011-09-26 2011-09-26 Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille
PCT/EP2012/068946 WO2013045483A1 (fr) 2011-09-26 2012-09-26 Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103987773A true CN103987773A (zh) 2014-08-13
CN103987773B CN103987773B (zh) 2016-08-17

Family

ID=46889068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280046411.3A Active CN103987773B (zh) 2011-09-26 2012-09-26 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140243448A1 (zh)
EP (1) EP2760929B2 (zh)
JP (1) JP2014534283A (zh)
CN (1) CN103987773B (zh)
FR (1) FR2980481B1 (zh)
WO (1) WO2013045483A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106604958A (zh) * 2014-08-29 2017-04-26 米其林集团总公司 包含硅油的橡胶组合物
CN107001703A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 株式会社普利司通 橡胶组合物、其制造方法和轮胎
CN107001708A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 米其林集团总公司 橡胶组合物
CN107001714A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 米其林集团总公司 具有包含橡胶组合物的胎面的雪地轮胎
CN107614574A (zh) * 2015-06-03 2018-01-19 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法和轮胎
CN109153286A (zh) * 2016-05-27 2019-01-04 株式会社普利司通 充气轮胎
CN109982862A (zh) * 2016-10-31 2019-07-05 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013110720A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
EP3075773A4 (en) * 2013-11-27 2016-10-26 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION AND TIRE
FR3021972B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
FR3021971B1 (fr) 2014-06-05 2016-06-03 Michelin & Cie Pneumatique a faible resistance au roulement
WO2016105931A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Oil-containing rubber compositions and related methods
JP6445916B2 (ja) * 2015-04-01 2018-12-26 株式会社ブリヂストン タイヤ
WO2016178375A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
DE102015210424A1 (de) 2015-06-08 2016-12-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102015210421A1 (de) 2015-06-08 2016-12-08 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017077712A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
EP3397488B1 (en) 2015-12-31 2021-10-06 Kraton Chemical, LLC Resin-extended rubber composition and tire rubber compositions prepared therewith
US20200181369A1 (en) 2016-06-01 2020-06-11 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
WO2017214365A1 (en) * 2016-06-08 2017-12-14 Bridgestone Corporation Rubber composition
AU2018377346B2 (en) * 2017-11-30 2023-10-19 Bridgestone Corporation Rubber composition, rubber composition for tires, and tire
KR102084129B1 (ko) * 2018-03-29 2020-03-03 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어
US11680157B2 (en) 2018-04-10 2023-06-20 Kraton Corporation Tire compositions and methods for making thereof
US20190308451A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-10 Kraton Polymers Llc Tire Compositions and Methods for Making Thereof
JP2022530099A (ja) 2019-04-25 2022-06-27 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ゴム組成物
KR102316521B1 (ko) 2019-11-29 2021-10-22 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
DE102021211028A1 (de) * 2021-09-30 2023-03-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Zweiradreifen, bevorzugt Fahrradreifen, und Verfahren zur Herstellung eines Zweiradreifens, bevorzugt eines Fahrradreifens

