CN107001708A - 橡胶组合物 - Google Patents

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CN107001708A
CN107001708A CN201580064513.1A CN201580064513A CN107001708A CN 107001708 A CN107001708 A CN 107001708A CN 201580064513 A CN201580064513 A CN 201580064513A CN 107001708 A CN107001708 A CN 107001708A
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深泽宏子
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
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Abstract

一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能特别用作能够在覆盖冰或黑冰的地面上滚动的冬季轮胎的胎面，同时至少维持或甚至改进湿抓地性，所述橡胶组合物包含：二烯弹性体；在50和150phr之间的增强填料；在20和160phr之间的增塑剂，所述增塑剂包含大于10phr并且小于80phr的植物油；在2和40phr之间的碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐的微粒。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及可以特别用作“冬季轮胎”的胎面的橡胶组合物，所述“冬季轮胎”能够在覆盖冰或黑冰的地面上滚动而无需设置螺钉(也被称为无钉防滑轮胎)，同时至少维持或甚至改进湿抓地性。
更特别地，本发明涉及特别适于在通常在-5℃和0℃之间的温度范围内遇到的“融冰”条件下滚动的冬季轮胎的胎面。
应特别注意的是，在所述范围内，在车辆通过过程中轮胎的压力造成冰的表面融化，冰被水的薄膜覆盖，这不利于这些轮胎在融冰上的抓地性。
背景技术
在由申请人提交的专利申请WO 2010/0009850和WO 2012/052331中，描述了一种特定的橡胶组合物，所述橡胶组合物能够借助特定微粒产生有效的表面微粗糙度，使得能够改进包含所述特定微粒的胎面和轮胎在融冰条件下的冰上抓地性而不会不利于增强和滞后性质。
这些微粒在胎面的表面突出，执行公知的抓爪功能而不会不利地对地面本身造成磨损作用也不会明显破坏在干燥地面上的道路行为。然后，在所述微粒从橡胶基质中逐渐脱落之后，它们释放出微腔，所述微腔充当储存体积并且充当排出冰表面处的水膜的通道；在这些条件下，胎面表面和冰之间的接触不再是润滑的，由此提高了摩擦系数。
轮胎生产商的不变的目标是改进在冰(特别是融冰)上的抓地性，而不会破坏作为轮胎基本性能之一的湿抓地性。
发明内容
在持续研究中，本发明人发现一种新型橡胶组合物，所述橡胶组合物包含增塑剂和水溶性硫酸盐颗粒的特定组合，能够改进包含所述组合的胎面和轮胎在融冰条件下在冰上的抓地性，同时至少维持或甚至改进湿抓地性，即在湿地面上的抓地性。
因此，本发明的第一个主题是橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：二烯弹性体；在50和150phr之间的增强填料；在20和160phr之间的增塑剂，所述增塑剂包含大于10phr并且小于80phr的植物油；和在2和40phr之间的碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐的微粒。
此外，本发明的各个方面可以如下。
[1]一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：
-二烯弹性体；
-在50和150phr之间的增强填料；
-在20和160phr之间的增塑剂，所述增塑剂包含大于10phr并且小于80phr的植物油；和
-在2和40phr之间的碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐的微粒。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中植物油的含量大于10phr并且小于70phr。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中植物油选自亚麻籽油、红花油、豆油、玉米油、棉花籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄籽油及其混合物。
[4]根据[3]所述的橡胶组合物，其中植物油为葵花油。
[5]根据[1]至[4]任一项所述的橡胶组合物，其中植物油所源自的脂肪酸包含大于或等于60％的重量份数的油酸。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的橡胶组合物，其中微粒具有根据ISO标准13320-1通过激光衍射法测得的满足如下关系的中值体积粒径和体积粒径分布宽度：
-50μm<D50<150μm；
-0.50<跨度<1.50；
其中：
-D50为对应于由体积粒径分布获得的累积分布的50％的中值体积粒径；
-跨度＝(D90-D10)/D50；并且
-D10和D90为分别对应于累计颗粒分布的10体积％和90体积％的粒径。
[7]根据[1]至[6]任一项所述的橡胶组合物，其中微粒的含量在2和30phr之间。
[8]根据[1]至[7]任一项所述的橡胶组合物，其中碱金属或碱土金属选自钠、钾、镁、钙及其混合物。
[9]根据[1]至[8]任一项所述的橡胶组合物，其中水溶性硫酸盐选自硫酸镁、硫酸钾及其混合物。
[10]根据[1]至[9]任一项所述的橡胶组合物，其中水溶性硫酸盐为硫酸镁。
[11]根据[1]至[10]任一项所述的橡胶组合物，其中二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
[12]根据[11]所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物包含大于50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
