CN102099409A

CN102099409A - 用于冬季轮胎胎面的橡胶组合物

Info

Publication number: CN102099409A
Application number: CN2009801282110A
Authority: CN
Inventors: 前阪将之; S·帕加诺; 渡边麻起子
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-07-20
Also published as: US8499805B2; FR2934273A1; CN102099409B; CA2730748C; WO2010009850A1; JP2011528735A; EA201170246A1; EP2307491A1; US20110190416A1; KR20110030631A; JP5592885B2; EA019813B1; EP2307491B1; CA2730748A1; FR2934273B1

Abstract

本发明涉及可用作冬季轮胎的胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物具有在融冰上的高抓地性，并包含至少一种如天然橡胶和/或聚丁二烯的二烯弹性体、30pce以上的液体增塑剂、介于50至150pce之间的如二氧化硅和/或炭黑的增强填料和介于5至40pce之间的硫酸镁微粒。本发明也涉及这种组合物在冬季轮胎的胎面的制造中的用途，以及涉及这些胎面和轮胎本身。

Description

用于冬季轮胎胎面的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及可特别用作“冬季轮胎”的胎面的橡胶组合物，所述“冬季轮胎”能够在覆盖冰或黑冰的地面上滚动而无需提供栓钉(studs)(也称为无钉防滑轮胎)。

背景技术

更特别地，本发明涉及特别适于在通常介于-5℃至0℃之间的温度范围内遇到的“融冰”条件下滚动的冬季轮胎的胎面。应特别记住的是，在这种范围内，在车辆通过过程中轮胎的压力带来冰的表面融化，冰被水的薄层覆盖，并不利于这些轮胎的抓地性(grip)。

为了避免栓钉的有害作用，特别是它们对地面本身的铺面的强磨损作用以及对干燥地面的显著破坏道路行为，轮胎制造商已经提供不同的解决方法，包括改变橡胶组合物本身的配方。

因此，首先，提出掺入具有高硬度的固体粒子，例如碳化硅(参见例如US 3 878 147)，一些粒子在胎面磨损时到达胎面表面，由此与冰接触。能够借助公知的“爪(claw)”作用而实际上在硬冰上用作微栓钉的这些粒子对于地面而言保持相对侵袭性；它们并不良好适于在融冰上的滚动条件。

因此提出其他解决方法，其特别包括在胎面的成分组成中掺入水溶性粉末。这种粉末在与雪或融冰接触时或多或少地溶解，这在一方面有可能在轮胎胎面表面产生能够改进胎面对地面的抓地性的孔隙率，且在另一方面，有可能产生凹槽，该凹槽充当用于排出在轮胎和地面之间产生的液膜的通道。作为水溶性粉末的例子，可以提及例如纤维素粉末、乙烯醇粉末或淀粉粉末的使用(参见例如专利申请JP3-159803和JP 2002-211203)。

在所有这些例子中，所用粉末的在极低温度下和在极短时间内的溶解度在胎面的令人满意的运转中是一个重要因素。若粉末在轮胎使用的条件下不可溶，则上述功能(微孔率和排出水的通道的产生)不能进行，抓地性不能得以改进。这些解决方法的另一已知缺点是它们可对橡胶组合物的增强(由此对它们的耐磨性)或者对它们的滞后(由此对它们的滚动阻力)高度不利。

在申请人公司的持续研究中，申请人公司发现了一种新型橡胶组合物，其能够借助特定的水溶性微粒而产生有效的表面微粗糙度，这使其有可能改进包含所述水溶性微粒的胎面和轮胎在融冰条件下的冰上抓地性而不会不利于增强和滞后性能。

发明内容

因此，本发明的第一个主题是可用作冬季轮胎的胎面的橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体、30phr以上的液体增塑剂，和介于50至150phr之间的增强填料，所述组合物的特征在于其另外包含介于5至40phr之间的硫酸镁微粒。

