CN109982862A - 包括胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向叠加部分，所述径向叠加部分包括径向外部部分/内部部分。所述外部部分由第一橡胶组合物制成，所述第一橡胶组合物基于至少弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增强填料包含在80phr和200phr之间的增强无机填料，所述增塑剂包含0至小于20phr的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度小于‑70℃。所述内部部分由第二橡胶组合物制成，所述第二橡胶组合物基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增强填料包含20phr至200phr的增强无机填料，所述增塑剂包含在5phr和100phr之间的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度小于‑70℃。所述第一橡胶组合物中液体二烯聚合物以phr计的量低于所述第二橡胶组合物中液体二烯聚合物以phr计的量。

Description

包括胎面的轮胎
技术领域
本发明的领域为用于轮胎的橡胶组合物，更确切地为用于轮胎胎面的橡胶组合物，所述轮胎胎面适用于能够在覆盖有雪的地面表面上滚动的雪地轮胎或冬季轮胎。
背景技术
众所周知，雪地轮胎(其以使用范畴“雪地”归类，通过在其胎侧上标记的高山符号(“具有雪花的3-峰-山”)刻印来识别)意味着轮胎的胎面花纹，胎面配合物和/或结构主要设计成在雪地条件下实现比用于正常道路使用的普通轮胎在启动，维持或停止车辆运动方面的性能更好的性能。
引用文件列表
专利文献
专利文献1：WO 2012/069565
该专利申请(专利文献1)公开了包含橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物基于官能二烯弹性体、增强无机填料和增塑剂，所述轮胎在雪地上具有改进的抓地力而不会降低在湿地上的抓地力。
雪地面具有低摩擦系数的特征，并且轮胎制造商的恒定目标是改进轮胎在雪地上的抓地性能而不会降低在湿地上的抓地性能。
发明内容
技术问题
在他们的研究期间，目前本发明人已经发现具有形成轮胎胎面的外部部分和内部部分的特定橡胶复合结构使得能够出乎意料地改进轮胎在雪地上的抓地性能而不会降低在湿地上的抓地性能。
在本说明书中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(wt％)。
表述“弹性体基质”理解为在给定的组合物中，存在于所述橡胶组合物中的所有弹性体。
缩写“phr”表示在所考虑的橡胶组合物中每百重量份弹性体基质的重量份。
在本说明书中，除非另外明确指明，否则每个TgDSC(玻璃化转变温度)根据标准ASTM D3418-08通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
由表述“在a和b之间”标记的值的任何间隔表示大于“a”并且小于“b”的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的值的任何间隔表示从“a”至“b”的值的范围(即包括严格的极限a和b)。
表述“基于”在本申请中应该理解为是指包括所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些组分中的一些能够或意图在组合物的各个制备阶段期间，特别是在硫化(固化)过程中至少部分地一起反应。
由于轮胎具有围绕旋转轴线的旋转几何形状，因此轮胎的几何形状通常在包含轮胎的旋转轴线的子午面中描述，并且在本申请中轮胎方向的以下定义理解为：
-径向方向为垂直于轮胎的旋转轴线的方向；
-轴向方向为平行于轮胎的旋转轴线的方向；
-周向方向为垂直于子午面的方向。
垂直于轮胎的旋转轴线并且穿过轮胎的胎面表面中央的平面称为轮胎的赤道平面。
在下文中，表述“在径向上”、“在轴向上”和“在周向上”分别表示“沿径向方向”、“沿轴向方向”和“沿周向方向”。表述“在径向上位于内侧(径向内侧或径向内部)或在径向上位于外侧(径向外侧或径向外部)”分别表示“沿径向方向分别更接近或更远离轮胎的旋转轴线”。表述“在轴向上位于内侧(径向内侧或径向内部)或在轴向上位于外侧(径向外侧或径向外部)”分别表示“沿轴向方向分别更接近或更远离轮胎赤道平面”。在径向、轴向和周向方向上给定元件的相应尺寸也将表示该元件的“径向厚度或高度”、“轴向宽度”和“周向长度”。表述“横向”表示“沿周向方向或轴向方向”。
问题的解决方案
本发明的第一方面为具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向叠加部分，所述径向叠加部分包括旨在在滚动期间与地面接触的径向外部部分和径向内部部分，所述径向外部部分由第一橡胶组合物制成，所述径向内部部分由第二橡胶组合物制成，所述第二橡胶组合物不同于所述第一橡胶组合物；
其中所述第一橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料，其包含在80和200phr之间的增强无机填料；和
-增塑剂，其包含0至小于20phr，优选0至小于15phr的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃；
其中所述第二橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料，其包含20至200phr，优选20至190phr，更优选20至180phr，还更优选20至170phr，特别地20至160phr的增强无机填料；和
-增塑剂，其包含在5和100phr之间，优选在10和90phr之间的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃；
其中所述第一橡胶组合物中液体二烯聚合物以phr计的量低于所述第二橡胶组合物中液体二烯聚合物以phr计的量。
本发明的有利效果
轮胎胎面的橡胶组合物使得可以改进轮胎在雪地上的抓地性能而不会降低在湿地上的抓地性能。
具体实施方式
本发明的轮胎特别地旨在装备乘用机动车辆，包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆)车辆，以及特别地选自货车和重型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆。
除非另有明确说明，否则包括每个优选范围和/或物质的以下方面，实施方案和变体中的每一个可以应用于本发明的任何一个其它方面，其它实施例和其它变体。
“二烯”类型的弹性体(或松散的“橡胶”，两个术语被视为同义词)以已知的方式理解为至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(意味着一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地，表述“基本上不饱和的”理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯/α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可以特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域技术人员将理解本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的表述二烯弹性体应理解为特别意指：
(a)-通过聚合优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
本发明的第二方面为根据第一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物，以及它们的混合物。
本发明的第三方面为根据第一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得弹性体基质包含20至100phr的第一二烯弹性体，和任选地，0至80phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能团，R为氢或烃基，所述第二二烯弹性体不同于所述第一二烯弹性体。