[13]根据[11]所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物包含大于50phr的顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯。
[14]根据[1]至[13]任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包含大于60phr的炭黑。
[15]根据[1]至[14]任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包含大于70phr的增强无机填料。
[16]根据[1]至[15]任一项所述的橡胶组合物，其中总增强填料的含量在60和120phr之间。
[17]根据[1]至[16]任一项所述的橡胶组合物，其中增塑剂的含量在30和120phr之间。
[18]根据[1]至[17]任一项所述的橡胶组合物，其中增塑剂进一步包含选自如下的化合物：烃树脂、非植物油的液体增塑剂及其混合物。
[19]根据[18]所述的橡胶组合物，其中烃树脂具有大于20℃的Tg。
[20]根据[18]或[19]所述的橡胶组合物，其中烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
[21]根据[18]至[20]任一项所述的橡胶组合物，其中烃类树脂的含量在3和60phr之间。
[22]根据[18]所述的橡胶组合物，其中非植物油的液体增塑剂选自聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、中间提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物。
[23]根据[22]所述的橡胶组合物，其中液体增塑剂的含量小于20phr。
[24]根据[1]至[23]任一项所述的组合物在充气轮胎的胎面制造中的用途。
[25]一种包含根据[1]至[23]任一项所述的组合物的充气轮胎的胎面。
[26]一种包括根据[25]所述的胎面的充气轮胎。
本发明的另一个主题是这种橡胶组合物在轮胎胎面制造中的用途，不论所述胎面旨在用于新轮胎还是旨在用于翻新磨损轮胎。
本发明的另一个主题是这些胎面和这些轮胎本身(当它们包含根据本发明的橡胶组合物时)。
本发明的轮胎特别旨在装配包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车)车辆、双轮车(特别是摩托车)的客用机动车，以及特别地选自厢式货车和重型车辆(即地铁、大客车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆，或者如农机车辆或推土设备的越野车辆。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
本发明的橡胶组合物基于至少：二烯弹性体；增强填料；包含植物油的增塑剂；和碱金属或碱土金属组分的水溶性硫酸盐的微粒，其将在下文详细描述。
表述“基于”在本申请中应该理解为是指组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些成分中的一些能够或旨在在组合物的各个制造阶段，特别是在硫化(固化)过程中至少部分地一起反应。
二烯弹性体
“二烯”弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可共轭或非共轭)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以已知的方式分为两类：“基本上不饱和的”和“基本上饱和的”。丁基橡胶，例如二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物，属于基本上饱和的二烯弹性体的类别，其二烯源单元含量(较低或极低)总是小于15％(摩尔％)。相反，基本上不饱和的二烯弹性体应被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自如下的二烯弹性体：聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。所述共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和所述共聚物的混合物。
如下是优选合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-单元含量大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-键含量在4％和65％之间，且反式-1,4-键含量在20％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间，且玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM D 3418(1999)测得)为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，且更特别地在10％和40％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，且更特别地在20％和50％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，且更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10％和50％之间的那些，且更通常地Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
根据本发明的特别优选的具体实施方案，二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物及其混合物。
根据更特别且优选的实施方案，所用的二烯弹性体主要为，即大于50phr(应记得“phr”意指每100份弹性体的重量份)为天然橡胶(NR)或合成聚异戊二烯(IR)。更优选地，所述天然橡胶或合成异戊二烯与顺式-1,4键含量优选大于90％的聚丁二烯(BR)共混使用。