首先，在胎面表面突出的这些硫酸镁微粒履行上述爪功能而无磨损的缺点。其次，随后，在硫酸镁微粒从橡胶基质逐渐脱落之后，它们释放出微腔，该微腔充当储存体积以及用于排出冰表面处的水膜的通道；在这些条件下，胎面表面与冰之间的接触不再是润滑的，由此提高了摩擦系数。

本发明的另一主题是这种橡胶组合物在冬季轮胎的胎面的制造中的用途，不论所述胎面旨在用于新轮胎还是用于翻新旧轮胎。

本发明的另一主题是这些胎面和这些轮胎本身(当它们包含本发明的橡胶组合物时)。

本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车)车辆、双轮车(特别是摩托车)的客用机动车，以及特别地选自厢式货车和重型车辆(即地铁、公共汽车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆，或者如农机车辆或推土设备的越野车辆。

附图说明

根据如下描述和示例性的具体实施方案，以及附图1和2，将易于理解本发明及其优点，其中附图1和2再现了由光学显微镜(50倍放大)在对照轮胎的胎面表面(图1)和本发明的轮胎的胎面表面(图2)拍摄的照片，两个新轮胎在先已经受2000千米的首次滚动以磨合运转和开始磨损。

具体实施方式

I.所用的测量和测试

在固化前后按照如下所述表征胎面和这些胎面的成分橡胶组合物。

I-1.门尼塑性

使用在法国标准NF T 43-005(1980年11月)中描述的振荡稠度计。门尼塑性测量根据如下原理进行：将未加工态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

I-2.焦烧时间

测量根据法国标准NF T 43-005在130℃下进行。稠度指数随时间的变化使得有可能通过以分钟表示的参数T5(大转子的情况)而确定橡胶组合物的焦烧时间(根据上述标准进行评估)，所述参数T5定义为获得稠度指数(以MU表示)的增加(该增加为在该指数的最低测量值以上5个单位)所需的时间。

I-3.流变性

该测量根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)使用振荡盘流变仪在150℃下进行。流变转矩随时间的变化描述了由于硫化反应而引起的组合物的硬化的变化。测量根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行：Ti为诱导期，即硫化反应开始所需的时间；T_α(例如T₉₀)为获得α％的转化率，即最小转矩和最大转矩之间差异的α％(例如90％)所需的时间。

I-4.拉伸测试

这些拉伸测试有可能确定弹性应力和断裂性能。除非另外指出，所述测试根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。公称割线模量(或表观应力，以兆帕计)在10％伸长(表示为M10)、100％伸长(表示为M100)和300％伸长(表示为M300)下在第二次伸长(即在一个调节至测量本身所需的伸展程度的循环之后)中进行测量。也测量断裂应力(以兆帕计)和断裂伸长(以％计)。所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(hygrometry)(50±5％相对湿度)的标准条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。

I-5.肖氏A硬度

组合物在固化之后的肖氏A硬度根据标准ASTM D 2240-86进行评估。

I-6.动力学性质

动力学性质根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(MetravibVA4000)上进行测量。记录硫化组合物的样品(厚度为4毫米，截面为400平方毫米的圆柱状测试试样)在10赫兹的频率和0℃的温度下经受简单交替正弦剪切应力的响应。应变振幅扫描自0.1％至50％(整个循环)，然后自50％至1％(返回循环)进行。所使用的结果为损失因子

显示了返回循环的所观察到的在介于0.15％至50％应变的值之间的tan(δ)的最大值(表示为tan(δ)_最大)(佩恩效应)。

I-7.在轮胎上的测试

将轮胎安装至装有防抱死制动系统(ABS系统)和在加速过程中的防滑系统(用于牵引力控制系统的TCS系统)的机动车(“HondaCivic”)。

A)在冰上的制动：

测量在覆盖冰的跑道上在突然纵向制动(ABS激活)过程中由20变化至5千米/小时所需的距离。高于对照物(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离。

B)在冰上的加速：

测量在激活的TCS系统的控制下在以最高速度加速的过程中由5变化至20千米/小时所需的时间。高于对照物(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更快的加速。