根据第三方面的优选实施方案，在第二橡胶组合物中，第一二烯弹性体可选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物，以及它们的混合物；这些共聚物更优选选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)及其混合物。
根据该实施方案或第三方面的优选实施方案，在第二橡胶组合物中，第一二烯弹性体可以具有任何微结构，所述微结构取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用的改性剂和/或无规化试剂的量。该弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。
通常地，由弹性体，特别是二烯弹性体带有的官能团可以位于弹性体链端上，或者可以不位于弹性体链端处，即，可以远离链端。第一种情况例如在使用带有该官能团的聚合引发剂或使用官能化试剂制备二烯弹性体时发生。第二种情况例如在通过使用带有该官能团的偶联剂或星形支化剂改性二烯弹性体时发生。
表述“烃基”是指基本上由碳原子和氢原子组成的一价基团。这样的基团可以包含至少一个杂原子，并且已知由碳原子和氢原子形成的组件代表烃基的主要分数，例如烷基或烷氧基烷基；优选地，由碳原子和氢原子形成的组件代表全部的烃基，例如烷基。这种SiOR(R为烷基或烷氧基烷基)称为“烷氧基硅烷”官能团。而SiOH(R为氢原子)称为“硅烷醇”官能团。
本发明的第四方面为根据第三方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，优选为在溶液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(其为丁二烯和苯乙烯的共聚物)溶液。
本发明的第五方面为根据第三方面或第四方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得SiOR官能团不位于第一二烯弹性体的链端处。
根据第五方面的第一变体，由第二橡胶组合物中的第一二烯弹性体带有的SiOR官能团可以为侧基基团，这相当于SiOR官能团的硅原子可以不插入在第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。具有侧基SiOR官能团的二烯弹性体可以例如通过带有烷氧基硅烷基团的硅烷对弹性体链进行氢化硅烷化，然后水解烷氧基硅烷官能团以产生SiOR官能团来制备。
根据第五方面的第二变体，由第二橡胶组合物中的第一二烯弹性体带有的SiOR官能团可以不为侧基基团，但可以位于弹性体链中，即可以在弹性体链内，这相当于SiOR官能团的硅原子可以插入在第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。这种二烯弹性体可根据专利EP 2 285 852 B1中描述的方法制备。该第二变体是优选的并且适用于第五方面。
本发明的第六方面为根据第三方面至第五方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得第一二烯弹性体还带有至少一个胺官能团，优选至少一个叔胺官能团。
根据第六方面的优选实施方案，由第一二烯弹性体带有的胺官能团可以为叔胺官能团。作为叔胺官能团，将提及由C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺。
根据该实施方案或第六方面的优选实施方案，第二橡胶组合物中由第一二烯弹性体带有的胺官能团可以为侧基基团。胺官能团的悬垂位置以已知的方式表示胺官能团的氮原子可以不插入在第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。
本发明的第七方面为根据第六方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得SiOR官能团带有胺官能团。
这种二烯弹性体可以通过偶联剂改性二烯弹性体而产生，所述偶联剂根据专利EP2 285 852 B1中描述的操作程序引入弹性体链，带有胺官能团的烷氧基硅烷基团。例如如下适合作为偶联剂：N,N-二烷基氨基丙基三烷氧基硅烷、C1-C10，优选C1-C4，二烷基，化合物3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基氨基丙基)，无论本发明的实施方案如何，3-(N,N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷是最特别优选的。
本发明的第八方面为根据第三方面至第七方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得SiOR官能团的R为烃基。
根据第八方面的优选实施方案，烃基可以为烷基，优选为具有1至12个碳原子的烷基，更优选为具有1至12个碳原子，还更优选1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的支链，直链或环状烷基，更特别是甲基或乙基。
本发明的第九方面为根据第三方面至第八方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得第一二烯弹性体的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-40℃(特别是在-100℃和-40℃之间)，有利地小于-45℃(特别是在-90℃和-45℃之间)。
本发明的第十方面为根据第三方面至第九方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得弹性体基质包含40至100phr，优选60至100phr，更优选60至90phr的第一二烯弹性体和任选地0至60phr，优选0至40phr，更优选10至40phr的第二二烯弹性体。
根据第三方面至第九方面中任一方面的优选实施方案，在第二橡胶组合物中，弹性体基质可包含20至90phr，优选20至80phr，更优选40至80phr的第一二烯弹性体和任选地10至80phr，优选20至80phr，更优选20至60phr的第二二烯弹性体。
本发明的第十一方面为根据第十方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得弹性体基质包含60至80phr的第一二烯弹性体和20至40phr的第二二烯弹性体。
本发明的第十二方面为根据第三方面至第十一方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
本发明的第十三方面为根据第十二方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得第二二烯弹性体为聚丁二烯。
根据第十二方面的优选实施方案，在第二橡胶组合物中，第二二烯弹性体可以为丁二烯共聚物，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。
根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，弹性体基质可以包含20至100phr，优选40至100phr，更优选50至100phr，还更优选大于50phr且至多100phr的第一二烯弹性体，和任选地，0至80phr，优选0至60phr，更优选0至50phr，还更优选0至小于50phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能团，R为氢原子或烃基，所述第二二烯弹性体不同于所述第一二烯弹性体。特别地，在第一橡胶组合物中，第一二烯弹性体可选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物；这些共聚物可以更特别地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)及其混合物，还更特别地为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，尤其为苯乙烯-丁二烯共聚物溶液。