根据另一特别且优选的实施方案，所用的二烯弹性体主要为，即大于50phr为顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯(BR)。更优选地，所述聚丁二烯与天然橡胶或合成聚异戊二烯共混使用。
根据另一特别且优选的实施方案，所用的二烯弹性体为NR(或IR)与BR的二元共混物(混合物)，或NR(或IR)、BR与SBR的三元共混物。优选地，在这种共混物的情况中，组合物包含在25和75phr之间的NR(或IR)和在75和25phr之间的BR，其可以或不与含量小于30phr，特别是小于20phr的第三弹性体(三元共混物)组合。该第三弹性体优选为SBR弹性体，特别是溶液SBR(“SSBR”)。还更优选地，在这种共混物的情况中，组合物包含35至65phr的NR(或IR)和65至35phr的BR。所用的BR优选为顺式-1,4键含量大于90％，更优选大于95％的BR。
除了二烯弹性体之外的合成弹性体，实际上甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物可以较少量与本发明的组合物的二烯弹性体组合。
增强填料
可以使用已知能够增强可用于轮胎制造的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如如炭黑的有机填料或如二氧化硅的增强无机填料，增强填料以已知的方式与偶联剂组合使用。
所述增强填料通常由纳米颗粒组成，所述纳米粒子的平均尺寸(以重量计)小于500nm，通常在20和200nm之间，特别且优选地在20和150nm之间。
所有的炭黑，特别是常规用于轮胎胎面的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及如申请WO2006/069792、WO 2006/069793、WO2008/003434和WO2008/003435中描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
在本文中术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色或其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称为“白填料”或有时称为“透明填料”，其本身能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换句话说，就其增强作用而言，其能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基(-OH)。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是具有小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的BET表面积和CTAB比表面积的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高分散性(“HD沉淀二氧化硅”)，可提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅。作为增强氧化铝的示例，可提及来自Bai'kowski的“Baikalox A125”或“Baikalox CR125”氧化铝、来自Condea的“APA-100RDX”氧化铝、来自Degussa的“Aluminoxid C”氧化铝或来自Sumitomo Chemicals的“AKP-G015”氧化铝。
优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的总含量在60和120phr之间，特别是在70和100phr之间。
根据特定的实施方案，增强填料主要包含炭黑；在这种情况中，炭黑以优选大于60phr的含量与较小含量的如二氧化硅的增强无机填料组合或不与其组合存在。
根据另一特定的实施方案，增强填料主要包含无机填料，特别是二氧化硅；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅以大于70phr的含量与较小含量的炭黑组合或不与其组合存在；当存在炭黑时，炭黑优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。
独立于本发明的第一方面(即寻找在融冰上的优化抓地性)，就在湿润或多雪的地面的抓地性的角度而言，主要使用如二氧化硅的增强无机填料也是有利的。
根据本发明的另一可能的实施方案，增强填料包含具有类似含量的炭黑和如二氧化硅的增强无机填料的共混物；在这种情况中，无机填料，特别是二氧化硅的含量以及炭黑的含量优选分别在25和75phr之间，更特别地分别在30和50phr之间。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。“对称”硅烷多硫化物对应于如下通式(I)：
(I)Z-A–Sx-A-Z，其中：
x为2至8(优选2至5)的整数；
A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
Z对应于下式之一：
其中：
R1基团为未取代的或取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
特别适合的是R2基团，其为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)，但并不限于上述定义。作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2HSO)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6 774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在2和12phr之间，更优选在3和8phr之间。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基。
增塑剂
根据本发明的橡胶组合物具有的另一个基本特征在于：包含20和160phr之间的增塑剂，所述增塑剂包含大于10phr并且小于80phr的植物油。植物油根据定义在20℃下为液体。
包含植物油的基本增塑剂的含量优选在30和120phr之间，更优选在40和100phr之间，还更优选在50和80phr之间，特别是55至70phr。当基本增塑剂与另一种基本增塑剂混合使用时，所述含量应被理解为表示两种或多种增塑剂的总含量。