II.本发明的详细描述

本发明的橡胶组合物至少基于二烯弹性体、增塑体系、增强填料和硫酸镁微粒，其组分如下详细描述。

在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数(％)均以重量％计。此外，由表述“介于a至b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。

II-1.二烯弹性体

应记得“二烯”弹性体或橡胶应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有可共轭或不共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体。

二烯弹性体可以已知的方式分为两类：“基本上不饱和的”那些和“基本上饱和的”那些。丁基橡胶，例如EPDM型二烯和α-烯烃的共聚物，属于二烯源单元含量(低或极低)总是为15％(摩尔％)以下的基本上饱和的二烯弹性体的类别。相反，基本上不饱和的二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源(共轭二烯)单元含量为15％(摩尔％)以上的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有50％以上的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(除了IIR之外)或这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)或这些共聚物的混合物。

弹性体可例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体或在溶液中制得，它们可为偶联的和/或星形分支的，或用偶联剂和/或星形分支试剂或官能化试剂官能化的。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，如二苯甲酮；对于与如二氧化硅的增强无机填料偶联，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于US 5 977 238中)、羧基(例如描述于US 6 815 473或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于US 6 503 973中)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为该类官能化弹性体的其他例子。

如下是优选地合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元含量介于4％至80％之间的那些或顺-1，4-单元含量为80％以上的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量介于5重量％至50重量％之间，更特别介于20％至40％之间，丁二烯部分的1，2-键含量介于4％至65％之间，且反-1，4-键含量介于20％至80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量介于5重量％至90重量％之间，且玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM D 3418-82测得)为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量介于5重量％至50重量％之间且Tg介于-25℃至-50℃之间的那些。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量介于5重量％至50重量％之间，且更特别地介于10％至40％之间，异戊二烯含量介于15重量％至60重量％之间，且更特别地介于20％至50％之间，丁二烯含量介于5重量％至50重量％之间，且更特别地介于20％至40％之间，丁二烯部分的1，2-单元含量介于4％至85％之间，丁二烯部分的反-1，4-单元含量介于6％至80％之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元含量介于5％至70％之间且异戊二烯部分的反-1，4-单元含量介于10％至50％之间的那些，且更通常地Tg介于-20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。

根据本发明的特别优选的具体实施方案，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺-1，4键含量为90％以上的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或这些弹性体的混合物。

根据更特别且优选的具体实施方案，所用的二烯弹性体主要为，即50phr(应记得“phr”意指每100份弹性体的重量份)以上为天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)。更优选地，所述天然橡胶或合成异戊二烯接着作为与顺-1，4键含量优选为90％以上的聚丁二烯(BR)的共混物使用。

根据另一特别且优选的具体实施方案，所用的二烯弹性体主要为，即50phr以上为顺-1，4键含量为90％以上的聚丁二烯(BR)。更优选地，所述聚丁二烯接着作为与天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物使用。

根据另一特别且优选的具体实施方案，所用的二烯弹性体为NR(或IR)与BR的二元共混物(混合物)，或NR(或IR)、BR与SBR的三元共混物。优选地，在这种共混物的情况中，组合物包含介于25至75phr之间的NR(或IR)和介于75至25phr之间的BR，其可以与或可以不与含量为30phr以下，特别是20phr以下的第三弹性体(三元共混物)结合。该第三弹性体优选为SBR弹性体，特别是溶液SBR(“SSBR”)。还更优选地，在这种共混物的情况中，组合物包含介于35至65phr之间的NR(或IR)和介于65至35phr之间的BR。所用的BR优选为顺-1，4键含量为90％以上，更优选为95％以上的BR。

除了二烯弹性体之外的合成弹性体，实际上甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物可以较少量与本发明的组合物的二烯弹性体组合。

II-2.增塑体系

本发明的橡胶组合物的其他重要特性是包含至少30phr的增塑剂，该增塑剂为液体(在23℃下)，其作用是通过稀释弹性体和增强填料而软化基质；所述增塑剂的Tg按照定义为-20℃以下，优选为-40℃以下。