根据该实施方案的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，第二二烯弹性体可选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物，以及它们的混合物，优选为聚丁二烯。
根据本发明的轮胎胎面的第一橡胶组合物和第二橡胶组合物中的每者基于增强填料。
增强填料可包括增强无机填料(例如，二氧化硅)，炭黑或它们的混合物，优选地，增强填料可主要包括增强无机填料，即，每100重量％的总增强填料，增强填料可包括大于50重量％的增强无机填料。更优选地，每100重量％的总增强填料，增强无机填料的含量大于60重量％，还更优选大于70重量％，特别地大于80重量％，更特别地大于90重量％。
根据本发明的轮胎胎面的第一橡胶组合物基于增强填料，所述增强填料包括在80和200phr之间，优选在90和190phr之间，更优选在100和180phr之间，还更优选110至170phr的增强无机填料。
根据本发明的轮胎胎面的第二橡胶组合物基于增强填料，所述增强填料包括20至200phr，优选20至190phr，更优选20至180phr，还更优选20至170phr，特别地20至160phr的增强无机填料。
本发明的第十四方面为根据第一方面至第十三方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得增强填料包括20至150phr，优选20至140phr，更优选20至130phr，还更优选20至120phr，特别地20至110phr，更特别地20至100phr，还更特别地20至90phr，有利地30至90phr，更有利地40至90phr，还更有利地50至90phr，尤其60至90phr的增强无机填料。
表述“增强无机填料”在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
该填料存在的物理状态无关紧要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠子的形式或任何其它合适的致密化形式。当然，下文描述各种增强无机填料的混合物的增强无机填料，优选高度可分散的硅质和/或铝质填料。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)和/或铝质类型的矿物填料，优选氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。
第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得增强无机填料可以为二氧化硅。第一橡胶组合物和第二橡胶组合物中增强填料的增强无机填料可包括一种二氧化硅或几种二氧化硅的混合物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为20至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。这种二氧化硅可以被覆盖或不被覆盖。作为低比表面二氧化硅，将提及来自ElkemSilicon Materials的Sidistar R300。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”，来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”、“Zeosil 1135 MP”和“Zeosil 1115 MP”，来自PPG的“Hi-Sil EZ150G”，来自Huber的“Zeopol 8715”、“Zeopol 8745”和“Zeopol 8755”或具有高比表面积的二氧化硅，如专利申请WO 03/016387中所描述的。作为热解二氧化硅，将提及例如来自Cabot的“CAB-O-SIL S-17D”，来自Wacker的“HDK T40”，来自Evonik的“Aeroperl 300/30”、“Aerosil 380”、“Aerosil 150”或“Aerosil 90”。这种二氧化硅可以被覆盖，例如，覆盖有六甲基二硅烷的“CAB-O-SIL TS-530”或覆盖有来自Cabot的二甲基二氯硅烷的“CAB-O-SIL TS-622”。
所使用的增强无机填料，特别是在其为二氧化硅的情况下，具有的BET表面积和CTAB比表面积，有利地为50至350m2/g，更有利地为100至300m2/g，还更优选在150和250m2/g之间。
BET表面积根据已知方法测量，即通过使用Brunauer-Emmett-Teller方法的气体吸附测量，该方法描述于“The Journal of the American Chemical Society”，第60卷，第309页，1938年2月，更具体地，根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5个点)；其中气体：氮气，脱气：在160℃下1小时，相对压力范围p/po：0.05至0.17)。CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T45-007(方法B)确定。
本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。例如，可以提及用于轮胎的炭黑，如专利申请WO96/37547和WO99/28380中所描述的。
本发明的第十五方面为根据第一方面至第十四方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得增强填料还包括小于40phr(例如，在0.5和40phr之间)，优选小于30phr(例如，在1和30phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1.5和20phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在2和10phr之间)的炭黑。
根据本发明优选的实施方案，在第一橡胶组合物中，增强填料还可包括小于40phr(例如，在0.5和40phr之间)，优选小于30phr(例如，在1和30phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1.5和20phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在2和10phr之间)的炭黑。
在所示的范围内，具有炭黑的着色性能(黑色着色剂)和抗UV性能的益处，而不会进一步不利地影响增强无机填料提供的典型性能，即低滞后性(降低的滚动阻力)和在湿，积雪或冰地面上的高抓地力。
为了将增强无机填料偶联至弹性体基质(例如，二烯弹性体)，以已知的方式可以使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和弹性体基质(例如，二烯弹性体)之间提供令人满意的化学和/或物理性质的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。特别地可以使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地可以使用硅烷多硫化物，根据它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648，WO 03/002649和WO 2004/033548中所描述的。
特别合适的硅烷多硫化物对应于以下通式(I)：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
[化学式1]
其中：
-R1基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-特别适合的R2基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)，但不限于上述定义。
在对应于上述通式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2HSO)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6 774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的。