关于植物油的含量，低于指定的最小值，目标技术效果不足。高于指定的最大值，存在植物油的成本问题和加工性变差的风险。出于这些原因，植物油的含量优选在10和70phr之间，更优选在15和60phr之间，还更优选在20至55phr之间。
作为植物油的示例，可以提及选自如下的油：亚麻籽油、红花油、豆油、玉米油、棉花籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄籽油及这些油的混合物。优选葵花油。
植物油可以大部分由不饱和C18脂肪酸组成，即选自油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物的不饱和脂肪酸。
植物油优选富含油酸，即植物油所源自的脂肪酸(如果存在多种脂肪酸，则为所有脂肪酸)包含重量份数至少等于60％，更优选至少等于70％，还更优选至少等于80％，特别是至少等于90％的油酸。
作为植物油，有利地使用葵花油，葵花油使得植物油所源自的所有脂肪酸包含重量份数大于或等于60％，优选70％，更优选80％，和根据本发明的一个特别有利的实施方案，重量份数大于或等于90％的
油酸。
植物油的Tg根据定义可以小于-20℃，优选小于-40℃。
优选地，增塑剂进一步包含选自如下的化合物：非植物油的液体增塑剂、烃类树脂及其混合物。
非植物油的液体增塑剂根据定义在20℃下为液体，它们的作用是通过稀释弹性体和增强填料从而软化基质，它们的Tg根据定义小于-20℃，优选小于-40℃。
可以使用无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油，已知对二烯弹性体具有增塑性质的任何液体增塑剂。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下为天生固体的增塑烃类树脂相反。
选自聚烯烃油、环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化的或非氢化的)、石蜡油、DAE(蒸馏芳族提取物)油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE油(经处理的蒸馏芳族提取物)、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(经处理的残余芳族提取物)油、SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的液体增塑剂是特别合适的。
作为磷酸酯增塑剂，可提及例如包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。
作为酯增塑剂的示例，可特别提及选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯及其混合物的化合物。
非植物油的液体增塑剂的含量优选为0phr或小于20phr，更优选小于15phr，还更优选小于10phr，特别是至多5phr。
烃类树脂是固体增塑剂(在20℃下)，具有大于+20℃，优选大于+30℃的Tg，例如描述于申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060。
烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此天生在二烯弹性体组合物中可混溶(当它们另外描述为“增塑的”时)。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的著作(New York，VCH，1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，其第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不为油基的(若为油基的情况，其也称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，即它们仅包含碳和氢原子。
优选地，“增塑”烃类树脂具有如下特征的至少一者，更优选全部：
大于20℃的Tg(更优选在40和100℃之间)；
在400和2000g/mol之间(更优选在500和1500g/mol之间)的数均分子量(Mn)；
小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(注意：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。
Tg根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入前过滤通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器的溶液；采用聚苯乙烯标准样进行的Moore校准；一组三根串联的“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“Waters 2410”)及其相关的操作软件(“Waters Empower”)检测。
根据一个特别优选的实施方案，“增塑”烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。在如上共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C9馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其混合物的那些。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或任何得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔份数表示)。
烃类树脂的含量优选在3和60phr之间，更优选在5和50phr之间，还更优选在10和40phr之间，特别地在15和35phr之间。
水溶性硫酸盐微粒
本发明的橡胶组合物具有的另一个基本特征在于：包含2和40phr之间的碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐的微粒。