无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油，已知对二烯弹性体具有增塑性能的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下为天生固体的增塑烃类树脂截然相反。

选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化的或其他)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE油(处理的蒸馏芳香提取物)、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂或这些化合物的混合物的液体增塑剂特别合适。

作为磷酸酯增塑剂，可提及例如含有介于12至30个碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为酯增塑剂的例子，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯或这些化合物的混合物的化合物。在如上三酯中，可提及优选主要(50重量％以上，更优选80重量％以上)由不饱和C₁₈脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸或这些酸的混合物的不饱和脂肪酸)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源还是天然源(在此情况中，例如源自葵花或油菜籽植物油)，所用脂肪酸由50重量％以上，更优选80重量％以上的油酸组成。包含高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；例如它们已在申请WO 02/088238中描述作为轮胎胎面中的增塑剂。

在本发明的组合物中的液体增塑剂的含量优选为40phr以上，更优选在50至100phr的范围内。

根据另一优选的具体实施方案，本发明的组合物也可包含显示+20℃以上，优选+30℃以上的Tg的烃类树脂(例如在申请WO2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述的)作为固体(在23℃下)增塑剂。

烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此天生在二烯弹性体组合物中可混溶(当它们另外描述为“增塑的”时)。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的作品(New York，VCH，1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，其第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不为油基的(若为油基的情况，其也称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，即它们仅包含碳和氢原子。

优选地，增塑烃类树脂显示如下特性的至少一种，更优选显示全部如下特性：

-20℃以上的Tg(更优选介于40至100℃之间)；

-介于400至2000克/摩尔之间(更优选介于500至1500克/摩尔之间)的数均分子量(Mn)；

-3以下，更优选2以下的多分散指数(PI)(提醒：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。

Tg根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1克/升；流率1毫升/分钟；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行Moore校准；一组串联的3根“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(“Waters 2410”)及其关联的操作软件(“Waters Empower”)进行检测。

根据一个特别优选的具体实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C₉馏分/乙烯基芳族共聚物树脂或这些树脂的混合物的那些。

术语“萜烯”在本文以已知的方式组合α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，其化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋化合物)。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C₉馏分(或更通常得自C₈至C₁₀馏分)的任何乙烯基芳族单体适合例如作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C₉馏分(或更通常得自C₈至C₁₀馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为较少数的单体(以摩尔分数表示)。

烃类树脂的含量优选介于3至60phr之间，更优选介于3至40phr之间，特别地介于5至30phr之间。

增塑剂的总含量(即液体增塑剂加上，如合适，固体烃类树脂)优选介于40至100phr之间，更优选在50至80phr的范围内。

II-3.增强填料

可使用已知能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如如炭黑的有机填料或如二氧化硅的增强无机填料，增强填料可以已知的方式与偶联剂组合使用。

这种增强填料通常由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的平均尺寸(以重量计)为500纳米以下，通常介于20至200纳米之间，特别且优选地介于20至150纳米之间。

所有的炭黑，特别是常规用于轮胎胎面的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。炭黑可例如已以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO2006/069792、WO 2006/069793、WO2008/003434和WO2008/003435中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。

在本文中术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色或其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称为“白填料”或有时称为“清洁填料”，其本身能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换句话说，就其增强作用而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基(-OH)。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是显示450平方米/克以下，优选为30至400平方米/克，特别地介于60至300平方米/克之间的BET表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高分散性(“HD沉淀二氧化硅”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅。作为增强氧化铝的例子，可提及来自

的“BaikaloxA125”或“Baikalox CR125”氧化铝、来自Condea的“APA-100RDX”氧化铝、来自Degussa的“Aluminoxid C”氧化铝或来自Sumitomo Chemicals的“AKP-G015”氧化铝。

优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的总含量介于60至120phr之间，特别地介于70至100phr之间。