作为其他硅烷硫化物的例子，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中所描述的。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，如特别在上述专利申请WO 2006/125534中所描述的。
根据本发明的一个优选实施方案，以增强无机填料(特别是二氧化硅)的量计，偶联剂的含量可以为0.5至15重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的轮胎胎面的每种橡胶组合物(第一橡胶组合物和第二橡胶组合物)可以基于小于30phr(例如，在0.1和30phr之间)，优选小于25phr(例如，在0.5和25phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1和20phr之间)，还更优选小于15phr(例如，在1.5和15phr之间)的偶联剂。
根据本发明的轮胎胎面的第二橡胶组合物基于增塑剂。
增塑剂可包括液体增塑剂，烃类树脂或它们的混合物。
根据本发明的轮胎胎面的第二橡胶组合物中的增塑剂包含在5和100phr之间，优选在10和90phr之间的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃(例如，在-120℃和-70℃之间)，优选小于-80℃(例如，在-110℃和-80℃之间)，更优选小于-90℃(例如，在-100℃和-90℃之间)。根据定义，液体二烯聚合物在20℃(在大气压下)为液体。液体二烯聚合物的作用是通过稀释弹性体和增强填料来软化基体，特别是在最高0℃的空气温度下运行的轮胎。
关于液体二烯聚合物的含量，低于指定的最小值，则目标技术效果不足。在指定的最大值的情况下，存在液体二烯聚合物的成本问题和可加工性恶化的风险。
本发明的第十六方面为根据第一方面至第十五方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得增塑剂包含在15和80phr之间，优选在20和70phr之间，更优选在20和60phr之间，还更优选在20和50phr之间，特别地在20和40phr之间，更特别地在20和30phr之间的液体二烯聚合物。
根据本发明的轮胎胎面的第一橡胶组合物基于增塑剂，所述增塑剂包含0至小于20phr，优选0至小于15phr，更优选0至小于10phr，还更优选0至小于5phr，特别地0至小于2phr，更特别地0至小于1phr，还更优选0至0.5phr的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-70℃(例如，在-120℃和-70℃之间)，优选小于-80℃(例如，在-110℃和-80℃之间)，更优选小于-90℃(例如，在-100℃和-90℃之间)。
第一橡胶组合物中的每百份弹性体基质的液体二烯聚合物的重量份小于第二橡胶组合物中的每百份弹性体基质的液体二烯聚合物的重量份。
优选地，在第一橡胶组合物和第二橡胶组合物中，液体二烯聚合物的数均摩尔质量可以为500至50000g/mol，优选为1000至10000g/mol，更优选为7000至9000g/mol。
数均摩尔质量(Mn)是以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的标准聚苯乙烯换算的数均摩尔质量。例如，测量装置和条件如下：
-装置：由Tosoh Corporation制造的GPC装置“GPC8020”；
-分离柱：由Tosoh Corporation制造的“TSKgelG4000HXL”；
-探测器：由Tosoh Corporation制造的“RI-8020”；
-洗脱液：四氢呋喃(THF)；
-洗脱液流速：1.0ml/分钟；
-样品浓度：5mg/10ml；
-柱温度：40℃。
根据本发明的任一方面，实施方案或变体，液体二烯聚合物可以为聚丁烯、聚二烯、特别地选自聚丁二烯、聚异戊二烯(也称为LIR)，丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯和苯乙烯的共聚物，以及它们的混合物。
优选地，在第一橡胶组合物和第二橡胶组合物中，液体二烯聚合物可以为液体聚丁二烯。
液体二烯聚合物可商购获得；例如，产品名称：由Kuraray co.,ltd提供的LBR-307(TgDSC＝-95℃)。
本发明的第十七方面为根据第一方面至第十六方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得增塑剂还包含0至50phr，优选0至40phr，更优选0至30phr，还更优选0至20phr的不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂。
任何增量油(无论是芳族或非芳族性质的)，任何已知其相对弹性体基质(例如，二烯弹性体)具有塑化性能的液体增塑剂，都可用作不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂。在环境温度(20℃)大气压力下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这与在环境温(20℃)大气压力下为天生固体的增塑烃类树脂相反。
本发明的第十八方面为根据第一方面至第十七方面中任一方面的轮胎，其中第二橡胶组合物使得增塑剂还包含0至50phr，优选0至40phr，更优选0至30phr,还更优选0至20phr，特别地0至10phr的烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度(TgDSC)大于20℃，优选大于30℃，更优选大于40℃。
本发明的第十九方面为根据第一方面至第十八方面中任一方面的轮胎，其中第一橡胶组合物使得增塑剂包含0至小于10phr，优选0至小于5phr，更优选0至小于2phr，还更优选0至小于1phr，特别地0至0.5phr的液体二烯聚合物。
本发明的第二十方面为根据第一方面至第十九方面中任一方面的轮胎，其中第一橡胶组合物使得增塑剂还包含0至100phr，优选0至90phr，更优选0至80phr，还更优选0至70phr，特别地0至60phr，更特别地10至60phr的不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂，和5至100phr，优选5至90phr，更优选5至80phr，还更优选5至70phr，特别地10至60phr的烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度(TgDSC)大于20℃，优选大于30℃，更优选大于40℃。
本发明的第二十一方面为根据第二十方面的轮胎，其中不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂，液体二烯聚合物和烃类树脂的总含量大于50phr，优选大于60phr。
烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，因此在橡胶组合物(例如二烯弹性体组合物)中性质上可混溶。它们可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不可为石油基的(若为石油基的情况，其也称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，即它们仅包含碳原子和氢原子。
优选地，“增塑”烃类树脂显示以下特征中的至少一者，更优选全部：
-TgDSC大于20℃(例如在20℃和100℃之间)，优选大于30℃(例如在30℃和100℃之间)，更优选大于40℃(例如在40℃和100℃之间)；
-数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间(更优选在500和1500g/mol之间)；