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678676A (zh) * 2002-09-04 2005-10-05 米其林技术公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物
WO2010009850A1 (fr) * 2008-07-24 2010-01-28 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2010105984A1 (fr) * 2009-03-16 2010-09-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT332642B (de) * 1973-10-11 1976-10-11 Degussa Vulkanisierbare kautschukmischungen fur reifen-laufflachen und vormischung hiefur
US3938574A (en) * 1973-10-11 1976-02-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Vulcanizable rubber mixture for tire treads having improved skid resistance
JPS61232904A (ja) 1985-04-09 1986-10-17 Bridgestone Corp 路面損傷の少ないスパイクピン
EP1637556A1 (en) 1995-05-22 2006-03-22 Cabot Corporation Elastomer compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
EP0978534A2 (en) 1996-10-04 2000-02-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Silica-compounded diene rubber composition
KR100287635B1 (ko) * 1996-12-16 2001-09-28 가이자끼 요이찌로 고무조성물 및 그것을 이용한 공기타이어
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
ES2458563T3 (es) 1997-08-21 2014-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
US6127472A (en) * 1997-11-11 2000-10-03 Jsr Corporation Rubber composition
CA2310131A1 (fr) 1997-11-28 1999-06-10 Laure Simonot Composition de caoutchouc pour pneumatiques, renforcee d'un noir de carbone revetu d'une couche alumineuse
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
ATE555162T1 (de) 2000-05-26 2012-05-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung für reifen mit lauffläche
AU2002210430A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Running tread for tyre
ATE330993T1 (de) 2000-10-13 2006-07-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung mit einem polyfunktionellen organosilan als haftvermittler
DE60117042T2 (de) 2000-10-13 2006-10-26 Société de Technologie Michelin Polyfunktionelle organosilane für den einsatz als kupplungsmittel sowie verfahren zu deren gewinnung
DE60218446T2 (de) * 2001-03-12 2007-11-29 Société de Technologie Michelin Kautschukzusammensetzung für reifenlauffläche
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
EP1419195B1 (fr) 2001-06-28 2010-04-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
ATE311396T1 (de) 2001-08-06 2005-12-15 Degussa Organosiliciumverbindungen
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
US6799815B2 (en) * 2001-09-12 2004-10-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Cold environment endless rubber track and vehicle containing such track
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
WO2005090463A1 (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Bridgestone Corporation 空気入りタイヤ
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
JP4602716B2 (ja) 2004-08-24 2010-12-22 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2889538B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
CN101331141B (zh) 2005-11-16 2011-11-16 陶氏康宁公司 有机基硅烷及其制备方法和在弹性体组合物中的用途
US7510670B2 (en) 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
FR2908410A1 (fr) 2006-11-10 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
FR2940303B1 (fr) * 2008-12-19 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR2940290B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
JP4883172B2 (ja) 2009-12-10 2012-02-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP4849176B2 (ja) 2010-02-26 2012-01-11 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5499769B2 (ja) 2010-02-26 2014-05-21 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US20130158185A1 (en) 2010-06-25 2013-06-20 William Marshall Thompson Low rolling resistance tread for cars and light trucks
KR20150038561A (ko) * 2012-08-02 2015-04-08 암릴 아게 나노카본을 함유하는 천연 고무
JP5913188B2 (ja) 2013-04-30 2016-04-27 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR101829557B1 (ko) * 2013-08-30 2018-02-14 암릴 아게 개선된 천연 고무 조성물
JP6733873B2 (ja) 2016-05-31 2020-08-05 株式会社クラレ ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678676A (zh) * 2002-09-04 2005-10-05 米其林技术公司 用于轮胎胎面的橡胶组合物
WO2010009850A1 (fr) * 2008-07-24 2010-01-28 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2010105984A1 (fr) * 2009-03-16 2010-09-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10654992B2 (en) 2014-08-29 2020-05-19 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Rubber composition comprising silicone oil
CN106604958A (zh) * 2014-08-29 2017-04-26 米其林集团总公司 包含硅油的橡胶组合物
US10738178B2 (en) 2014-11-27 2020-08-11 Bridgestone Corporation Rubber composition, method for producing same, and tire
CN107001703B (zh) * 2014-11-27 2019-02-15 株式会社普利司通 橡胶组合物、其制造方法和轮胎
CN107001703A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 株式会社普利司通 橡胶组合物、其制造方法和轮胎
CN107001708A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 米其林集团总公司 橡胶组合物
CN107001714A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 米其林集团总公司 具有包含橡胶组合物的胎面的雪地轮胎
CN107614574A (zh) * 2015-06-03 2018-01-19 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法和轮胎
US10745545B2 (en) 2015-06-03 2020-08-18 Bridgestone Corporation Tire and method of manufacturing rubber composition
CN109153286A (zh) * 2016-05-27 2019-01-04 株式会社普利司通 充气轮胎
CN109153286B (zh) * 2016-05-27 2021-06-15 株式会社普利司通 充气轮胎
CN109982862A (zh) * 2016-10-31 2019-07-05 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎
CN109982862B (zh) * 2016-10-31 2021-01-29 米其林集团总公司 包括胎面的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP2760929A1 (fr) 2014-08-06
EP2760929B2 (fr) 2024-05-15
CN103987773B (zh) 2016-08-17
FR2980481B1 (fr) 2013-10-11
US20140243448A1 (en) 2014-08-28
JP2014534283A (ja) 2014-12-18
FR2980481A1 (fr) 2013-03-29
WO2013045483A1 (fr) 2013-04-04
EP2760929B1 (fr) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103827196B (zh) 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN103987773B (zh) 在湿路面上具有改进抓着力的轮胎
CN103221466B (zh) 轮胎胎面
CN103502346B (zh) 具有包含高反式含量的sbr乳液的胎面的轮胎
CN103228718B (zh) 雪地轮胎胎面
CN103502347B (zh) 具有包含高反式含量的乳液sbr的胎面的轮胎
CN103270100B (zh) 胎面包含热塑性聚氨酯嵌段共聚物的轮胎
CN102803370B (zh) 胎面包含饱和热塑性弹性体的轮胎
CN105813853B (zh) 轮胎胎面
JP6033786B2 (ja) 湿潤地面上で改良されたグリップ性を有するタイヤトレッド
CN102686661B (zh) 具有提供有包含热塑性弹性体的子层的胎冠区域的轮胎
CA2971124C (en) A snow tire having a tread comprising a rubber composition
CN102906178B (zh) 胎面包含热塑性硫化橡胶(tpv)弹性体的轮胎
CN102770284A (zh) 胎面包含氢化热塑性弹性体的轮胎
CN102356126A (zh) 包含不饱和热塑性苯乙烯共聚物的用于胎面的橡胶组合物
CN106414590A (zh) 具有低滚动阻力的轮胎
CN106459519A (zh) 具有低滚动阻力的轮胎
US20140024745A1 (en) Tyre, the tread of which comprises a poly(alkylene ester) resin
CN106604958A (zh) 包含硅油的橡胶组合物
US20210214530A1 (en) Tire provided with an outer sidewall comprising one or more thermoplastic elastomers and one or more synthetic diene elastomers
CN104271361A (zh) 轮胎胎面

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171026

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Address before: French Clermont Ferrand

Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin

TR01 Transfer of patent right