根据特定的具体实施方案，增强填料主要包含炭黑；在这种情况中，炭黑以优选为60phr以上的含量与较小含量的如二氧化硅的增强无机填料组合或不与其组合存在。

根据另一特定的具体实施方案，增强填料主要包含无机填料，特别是二氧化硅；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅优选以70phr以上的含量与较小含量的炭黑组合或不与其组合存在；当存在炭黑时，炭黑优选以20phr以下，更优选10phr以下(例如介于0.1至10phr之间)的含量使用。

独立于本发明的第一方面(即寻找在融冰上的优化抓地性)，就在湿润或多雪的地面的抓地性的角度而言，如二氧化硅的增强无机填料的主要使用也是有利的。

根据本发明的另一可能的具体实施方案，增强填料包含具有类似含量的炭黑和如二氧化硅的增强无机填料的共混物；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅的含量以及炭黑的含量的每一个优选介于25至75phr之间，更特别地每一个介于30至50phr之间。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用聚硫硅烷，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。

对应于如下通式(I)的“对称”聚硫硅烷(silane polysulphides)是特别合适的：

(I)Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x为2至8的整数(优选为2至5)；

-A为二价烃基基团(优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别为C₁-C₁₀，特别是C₁-C₄亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z对应于下式之一：

其中：

-R¹基团为未取代的或取代的，彼此相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷基，C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更特别为甲基和/或乙基)，

-R²基团为未取代的或取代的，彼此相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基或C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)，

如上定义是非限制性的。

作为聚硫硅烷的例子，可更特别地提及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)所述。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物(alkoxysilane polysulphide)之外的偶联剂，可特别提及双官能POSs(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R²＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6 774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POSs，例如在专利申请WO 2006/125532、WO2006/125533和WO 2006/125534中所述。

在本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选介于2至12phr之间，更优选介于3至8phr之间。

本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，尤其是羟基位点。

II-4.硫酸镁微粒

本发明的橡胶组合物具有包含介于5至40phr之间的硫酸镁微粒的重要特性。

应了解微粒根据定义通常意指具有微米尺寸的粒子，即平均尺寸或中值粒径(median size)(两者均以重量表示)介于1微米至1毫米之间。优选地，中值粒径介于2微米至800微米之间。

在如上所述的最小值以下，则存在目标技术效果(即产生合适的微粗糙度)不充分的风险，而在所述最大值以上，则出现各种缺点，特别是当橡胶组合物用作胎面时：除了可能的美观损失(粒子在胎面表面过于可见)和在胎面图案的相对较大的元素(elements)的滚动过程中内聚力的损失的风险之外，已发现可能损害在融冰上的抓地性能。

由于所有这些原因，微粒优选具有介于2微米至500微米之间，更优选在5至200微米范围内的中值粒径。该特别优选的尺寸范围看来符合在一方面所需的表面粗糙度，在另一方面，橡胶组合物与冰之间的良好接触这两方面之间的最佳折中。

此外，由于如上所列的相同原因，微粒的含量优选介于5至40phr之间，更优选介于10至35phr之间。

各种已知方法可用于分析粒子尺寸和计算微粒的中值粒径(或假定基本上球形的微粒的中值直径)，例如通过激光衍射(参见，例如标准ISO-8130-13或标准JIS K5600-9-3)。

也可简单且优选使用通过机械筛分的粒子尺寸分析；操作由如下组成：在振动台上使用不同的筛子直径(例如根据等于1.26的累进比(progressive ratio)，1000、800、630、500、400、...100、80和63微米的筛目)筛分限定量(例如200克)的样品30分钟；在每个筛子中收集的尺寸过大粒子在精密天平上称重；由此推断每个筛目直径的尺寸过大粒子相对于产品总重量的％；中值粒径(或中值直径)或者平均尺寸(或平均直径)以已知的方式从粒子尺寸分布的柱状图最终计算得到。

II-5.各种添加剂

本发明的橡胶组合物也包含通常用于旨在制造轮胎(特别是冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的常见添加剂的所有或部分，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的给体的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

这些组合物也可包含偶联活化剂(当使用偶联剂时)、覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂(其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未加工态的加工性质)；这些试剂为例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。