-多分散指数(PI)小于3，更优选的小于2(提醒：PI＝Mw/Mn其中Mw为重量平均分子量)。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；在注入前通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标准进行Moore校准；一组三根串联的“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“Waters 2410”)及其相关的操作软件(“Waters Empower”)检测。
本发明的第二十二方面为根据第一方面至第二十一方面中任一方面的轮胎，其中第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得增强无机填料为二氧化硅。
本发明的第二十三方面为根据第一方面至第二十二方面中任一方面的轮胎，其中第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得液体二烯聚合物的玻璃化转变温度(TgDSC)小于-80℃(例如，在-110℃和-80℃之间)，优选小于-90℃(例如，在-100℃和-90℃之间)。
本发明的第二十四方面为根据第一方面至第二十三方面中任一方面的轮胎，其中第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得液体二烯聚合物的数均摩尔质量为500至50000g/mol，优选为1000至10000g/mol，更优选为7000至9000g/mol。
本发明的第二十五方面为根据第一方面至第二十四方面中任一方面的轮胎，其中第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得液体二烯聚合物为液体聚丁二烯。
本发明的第二十六方面为根据第十七方面或第二十方面的轮胎，其中第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂选自聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳烃提取物(DAE)油、中等提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳烃提取物(TDAE)油、残留芳烃提取物(RAE)油、经处理的残留芳烃提取物(TRAE)油、安全性残留芳烃萃取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及它们的混合物。
根据第二十六方面的优选实施方案，在第一橡胶组合物和第二橡胶组合物中，不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油以及它们的混合物，优选选自MES油、植物油以及它们的混合物。植物油可以由选自以下的油制得：亚麻籽、红花、大豆、玉米、棉籽、萝卜籽、蓖麻、桐、松、向日葵、棕榈、橄榄、椰子、花生和葡萄籽油以及它们的混合物，特别是向日葵油，更特别是含有超过60重量％，还更特别超过70重量％，有利地超过80重量％，更有利地超过90重量％，还更有利地为100重量％油酸的向日葵油。
本发明的第二十七方面为根据第十八方面或第二十方面的轮胎，其中第一橡胶组合物和第二橡胶组合物使得“增塑”烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及它们的混合物。在如上共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C9馏分/乙烯基芳族共聚物树脂和这些树脂的混合物的那些。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或任何得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。
如上优选的树脂是本领域技术人员公知的并可商业购得，例如：
-聚柠檬烯树脂：DRT的名称为“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；TgDSC＝72℃)或Arizona Chemical Company的名称为“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝70℃)；
-C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：Neville Chemical Company的名称为“Super Nevtac78”、“Super Nevtac85”或“Super Nevtac99”，Goodyear Chemicals的名称为“Wingtack Extra”，Kolon的名称为“Hikorez T1095”和“Hikorez T1100”，或者Exxon的名称为“Escorez 2101”和“ECR 373”；
-苧烯/苯乙烯共聚物树脂：DRT的名称为“Dercolyte TS 105”，或者ArizonaChemical Company的名称为“ZT115LT”和“ZT5100”。
作为其他优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应记住，为了表征这些酚改性树脂，以已知的方式使用称为“羟基数”的数字(根据标准ISO 4326测量并以mg KOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂，特别是用苯酚改性的那些，是本领域技术人员公知的并可商购获得，例如由Arizona Chemical Company以名称“Sylvares SA 100”(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝53℃)；“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；TgDSC＝64℃)；“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；TgDSC＝36℃；羟基数＝56mg KOH/g)；和“Sylvares 600”(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；TgDSC＝50℃；羟基数＝31mg KOH/g)销售的。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物(第一橡胶组合物和第二橡胶组合物)可以基于通常用于旨在制造轮胎(特别是雪地轮胎或冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的常见添加剂的所有或部分，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的给体的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
当使用偶联剂时，这些组合物也可基于偶联活化剂，用于覆盖增强无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未加工态的加工性质；这些试剂例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
本发明的第二十八方面为根据第一方面至第二十七方面中任一方面的轮胎，其中当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时在最大tanδ时的第一橡胶组合物的玻璃化转变温度高于第二橡胶组合物的玻璃化转变温度。
本发明的第二十九方面为根据第二十八方面的轮胎，其中当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时在最大tanδ时的第二橡胶组合物的玻璃化转变温度小于-40℃，优选在-100℃和-40℃之间，更优选在-90℃和-40℃之间，并且其中当在10Hz的频率下经受交变最大应力0.70MPa时在最大tanδ时，第一橡胶组合物的玻璃化转变温度大于-30℃，优选在-30℃和0℃之间，更优选在-30℃和-10℃之间。