水溶解度或在水中的溶解度(应记住在给定温度和给定压力下溶解物质在水中的最大重量)是有机或无机化合物的一个基本上公知且恒定的物理参数(特别可以通过“Handbooks of Chemistry and Physic”获得)。
本领域技术人员理解水溶性硫酸盐的微粒可以至少部分地溶于水。优选地，微粒在水中在0℃和等于1atm的压力下的溶解度高于1g/100ml，更优选高于2g/100ml，还更优选高于4g/100ml。
根据优选的实施方案，碱金属或碱土金属选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)及其混合物。
根据更优选的实施方案，水溶性硫酸盐选自硫酸镁、硫酸钾及其混合物。还更优选地，水溶性硫酸盐为硫酸镁。
根据优选的实施方案，微粒具有根据ISO标准13320-1通过激光粒径法测得的满足如下关系的特定中值体积粒径(D50)和特定体积粒径分布宽度(跨度)：
-50μm<D50<150μm；
-0.50<跨度<1.50；
D50为对应于由体积粒径分布获得的累积分布的50(体积)％的中值体积粒径(直径)，即体积粒径，50％的微粒具有比D50更小的直径，另外50％的微粒具有比D50更大的直径。优选地，D50在75和125μm之间从而实现希望的表面粗糙度和橡胶组合物与冰的接触之间的最佳折中。
跨度为体积粒径分布宽度，以已知方式测得并且根据下式定义：
-跨度＝(D90-D10)/D50；
优选地，跨度在0.75和1.25之间。
其中：
D10和D90为分别对应于累计分布的10(体积)％和90(体积)％的微粒直径(粒径)。
根据另一个优选实施方案，D10大于30μm，更优选大于40μm，特别是大于50μm。
根据与上一个实施方案组合或不组合的另一个优选的实施方案，D90小于180μm，更优选小于160μm，特别是小于150μm。
此外，为了获得目标技术效果(产生合适的微粗糙度)、在融冰上的抓地性能和成本之间的优化折中，根据本发明的橡胶组合物中的微粒的含量优选在2和30phr之间，更优选在5和20phr之间。
除非另有声明，体积粒径分布(即体积颗粒分布)以已知的方式使用激光粒径分析仪根据ISO 13320-1(1999)进行表征。
使用的激光衍射粒径分析仪是由HORIBA Co.,Ltd.提供的装有数据处理软件(P2000074001H第4.11版)的“Partica LA-950V2”。测量的编程参数如下：使用夫琅和费模型；不进行超声样品预处理；罐中循环速度：6(对应于约1400转/分钟)；室中搅拌速度：6(即约2300转/分钟)；红色激光(650nm)；离物体的焦距：450mm；激光的预对齐控制和背景噪声的测量(具有乙醇的罐)。
首先制备待测试样品的悬浮液：为此目的，将约500mg的样品放入空烧杯(体积约100ml)，然后使用在95°下滴定的数滴乙醇润湿样品并且形成具有牙膏稠度的膏剂；最后在该制剂中加入40ml乙醇然后用磁条和磁力搅拌器(磁力搅拌器“RET BASIC”，等级750)搅拌约15秒。
然后使用移液管将获得的悬浮液缓慢注入粒径分析仪的最初填充95°乙醇(低水平，即约180ml)的制备罐中直至装置上显示在15％和20％之间(对应于最佳浓度)的测量室的遮盖水平。
在遮盖水平稳定之后立即进行测量，在相同制剂上进行三次连续测量以控制重复性。为了使该第一次测量生效，制备新鲜制剂(悬浮液)并根据相同方案进行分析：两次测量必须相同(根据标准建议的再现性)。每次制备和测量之后，使用去矿物质水冲洗激光粒径分析仪中的室和制备罐两次。
最后软件使用记录的数据，所述软件产生体积粒径分布曲线和体积分布的所需特征(D10、D50、D90和跨度)。
各种添加剂
本发明的橡胶组合物也包含通常用于旨在制造轮胎(特别是冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的常见添加剂的所有或部分，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的给体的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
当使用偶联剂时，这些组合物也可包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料或更通常地加工助剂的试剂，并能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未加工态的加工性质；这些试剂例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
橡胶组合物和胎面的制造
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常为120℃以下，例如60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在此结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
可用于制造这种组合物的方法包括，例如优选如下步骤：
在第一阶段(“非制备”阶段)的过程中在混合器中在二烯弹性体中引入增强填料、包含植物油的增塑剂、微粒，热机械捏合所有物质一次或多次直至达到在130℃和200℃之间的最大温度；
将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
随后在第二阶段(“制备”阶段)的过程中引入交联体系；
捏合所有物质直至小于120℃的最大温度；
特别是以轮胎胎面的形式挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了交联体系之外的所有必要成分，任选的另外的覆盖剂或加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在将在第一非制备阶段获得的混合物冷却之后，然后在低温下将交联体系通常引入开放式混合器(如开炼机)；然后混合所有物质(第二(制备)阶段)数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
合适的交联体系优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是基于亚磺酰胺型促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的第二促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中掺入。硫的含量优选在0.5phr和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5phr和5.0phr之间。