II-6.橡胶组合物和胎面的制造

本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至介于130℃至200℃之间，优选介于145℃至185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常为120℃以下，例如介于60℃至100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。

可用于制造这种组合物的方法包括，例如并优选如下步骤：

-在混合器中将30phr以上的液体增塑剂、介于50至150phr之间的增强填料、介于5至40phr之间的硫酸镁粒子掺入二烯弹性体中，对每种物质进行热机械捏合一次或多次，直至达到介于130℃至200℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至100℃以下的温度；

-随后掺入交联体系；

-捏合每种物质直至120℃以下的最高温度；

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物，特别是以轮胎胎面的形式。

举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了交联体系之外的所有必要成分，任选的另外的覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在将在第一非制备阶段获得的混合物冷却之后，然后在低温下将交联体系通常掺入外部混合器(如开炼机)；然后混合每种物质(制备阶段)几分钟，例如介于5至15分钟之间。

交联体系本身优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是基于亚磺酰胺型促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段中掺入。硫的含量优选介于0.5至3.0phr之间，主要促进剂的含量优选介于0.5至5.0phr之间。

作为促进剂(主要的或第二)，可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)或这些化合物的混合物。

由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可直接用作冬季轮胎胎面的橡胶型面(profiled)元件的形式挤出。

硫化(或固化)以已知的方式在通常介于130℃至200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可例如在介于5至90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。

在由几种具有不同配方的橡胶组合物形成复合类型的胎面的情况中，本发明的橡胶组合物可构成根据本发明的胎面的全部或仅一部分。

本发明涉及未加工态(即在固化之前)和固化态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物和胎面。

III.实施本发明的实施例

III-1.橡胶组合物和胎面的制造

如下测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的增强填料(例如增强无机填料，如二氧化硅，以及其相关的偶联剂)、液体增塑剂、硫酸镁微粒、二烯弹性体(或二烯弹性体的共混物)和各种其他成分连续引入初始容器温度为大约60℃的密闭式混合器中；该混合器因此大约70％充满(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大“下降(dropping)”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在30℃下的外部混合器(同质精整机(homofinisher))中，混合每种物质(制备阶段)适当的时间(例如介于5至12分钟之间)。

随后以橡胶板(厚度2至3毫米)的形式或以橡胶细片的形式压延由此获得的组合物以测量它们的物理或机械性能，或者以用于客车的冬季轮胎的胎面形式挤出由此获得的组合物。

III-2.橡胶测试

在该测试中，比较了基于二烯弹性体(包含的顺-1，4键含量为95％以上的NR和BR共混物)的两个组合物(称为C-1和C-2)，所述组合物用二氧化硅和炭黑的共混物增强，并结合了或未结合一部分(20phr)硫酸镁微粒。

两个组合物的配方(表1-各个产品的含量以phr表示)和在固化(在150℃下30分钟)前后的它们的性能在表1和2中给出；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。

调节本发明的组合物C-2中的液体增塑剂的含量，从而将刚度保持在与对照组合物C-1相同的水平上(在两种情况中，肖氏A硬度等于约55)：以已知的方式，相同的刚度为在冰上的滚动性能的严格比较的必需条件(第III-3段)。

首先，表2中的各种结果的检查未披露本发明的组合物(C-2)的橡胶性能的任何明显恶化，尽管存在高含量的硫酸镁微粒，这已构成了对于本领域技术人员而言出乎意料的结果：

-在未加工态下的可加工性(门尼塑性)保持相当；

-流变(固化)性能未被显著改变，安全烧焦(T5)甚至增加了2分钟；

-在固化之后，肖氏硬度和拉伸模量保持恒定，这有利于胎面的机械行为以及因此有利于轮胎的路用性能；

-断裂应力的下降极小；

-最后，滞后并未恶化，甚至得以改进(tan(δ)_最大值降低了大约20％)。

实际上，仅在对轮胎进行实际行驶测试的过程中，本发明带来的出人意料的结果才得以披露，如下述测试清楚显示。

III-3.轮胎的测试

如上测试的组合物C-1和C-2随后用作径向胎体客车冬季轮胎的胎面，其分别表示为T-1(对照轮胎)和T-2(根据本发明的轮胎)，两者具有常规制造的205/65 R15的尺寸，且除了形成它们的胎面的橡胶组合物之外的所有方面均相同。