本发明的第三十方面为根据第一方面至第二十九方面中任一方面的轮胎，其中当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，第一橡胶组合物和第二橡胶组合物之间的动态剪切模量G*的差大于或等于1.0MPa，优选大于或等于2.0MPa，更优选大于或等于3.0MPa，还更优选大于或等于4.0MPa，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*，并且其中当在10Hz的频率和40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，第一橡胶组合物和第二橡胶组合物之间的动态剪切模量G*的差小于或等于0.3MPa，优选其中当在10Hz的频率和40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*。
根据第三十方面的优选实施方案，其中当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，第二橡胶组合物的动态剪切模量G*小于2.0MPa，优选小于1.8MPa，并且其中当在10Hz的频率和40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，第二橡胶组合物的动态剪切模量G*大于0.7MPa，优选大于0.9Mpa。
本发明的第三十一方面为根据第三十方面的轮胎，其中当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于3.0MPa，并且其中当在10Hz的频率和40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于0.7MPa。
动态剪切模量G*表示复数模量G*，其定义为弹性模量G'和粘性模量G”的复数和的绝对值：
[数学式1]
弹性模量(G')和粘性模量(G”)表示本领域技术人员公知的动态特性。在未硫化组合物模塑的测试样品上，在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量这些性能。所用的测试样品例如是在标准ASTM D 5992-96(1996首次通过的2006年9月出版的版本)中的图X2.1(圆环实施方案)所描述的。测试样品的直径“d”为10mm(因此其圆形横截面为78.5mm2)，橡胶组合物每部分的厚度“L”为2mm，这样给出的“d/L”比值为5(不同于在ASTM标准的第X2.4段提起的ISO标准2856，其推荐的d/L值为2)。记录硫化橡胶组合物的测试样品在10Hz的频率下经受简单的交变正弦剪切应力的响应。测试样品在10Hz下正弦加载剪切，围绕其平衡位置对称地施加应力(0.70或0.25MPa)。在测量之前，测试样品经历调节循环。然后在环境温度下在10Hz，100％变形峰-峰下正弦加载剪切测试样品。测量是在温度以1.5℃/分钟的梯度从低于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度Tmin升高至可以对应于材料的橡胶平台的温度Tmax下进行。玻璃化转变温度(Tg)是在tanδ的(G’/G”)比值最大时测量的温度。通过测量上述模量(G'和G”)可以获得玻璃化转变温度(Tg)。在从Tmin至Tmax的温度扫描开始之前，将测试样品在温度Tmin下稳定20分钟，以使测试样品内具有均匀的温度。所利用的结果是在所选温度下的动态剪切弹性模量(G')和粘性剪切模量(G”)。
根据本发明的轮胎胎面的每种橡胶组合物(第一橡胶组合物和第二橡胶组合物)可以使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段在合适的混合器中制造：在直至110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(称为“非制备”阶段)，接着在通常为110℃以下，例如40℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(称为“制备”阶段)，在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
可用于制造每种这样的组合物的方法包括(例如并优选的)以下步骤：
-在第一阶段(“非制备”阶段)向混合器中的弹性体基质(例如，二烯弹性体)掺入增强填料、增塑剂，热机械捏合所有物质(例如以一步或多步)，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段(称为“制备”阶段)的过程中掺入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度；
-挤出或压延由此获得的橡胶组合物，特别是以轮胎胎面的形式。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有必需的成分引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的填料-覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。
在由此获得的混合物冷却之后，接着通常在外部混合器(例如开炼机)中在低温下(例如40℃和100℃之间)掺入硫化体系；然后混合(第二(制备)阶段)结合的混合物数分钟，例如在2和15分钟之间。
交联体系优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是基于亚磺酰胺型促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入。硫的含量优选在0.5和10phr之间，更优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
作为促进剂(主或次)，可使用在硫的存在下能够充当弹性体基质(例如，二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、二苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)以及它们的混合物。
由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可直接用作雪地轮胎胎面或冬季轮胎胎面的每个部分的橡胶成型元件的形式挤出。
至于制造根据本发明的轮胎，可以构建第一层均匀橡胶组合物(作为第一橡胶组合物)，和第二层另一种均质橡胶组合物(作为第二橡胶组合物)，然后将第一层叠加到第二层上或者在第一层和第二层之间夹入其它层或部分以获得原始胎面带，然后构建并模制轮胎。形成外部部分的第一层在径向上位于内部部分的外部。优选地，第一层定位成在轮胎的新状态下接触道路。形成内部部分的第二层在径向上位于外部部分的内部。优选地，第二层相邻于外部部分。
本发明的第三十二方面为根据第一方面至第三十一方面中任一方面的轮胎，其中径向内部部分相邻于径向外部部分。
硫化(或固化)以已知的方式在通常110℃和190℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
本发明涉及未加工态(即在固化之前)和固化态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物，胎面和轮胎。
本发明的第三十三方面为根据第一方面至第三十二方面中任一方面的轮胎，其中轮胎为雪地轮胎。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在测试中，对比两种橡胶组合物(C-1和C-2)。这两种橡胶组合物基于二烯弹性体(带有SiOR官能团的SBR)和增塑剂，所述二烯弹性体由二氧化硅(作为增强无机填料)和炭黑的共混物增强，所述增塑剂包含或不包含液体聚丁二烯(作为液体二烯聚合物)。两种橡胶组合物的配方在表1中给出，各种产品的含量以phr表示，并且在任意合适的条件下在Metravib VA4000型粘度分析仪上根据ASTM D5992-96测量的动态性能在表2中给出。
C-1：没有液体二烯聚合物；
C-2：具有液体二烯聚合物。
每种橡胶组合物按照如下制备：除硫化体系之外，将增强填料、其相关的偶联剂、增塑剂、弹性体基质和各种其它成分依次引入初始容器温度约为60℃的密闭式混合器中；因此，混合器大约70％满(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在20至30℃下的外部混合器(同质精整机)中，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