作为促进剂(主或副)，可使用在硫的存在下能够充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)及其混合物。
由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可直接用作冬季轮胎胎面的橡胶成形元件的形式挤出。
硫化(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
在由几种具有不同配方的橡胶组合物形成复合类型的胎面的情况下，根据本发明的橡胶组合物可构成根据本发明的胎面的全部或仅一部分。
本发明涉及未加工态(即在固化之前)和固化态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物和胎面。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施本发明的实施例
橡胶组合物和胎面的制备
下面的测试以如下方式进行：将除了硫化体系之外的增强填料(例如增强无机填料，如二氧化硅，以及其相关的偶联剂)、增塑剂、微粒、二烯弹性体(或二烯弹性体的共混物)和各种其它成分连续引入初始容器温度为约60℃的密闭式混合器中；该混合器因此大约70％充满(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共大约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺入在30℃下的开放式混合器(同质精整机)中，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12分钟之间)。
接着，将由此获得的组合物压延成橡胶片(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成希望尺寸之后可直接使用的成形元件的形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
摩擦测试
在这些测试中，制备基于二烯弹性体(包含大于95％的顺式-1,4键含量的BR和NR的共混物)的五种组合物(记为C-1、C-2、C-3、C-4和C-5)，五种组合物用二氧化硅和炭黑的共混物增强，并且包含具有/不具有55或20phr油酸葵花油(作为植物油)的增塑剂，所述增塑剂与一定份数(10phr)的硫酸镁微粒(作为碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐的微粒)组合或不组合，微粒通过如WO 2012/052331A中所示的合适过滤获得并且具有由D50、跨度(即D10和D90)定义的特定体积分布，所述D50和跨度根据ISO 13320-1通过激光衍射法测得(使用由HORIBA Co.,Ltd.提供的装有数据处理软件(P2000074001H第4.11版)的“Partica LA-950V2”)：
组合物C-1：不具有植物油并且不具有微粒的组合物(参考)；
组合物C-2：不具有植物油但是具有微粒的组合物(对比实施例)；
组合物C-3：不具有植物油但是具有微粒的组合物(另一个对比实施例)；
组合物C-4：根据本发明的具有55phr植物油并且具有微粒的组合物；
组合物C-5：根据本发明的具有20phr植物油并且具有微粒的组合物；
五个组合物的配方(表1-各个产品的以phr表示的含量)及其冰摩擦结果在表1和2中给出；硫化体系由硫和次磺酰胺组成。
这物种组合物经受实验室测试，包括测量它们在冰上的摩擦系数。原理基于带有施加的负载(例如等于3kg/cm2)而在冰跑道上以给定速度(例如等于5km/h)滑行的橡胶组合物块。测量在块的行进方向上(Fx)以及垂直于行进的方向(Fz)上所产生的力。Fx/Fz比确定了测试试样在冰上的摩擦系数。测量过程中的温度设定为-2℃。在摩擦测试之前，根据本发明的橡胶组合物块的与冰接触的表面切成约0.5mm的橡胶薄片，从而暴露表面的微粒。
该测试(本领域技术人员公知其原理(参见例如专利申请EP 1 052270和EP 1 505112))能够评估在代表性条件下在0℃和-5℃之间的温度范围内在冰上的抓地性，所述在冰上的抓地性可在装有胎面由相同橡胶组合物组成的轮胎的车辆的行驶测试之后获得。
结果表示于表2。高于参考(组合物C-1)(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离的能力，即值越高冰抓地性越好。在该表2中发现，相对于参考组合物C-1和对比实施例C-2和C-3，根据本发明的组合物C-4和C-5在-2℃下的摩擦系数明显增加或以一定程度增加。
动力学性质
在粘度仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D5992-96测试上述五种组合物的每一者从而测量其动力学性质。记录硫化组合物的样品(厚度为4mm，横截面为400m2的圆柱状测试试样)在0.7MPa的固定应力下在温度扫描过程中在10Hz的频率下经受简单交替正弦剪切应力的响应，记录在0℃下观察到的tan(δ)值。应记住的是，以本领域技术人员公知的方式，实施例(或对比实施例)与参考(任意设定为100)的tan(δ)0℃的比例代表在湿地面上的抓地潜力：比例越高，湿抓地性比参考越好。
比例结果示于表2。发现根据本发明的组合物C-5具有比参考组合物C-1和对比实施例C-2和C-3明显更大的值。在湿抓地性方面，另一个实施例组合物C-4具有与参考C-1、对比实施例C-2和C-3等同的值。
总之，上述测试结果表明，根据本发明的具有包含植物油的增塑剂和碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐微粒的橡胶组合物赋予轮胎及其胎面更好的冰抓地性能，特别是融冰抓地性能，同时维持或甚至改进轮胎的湿抓地性能。
表1
(1)具有0.3％的1,2-；2.7％的反式-1,4；97％的顺式-1,4的BR(Tg＝-104℃)；
(2)天然橡胶(成胶化)；
(3)来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil1165MP”，(CTAB、BET：约160m2/g)