将所有轮胎在标称胎压下安装至机动车的前部和后部，所有轮胎首先经受在干燥地面上在环道的滚动(大约2000千米)以磨合运转和开始磨损。

然后将由此磨合运转的轮胎经受如在前部分I-7所述的根据不同温度条件的在冰上的抓地性的测试。

行驶测试的结果以相对单位计报道于表3中，选择基数100用于对照轮胎T-1(应记得大于100的值表示改进的性能)。

可发现根据本发明的轮胎(T-2)在融冰(-3℃)上的制动和加速两者均得以显著改进，而在低于-5℃的温度下未发现效果(在-8℃的温度下没有制动的显著改进)。这清楚表明在融冰上的抓地性是需要高度特定的解决方法的特定问题。

如上所述制得两个其他的组合物，所述组合物基于由二氧化硅和炭黑(每个为40phr)的共混物增强的二烯弹性体，但另外包含10phr的烃类树脂(聚苧烯树脂)作为固体增塑剂，并结合了或未结合一部分(20phr)硫酸镁微粒。

该烃类树脂具有所有如下优选特性：

-介于40至100℃之间的Tg；

-介于500至1500克/摩尔之间的平均分子量Mn；以及

-2以下的PI指数。

表4给出了两个组合物的配方(各种产品的含量以phr表示)。对照组合物表示为C-3，由C-4表示的根据本发明的组合物包含硫酸镁微粒。调节组合物C-4中的液体增塑剂的含量，从而将刚度保持在与对照组合物C-3相同的水平上(在两种情况中，肖氏A硬度等于约52)。

然后将这两个组合物C-3和C-4用作径向胎体客车冬季轮胎的胎面，其分别表示为T-3(对照轮胎)和T-4(根据本发明的轮胎)，两者具有常规制造的205/55 R16的尺寸，且除了它们的胎面的成分橡胶组合物之外的所有方面均相同。在与以前轮胎T-1和T-2相同的条件下测试这些轮胎。

行驶测试的结果以相对单位计报道于表5中，选择基数100用于对照轮胎T-3(应记得大于100的值表示改进的性能)。

应注意在该表5中，在烃类树脂的存在下，相比于在先测试(T-2轮胎)，本发明的轮胎(T-4轮胎)的抓地性能(制动和加速)的改进再次极大地得以增加。

此外，在干燥地面上行驶2000千米并因此开始磨损之后，在对照轮胎T-3的胎面表面(图1的照片)和在根据本发明的轮胎T-4的胎面表面(图2的照片)拍摄光学显微照片(在附图中，1厘米代表大约1.25毫米)。相比于图1(对照轮胎)，图2(本发明的轮胎)本身清楚表明了本发明的组合物借助其水溶性硫酸镁微粒而产生有效并显著的表面微粗糙度的能力。

III-4.摩擦力测试

进行另外的测试，其中将由C-5表示，且与根据本发明的组合物C-4具有相同配方但所用的水溶性微粒的性质不同的另一组合物与在先组合物C-3和C-4进行比较：

-组合物C-3：对照组合物(无微粒)；

-组合物C-4：根据本发明的组合物，具有20phr的硫酸镁微粒(中值粒径大约100微米)；

-组合物C-5：并非根据本发明的组合物，其包含20phr的可购自Kanto Kagaku(ref.25008-01)的中值粒径为大约40微米的碳酸镁微粒。

如上所述的所有中值粒径通过如上第II-4段中所述的机械筛分进行测量。因此仅有包含硫酸镁微粒的组合物C-4是根据本发明的。

这三个组合物经受实验室测试，包括测量它们在冰上的摩擦系数。原理基于带有施加的负载(例如等于3千克/平方厘米)而在冰跑道上以给定速度(例如等于5千米/小时)滑行的橡胶组合物块。测量在块的行进方向上(Fx)以及垂直于行进方向上(Fz)所产生的力。Fx/Fz比确定了测试试样在冰上的摩擦系数。在测试过程中的温度设定为-2℃。