接着，将由此获得的橡胶组合物压延成片材(厚度为2至3毫米)形式或者橡胶的薄片材形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
此外，比较具有由橡胶组合物(C-1和C-2)的片的叠加产生的外部和内部的三个测试样品(T-1(参照)、T-2(对比实施例)和T-3(根据本发明的实施例))。在任意适当的条件下(雪地或湿地，正应力，滑动速度和温度)由摩擦系数测量获得的三个样品T-1至T-3的性质在表3中给出，大于参照组合物T-1的值(任意设定为100)表示改进的结果，即能够缩短制动距离。
T-1：外部部分：C-1，内部部分：C-1(参照)；
T-2：外部部分：C-2，内部部分：C-2(对比实施例)；
T-3：外部部分：C-1，内部部分：C-2(根据本发明的实施例)。
在模制成块的形式之后并且在摩擦系数测量之前，在一定温度下(通常为160℃)，在一定压力下(通常为16巴)，将每个测试样品在具有加热压板的压机中放置这些橡胶组合物交联所需的时间(通常为几十分钟)。
在雪地上的摩擦系数测量基于在给定条件下(位移：0至0.03m，速度：0至0.5m/s和加速度：5m/s2)滑动的每个测试样品上，根据标准ASTM F1805，设定在约-10℃，CTI透度计读数约为90℃的硬包雪道上，施加正应力(约300kPa)下进行。测量在每个测试样品的行进方向(Fx)和垂直于行进的另一个方向(Fz)上产生的力。Fx/Fz比确定了每个测试样品在雪地上的摩擦系数。该测试的原理是本领域技术人员公知的(例如，参见由Sam Ella、Pierre-Yves Formagne、Vasileios Koutsos和Jane R.Blackford撰写的题为“Investigation ofrubber friction on snow for tires”的文章(第38届LEEDS-Lyons Symposium ontribology,Lyons,2011年9月6-9日))使得可以在具有代表性的条件下评估在对装有轮胎的车辆进行行驶测试后可获得的雪地上的抓地力，该轮胎的胎面由相同的橡胶组合物组成。
根据与L.Busse、A.Le Gal和M.Kuppel(Modelling of Dry and Wet Friction ofSilica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces，Elastomere Friction，2010，51，第8页)描述的方法相同的方法进行在湿地上的摩擦系数测量。用于进行这些测量的地面是从由BBTM(非常薄的沥青混凝土)类型(标准NF P98-137)的沥青混凝土制成的实际道路表面中移除的岩心。为了防止去湿现象和地面与材料之间的二次抓地力的出现，将地面+测试试样体系浸入5％的表面活性剂水溶液(Sinnozon–单个恒温浴)中。使测试试样平行于地面平移进行平移滑动。滑动速度SV设定为5m/s。施加的正应力约为300kPa。这些条件在下文中通过“湿地面条件”描述。测量在每个测试样品的行进方向(Fx)和垂直于行进的另一个方向(Fz)上产生的力。Fx/Fz比确定了每个测试样品在湿地面上的摩擦系数。表3中所示的相对值是在水溶液温度(约20℃)下测量的摩擦系数值，其在Fx值稳定后在稳定状态下获得。
表3的结果表明，根据本发明的测试样品T-3在雪地上的抓地性能肯定比测试样品T-1(参照)具有更高的值，并且与测试样品T-1(或T-2相比)保持(或改进)在湿地上的抓地性能。此外，根据本发明的测试样品T-3显示出比其它(T-1和T-2)更高的平均摩擦系数(在雪地和湿地之间)。
总之，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物使得可以改进轮胎在雪地面上的抓地力而不会降低在湿地面上的抓地力。
[表1]
(1)BR：具有0.3％的1,2-乙烯基；2.7％的反式；97％的顺式-1,4的BR(TgDSC＝-105℃)；
(2)SBR1：具有27％的苯乙烯单元和24％的单元1,2丁二烯部分带有SiOR官能团的溶液SBR(TgDSC＝-48℃)，R为氢原子，SiOR为弹性体链端处的二甲基硅烷醇官能团，SBR根据专利EP 0 778 311 B1中描述的方法制备；
(3)SBR2：具有16％的苯乙烯单元和24％的单元1,2丁二烯部分带有SiOR官能团的溶液SBR(TgDSC＝-65℃)，R为甲基，SiOR官能团不位于弹性体链端处；其中SiOR官能团的硅原子插入在弹性体链的碳-碳键之间；SBR还带有由胺制得的叔胺官能团，所述胺由两个甲基取代；其中胺官能团的氮原子不插入在弹性体链的碳-碳之间，并且SiOR官能团带有胺官能团；SBR根据专利EP 2 285 852 B1中描述的方法制备；
(4)炭黑：炭黑(来自Cabot的ASTM级N234)；
(5)二氧化硅：二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”(CTAB，BET：约160m2/g))；
(6)偶联剂TESPT(来自Evonik的“Si69”)；
(7)油酸向日葵油(来自Cargill的“Agripure80”，油酸重量％：100％)；
(8)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；
(9)液体聚丁二烯(来自Kraray的“LBR-307”，数均摩尔质量(Mn)：8000g/mol，TgDSC＝-95℃)；
(10)烃类树脂C5/C9类型(来自Exxon的“Escorez ECR-373”，TgDSC＝44℃)；
(11)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；
(12)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(13)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
[表2]
橡胶组合物 C-1 C-2
G*(-10℃,0.25MPa,10Hz)[Mpa](14) 4.0 1.5
G*(40℃,0.7MPa,10Hz)[Mpa](15) 1.1 1.1
Tg[℃](16) -27 -55
(14)根据ASTM D5992-96，在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量的，当在10Hz的频率和-10℃的温度下，经受0.25MPa的交变最大应力时的动态剪切模量G*；
(15)根据ASTMD5992-96，在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量的，当在10Hz的频率和40℃的温度下，经受0.70MPa的交变最大应力时的动态剪切模量G*；
(16)根据ASTM D5992-96，在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量的，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时在最大tanδ时的玻璃化转变温度。
[表3]
T-1 T-2 T-3
第一橡胶组合物 C-1 C-2 C-1
第二橡胶组合物 C-1 C-2 C-2
雪地μ实验 100 110 110
湿地μ实验 100 70 100
平均μ 100 85 105

Claims (33)

1.一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向叠加部分，所述径向叠加部分包括旨在在滚动期间与地面接触的径向外部部分和径向内部部分，所述径向外部部分由第一橡胶组合物制成，所述径向内部部分由第二橡胶组合物制成，所述第二橡胶组合物不同于所述第一橡胶组合物；
其中所述第一橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料，所述增强填料包含在80phr和200phr之间的增强无机填料；和
-增塑剂，所述增塑剂包含0至小于20phr的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度小于-70℃；