(4)TESPT偶联剂(来自Evonik的“Si69”)；
(5)ASTM级N234(Cabot)；
(6)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)
(7)TDAE油(来自H&R的“VivaTec 500”)
(8)油酸葵花油(来自Cargiil的“Agripure 80”，油酸重量百分比：100％)；
(9)C5/C9型烃类树脂(来自Exxon的“Escorez ECR-373”)；
(10)硫酸镁(来自Ako Kasei的过滤“MG-OK”，D10：52μm，D50：84μm，D90：140μm和跨度：1.05μm，根据ISO13320-1通过激光衍射法测得)；
(11)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(12)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(13)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表2
(1)在冰路上的摩擦测试(在-2℃下)，
(2)Tan(δ)[0℃、10Hz、0.7MPa、C-n]/Tan(δ)[0℃、10Hz、0.7MPa、C-1]×100；
其中：n＝1、2、3、4和5。

Claims (26)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少：
-二烯弹性体；
-在50和150phr之间的增强填料；
-在20和160phr之间的增塑剂，所述增塑剂包含大于10phr并且小于80phr的植物油；和
-在2和40phr之间的碱金属或碱土金属的水溶性硫酸盐的微粒。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中植物油的含量大于10phr并且小于70phr。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的橡胶组合物，其中植物油选自亚麻籽油、红花油、豆油、玉米油、棉花籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松树油、葵花油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄籽油及其混合物。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中植物油为葵花油。
5.根据权利要求1至4任一项所述的橡胶组合物，其中植物油所源自的脂肪酸包含大于或等于60％的重量份数的油酸。
6.根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物，其中微粒具有根据ISO标准13320-1通过激光衍射法测得的满足如下关系的中值体积粒径和体积粒径分布宽度：
-50μm<D50<150μm；
-0.50<跨度<1.50；
其中：
-D50为对应于由体积粒径分布获得的累积分布的50％的中值体积粒径；
-跨度＝(D90-D10)/D50；并且
-D10和D90为分别对应于累计颗粒分布的10体积％和90体积％的粒径。
7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物，其中微粒的含量在2和30phr之间。
8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物，其中碱金属或碱土金属选自钠、钾、镁、钙及其混合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的橡胶组合物，其中水溶性硫酸盐选自硫酸镁、硫酸钾及其混合物。
10.根据权利要求1至9任一项所述的橡胶组合物，其中水溶性硫酸盐为硫酸镁。
11.根据权利要求1至10任一项所述的橡胶组合物，其中二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物包含大于50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
13.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物包含大于50phr的顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯。
14.根据权利要求1至13任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包含大于60phr的炭黑。
15.根据权利要求1至14任一项所述的橡胶组合物，其中增强填料包含大于70phr的增强无机填料。
16.根据权利要求1至15任一项所述的橡胶组合物，其中总增强填料的含量在60和120phr之间。
17.根据权利要求1至16任一项所述的橡胶组合物，其中增塑剂的含量在30和120phr之间。
18.根据权利要求1至17任一项所述的橡胶组合物，其中增塑剂进一步包含选自如下的化合物：烃类树脂、非植物油的液体增塑剂及其混合物。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中烃类树脂具有大于20℃的Tg。
20.根据权利要求18或19所述的橡胶组合物，其中烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物。
21.根据权利要求18至20任一项所述的橡胶组合物，其中烃类树脂的含量在3和60phr之间。
22.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中非植物油的液体增塑剂选自聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物。
23.根据权利要求22所述的橡胶组合物，其中液体增塑剂的含量小于20phr。
24.根据权利要求1至23任一项所述的组合物在充气轮胎的胎面制造中的用途。
25.一种包含根据权利要求1至23任一项所述的组合物的充气轮胎的胎面。
26.一种包括根据权利要求25所述的胎面的充气轮胎。
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