该测试(本领域技术人员公知其原理，参见例如专利申请EP 1 052270和EP 1 505 112)有可能评估在代表性条件下在融冰上的抓地性，所述在融冰上的抓地性可在装有胎面由相同的橡胶组合物组成的轮胎的车辆的行驶测试之后获得。

结果表示于表6。高于对照物(组合物C-3)(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离的能力。在该表6中观察到仅有根据本发明的组合物C-4具有相对于对照组合物C-3的在冰上的摩擦系数的极确切的增加(接近10％)；并非根据本发明的另一组合物C-5相对于对照组合物C-3并未改变摩擦系数。

总之，包含硫酸镁微粒的根据本发明的组合物提供给轮胎和它们的胎面显著改进的在融冰上的抓地性和加速性能的组合。

表1

(1)具有4.3％的1，2-；2.7％的反；97％的顺-1，4-的BR(Tg＝-104℃)；

(2)天然橡胶(成胶化)；

(3)来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1115MP”，“HDS”型(BET和CTAB：大约120平方米/克)；

(4)偶联剂TESPT(来自Degussa的“Si69”)；

(5)硫酸镁(来自Aldrich；粒子的中值粒径：大约100微米)；

(6)ASTM N234级(Cabot)；

(7)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；

(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)；

(9)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；

(10)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“SantocureCBS”)。

表2

表3

表4

(1)至(10)：同上表1；

(11)：聚苧烯树脂(来自DRT的Dercolyte L120；Tg＝72℃，Mn＝625克/摩尔；PI＝1.6)。

表5

表6

橡胶组合物：	C-3	C-4	C-5
				在冰上的摩擦力(-2℃)	100	109	99

Claims

1.可用作冬季轮胎的胎面的橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体、30phr以上的液体增塑剂，和介于50至150phr之间的增强填料，其特征在于该橡胶组合物包含介于5至40phr之间的硫酸镁微粒。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述微粒具有介于2至500微米之间的以重量计的中值粒径。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述微粒具有介于5至200微米之间的中值粒径。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述微粒的含量介于5至40phr之间。

5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺-1，4键含量为90％以上的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或这些弹性体的混合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其包含50phr以上的天然橡胶或合成聚异戊二烯。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述天然橡胶或合成聚异戊二烯作为与顺-1，4键含量为90％以上的聚丁二烯的共混物使用。

9.根据权利要求6所述的组合物，其包含50phr以上的顺-1，4键含量为90％以上的聚丁二烯。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚丁二烯作为与天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物使用。

11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中所述增强填料主要包含炭黑，且所述炭黑的含量优选为60phr以上。

12.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中所述增强填料主要包含增强无机填料，且所述增强无机填料的含量优选为70phr以上。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述增强无机填料为二氧化硅。

14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中所述增强填料包含炭黑和二氧化硅的共混物。

15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物，其中所述增强填料的总含量介于60至120phr之间，优选介于70至100phr之间。

16.根据权利要求1至15任一项所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂或这些化合物的混合物。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述液体增塑剂的含量为40phr以上，优选为50至100phr范围内。

18.根据权利要求1至17任一项所述的组合物，其包含显示20℃以上的Tg的烃类树脂。

19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂或这些树脂的混合物。

20.根据权利要求18或19所述的组合物，其中烃类树脂的含量介于3至60phr之间。

21.如权利要求1至20任一项所述的组合物在冬季轮胎的胎面的制造中的用途。

22.一种包含如权利要求1至20任一项所述的组合物的冬季轮胎的胎面。

23.一种包含如权利要求22所述的胎面的冬季轮胎。