其中所述第二橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质；
-增强填料，所述增强填料包含20phr至200phr的增强无机填料；和
-增塑剂，所述增塑剂包含在5phr和100phr之间的液体二烯聚合物，所述液体二烯聚合物的玻璃化转变温度小于-70℃；
其中所述第一橡胶组合物中液体二烯聚合物以phr计的量低于所述第二橡胶组合物中液体二烯聚合物以phr计的量。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得弹性体基质包含至少二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得弹性体基质包含20phr至100phr的第一二烯弹性体，和任选地，0至80phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能团，R为氢或烃基，所述第二二烯弹性体不同于所述第一二烯弹性体。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得SiOR官能团不位于所述第一二烯弹性体的链端处。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得所述第一二烯弹性体进一步带有至少一个胺官能团。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得SiOR官能团带有胺官能团。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得SiOR官能团的R为烃基。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得所述第一二烯弹性体的玻璃化转变温度小于-40℃。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得弹性体基质包含40phr至100phr的第一二烯弹性体，和任选地，0至60phr的第二二烯弹性体。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得弹性体基质包含60phr至80phr的第一二烯弹性体，和任选地，20phr至40phr的第二二烯弹性体。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得第二二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物，以及它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得增强填料包含20phr至150phr的增强无机填料。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得增强填料进一步包含小于40phr的炭黑。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得增塑剂包含在15phr和80phr之间的液体二烯聚合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得增塑剂进一步包含0至50phr的不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物使得增塑剂进一步包含0至50phr的烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度在20℃以上。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物使得增塑剂包含0至小于10phr的液体二烯聚合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物使得增塑剂进一步包含0至100phr的不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂和5phr至100phr的烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度在20℃以上。
21.根据权利要求20所述的轮胎，其中，不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂、液体二烯聚合物和烃类树脂的总含量大于50phr。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物使得增强无机填料为二氧化硅。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物使得液体二烯聚合物的玻璃化转变温度小于-80℃。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物使得液体二烯聚合物的数均摩尔质量为500至50000g/mol。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物使得液体二烯聚合物为液体聚丁二烯。
26.根据权利要求17或权利要求20所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物使得不同于液体二烯聚合物的液体增塑剂选自聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳烃提取物(DAE)油、中等提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳烃提取物(TDAE)油、残留芳烃提取物(RAE)油、经处理的残留芳烃提取物(TRAE)油、安全性残留芳烃萃取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸盐增塑剂以及它们的混合物。
27.根据权利要求18或权利要求20所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物使得烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，以及它们的混合物。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时在最大tanδ时的所述第一橡胶组合物的玻璃化转变温度高于所述第二橡胶组合物的玻璃化转变温度。
29.根据权利要求28所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时在最大tanδ时的所述第二橡胶组合物的玻璃化转变温度小于-40℃，并且其中，当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时在最大tanδ时的所述第一橡胶组合物的玻璃化转变温度大于-30℃。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物之间的动态剪切模量G*的差大于或等于1.0MPa，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*，并且其中，当在10Hz的频率和40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物之间的动态剪切模量G*的差小于或等于0.3MPa。
31.根据权利要求30所述的轮胎，其中，当在10Hz的频率和-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于3.0MPa，并且其中，当在10Hz的频率和40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于0.7MPa。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的轮胎，其中，径向内部部分相邻于径向外部部分。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎为雪地轮胎。
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